CN111410576A - 一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固废资源化利用技术领域,公开了一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法。将石棉尾矿经研磨成粉后进行初步磁选,得到铁精粉1和处理后的石棉尾矿粉;将处理后的石棉尾矿粉与还原剂和活化剂混合均匀,惰性气氛下升温至100~300℃进行活化/还原反应,得到活性焙烧产物;然后对活性焙烧产物进行二次磁选,得到铁精粉2和脱毒残渣。本发明方法能够彻底脱除石棉尾矿中的铁、镍、铬,获得高品位铁精粉,残渣已活化且不含重金属,可以用于硅镁肥以及建筑保温材料等领域,既可提高石棉尾矿有毒组分的脱毒程度,又可实现资源化产品的纯度,以奠定石棉尾矿行全元素综合利用的基础,达到提高资源综合利用水平的目的。

Description

一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法
技术领域
本发明属于固废资源化利用技术领域,具体涉及一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法。
背景技术
石棉尾矿是石棉矿选矿加工过程中产生的危险固体废弃物,含有短石棉纤维(纤维长度小于1.18mm)和矿石碎片。每开采出1吨石棉约产生25-27吨石棉尾矿。短石棉纤维易被风吹散在空气中,可吸入人体和动物的呼吸系统,从而诱发石棉肺、胸膜斑块、肠系膜。同时,石棉尾矿的另一组分矿物碎片的化学组成为SiO2(35%~45%)、MgO(35%~42%),还含有少量的Fe2O3、CaO、NiO等。其中大量铁元素未回收造成资源浪费,部分重金属物质易造成环境的二次污染。因此,石棉尾矿的脱毒/资源化对改善生态环境具有重要意义。
铁矿石行业是国家的经济命脉。铁矿石作为生产钢铁最主要的原材料之一,其价格变化对于钢材价格有着非常大的影响。因此,回收石棉尾矿中的金属铁对经济发展具有重要的战略作用。目前,针对石棉尾矿中金属铁的回收利用最重要且最常用方法为物理法。孙晓华等在《(青海某石棉尾矿共伴生磁铁矿的综合回收研究及生产实践》(非金属矿,2011,34(03):1-3+25)一文中,针对青海某石棉尾矿中伴生的磁铁矿进行了多方案的回收利用试验研究,最终采用干式磁选富集-磨矿-湿式弱磁选提高铁精矿品位的选矿流程,最终该法的铁精矿产率5.58%,精矿品位TFe只有55.40%,同时铁回收率(56.02%)也较低。
国家标准(GB/T 32545-2016)中指出铁精粉的最重要的品质指数就是铁元素含量(品位),65%以上含量的一般被认为是高品位的,目前的处理方法回收的铁产品仍旧无法满足国内对铁精粉的重大需求。因此,如何提高石棉尾矿的铁元素的提取率以及铁精粉的品位,直接影响到产品的价值和回收工艺的市场推广可行性。
为进一步提高石棉尾矿中铁元素的回收率,研究者们开始转向化学提取法。郑水林(专利公开号CN1597154)利用酸溶/碱活化将石棉尾矿中的Fe元素转化成Fe(OH)3,然后再高温煅烧成Fe2O3产品回收,其中铁产品品位TFe 58.1%;慕湧(专利公开号CN201811079095)通过在熔融活化状态下的石棉尾矿中添加碳粉和碳酸钙,将其中大部分的Cr、Ni氧化物以及Fe2O3还原成为金属状态,磁选回收后的铁物料中含有大量具有磁性的钴和镍,品位不高;这些处理方法铁回收率仍然不高,剩余残渣中的一些夹杂和包裹的磁铁以及非磁性的铁组分,甚至还含有毒重金属,使之仍属于危废。
综上,开发并推广一种能够彻底脱除石棉尾矿中的铁镍铬,获得高品位铁精粉,残渣已活化、不含重金属且可资源化为硅镁肥的处理工艺成为当务之急。未来的研究应立足石棉尾矿中关键元素(铁)综合利用研究,通过分析化学处理过程中有毒重金属的转化规律,高效分离铁磁性组分,获得高品位铁精粉并实现脱毒,并着重设计具有高附加值和市场前景的高品位铁精粉,实现石棉尾矿的无害化和全资源化利用。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的目的在于提供一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,包括如下步骤:
