CN101797643A - 一种用于核电阀门密封面的无钴铁基合金粉末组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金材料领域，涉及一种无钴铁基合金，具体涉及一种应用于核电阀门密封面的强化材料的无钴铁基合金。所述无钴铁基合金粉末组合物成分的质量百分数为：铬(Cr)20.5％-21.5％；镍(Ni)3.0％-3.5％；锰(Mn)3.0％-3.5％；硅(Si)2.0％-2.5％；碳(C)0.9％-1.0％；钼(Mo)1.5％-2.0％；钨(W)0.7％-1.2％；钒(V)0.3％-0.5％；磷(P)≤0.02％；硫(S)≤0.02％；钇(Y)0.5％-1.0％；其余为铁。所述无钴铁基合金粉末组合物不含有贵金属钴，同时，由于利用了激光熔覆技术制备涂层