(1)将石棉尾矿经研磨成粉后进行初步磁选,得到铁精粉1和处理后的石棉尾矿粉;
(2)将步骤(1)处理后的石棉尾矿粉与还原剂和活化剂混合均匀,惰性气氛下升温至100~300℃进行活化/还原反应,得到活性焙烧产物;
(3)对步骤(2)获得的活性焙烧产物进行二次磁选,得到铁精粉2和脱毒残渣。
优选的,步骤(1)中所述石棉尾矿经研磨成粉的粒径为100~200目。
优选的,步骤(2)中所述还原剂选自风化煤、褐煤、焦炭和腐植酸中的至少一种;还原剂的加入量以C含量计与混合的石棉尾矿粉中Cr(III)+Fe(III)+Co(III)+Ni(III)的摩尔比为3:1~9:1。
优选的,步骤(2)中所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种;活化剂的加入量以Na或K含量计与混合的石棉尾矿粉中SiO2的摩尔比为0.5:1~5:1。
优选的,步骤(2)中所述惰性气氛是指氩气或氮气气氛。
优选的,步骤(2)中所述升温是指先以10℃/min的升温速率快速升到低温100℃,保持30min后,再以5℃/min的升温速率慢速升到中温300℃,保持120min。
优选的,步骤(3)所述二次磁选采用干式磁选机。
本发明原理为:
(1)依据类质同像置换原理和碳热还原机制,首先针对石棉尾矿中铁品位中含有的过渡金属元素(Ni、Cr等)具有磁性的特征,为了降低能耗和提高磁选效率,先对石棉尾矿进行初步磁选。资源化产品铁精粉1中主要成分为:Fe2O3、Cr2O3、NiO等。
(2)根据石棉尾矿的组成特点,采用活化协同还原法,以风化煤、褐煤、焦炭、腐植酸等为碳源,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等为活化剂,采用高温活化脱毒方法,破坏石棉纤维结构,将无磁性的过渡金属转化为具有磁性的化合物。该过程反应式为:
还原过程:
Figure BDA0002412705410000031
Figure BDA0002412705410000032
活化过程:
Figure BDA0002412705410000041
(3)再进行二次磁选,高值化回收石棉尾矿中过渡金属元素,实现了石棉尾矿深度脱毒和资源化。资源化产品铁精粉2中主要成分为Fe3O4、Ni(0)、FeCr2O4等。
相对于现有技术,本发明具有如下优点及有益效果:
本发明方法能够彻底脱除石棉尾矿中的铁、镍、铬,获得高品位铁精粉,残渣已活化且不含重金属,可以用于硅镁肥以及建筑保温材料等领域,既可提高石棉尾矿有毒组分的脱毒程度,又可实现资源化产品的纯度,以奠定石棉尾矿行全元素综合利用的基础,达到提高资源综合利用水平的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例中所使用的石棉尾矿原样(a)和所得铁精粉产品2(b)的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所用石棉尾矿来源于新疆某地石棉尾矿,具体成分如表1:
表1 石棉尾矿主要成分
Figure BDA0002412705410000042
实施例1
本实施例的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其工艺流程图如图1所示。具体步骤如下:
(1)将石棉尾矿研磨成粉(粒度100-200目),并进行初步磁选,得到铁精粉产品1。
(2)然后将1g磁选后的石棉尾矿粉(残渣)和0.17g腐植酸(还原剂)以及0.15g氢氧化钾(活化剂)混合均匀后置于管式炉中,在氮气保护下缓慢梯度升温(以10℃/min的升温速率)快速升到低温100℃,保持30min后,再以5℃/min的升温速率慢速升到中温300℃,保持120min,进行还原/活化焙烧。
(3)自然冷却至室温后,对焙烧产物(还原/活化渣)经干式磁选机进行二次磁选,得到铁精粉产品2和脱毒残渣。
本实施例步骤(3)二次磁选后得到的脱毒残渣可进一步资源化为钙镁肥。最终实现了铁精矿产率4.21%,铁精粉产品2品位TFe高达64.9%,铁回收率59.43%。
实施例2
(1)将石棉尾矿研磨成粉(粒度100-200目),并进行初步磁选,得到铁精粉产品1。
(2)然后将10g磁选后的石棉尾矿粉和5g风化煤以及3g氢氧化钠混合均匀后置于管式炉中,在氮气保护下缓慢梯度升温(以10℃/min的升温速率)快速升到低温100℃,保持30min后,再以5℃/min的升温速率慢速升到中温300℃,保持120min,进行还原/活化焙烧。
(3)自然冷却至室温后,对焙烧产物进行二次磁选,得到铁精粉产品2和脱毒残渣。
本实施例步骤(3)二次磁选后得到的脱毒残渣可进一步资源化为钙镁肥。最终实现了铁精矿产率4.76%,铁精粉产品2品位TFe高达64.81%,铁回收率60.23%。
实施例3
(1)将石棉尾矿研磨成粉(粒度100-200目),并进行初步磁选,得到铁精粉产品1。
(2)然后将100g磁选后的石棉尾矿粉和25g褐煤以及20g碳酸钠混合均匀后置于管式炉中,在氮气保护下缓慢梯度升温(以10℃/min的升温速率)快速升到低温100℃,保持30min后,再以5℃/min的升温速率慢速升到中温300℃,保持120min,进行还原/活化焙烧。
(3)自然冷却至室温后,对焙烧产物进行二次磁选,得到铁精粉产品2和脱毒残渣。
本实施例步骤(3)二次磁选后得到的脱毒残渣可进一步资源化为钙镁肥。最终实现了铁精矿产率5.02%,铁精粉产品2品位TFe高达65.41%,铁回收率61.45%。
以上实施例中所使用的石棉尾矿原样(a)和所得铁精粉产品2(b)的XRD图如图2所示。由石棉尾矿原样的XRD图(图2中a)可知,原样物相较为复杂,除磁铁矿物相以外,还含蛇纹石、白云石、水镁石等多种物相,这些杂质大大降低了磁铁矿的品质;而经过还原活化后得到的铁精粉产品2的XRD图(图2中b)中物相较为简单,只剩下了磁铁矿的物相,说明铁精粉产品2产品中主要成为为磁铁矿,进一步证明了其品位TFe较高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将石棉尾矿经研磨成粉后进行初步磁选,得到铁精粉1和处理后的石棉尾矿粉;
(2)将步骤(1)处理后的石棉尾矿粉与还原剂和活化剂混合均匀,惰性气氛下升温至100~300℃进行活化/还原反应,得到活性焙烧产物;
(3)对步骤(2)获得的活性焙烧产物进行二次磁选,得到铁精粉2和脱毒残渣。
2.根据权利要求1所述的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于:步骤(1)中所述石棉尾矿经研磨成粉的粒径为100~200目。
3.根据权利要求1所述的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于:步骤(2)中所述还原剂选自风化煤、褐煤、焦炭和腐植酸中的至少一种;还原剂的加入量以C含量计与混合的石棉尾矿粉中Cr(III)+Fe(III)+Co(III)+Ni(III)的摩尔比为3:1~9:1。
4.根据权利要求1所述的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于:步骤(2)中所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种;活化剂的加入量以Na或K含量计与混合的石棉尾矿粉中SiO2的摩尔比为0.5:1~5:1。
5.根据权利要求1所述的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于:步骤(2)中所述惰性气氛是指氩气或氮气气氛。
6.根据权利要求1所述的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于:步骤(2)中所述升温是指先以10℃/min的升温速率快速升到低温100℃,保持30min后,再以5℃/min的升温速率慢速升到中温300℃,保持120min。
7.根据权利要求1所述的一种活化协同还原法实现石棉尾矿脱毒和资源化的方法,其特征在于:步骤(3)所述二次磁选采用干式磁选机。
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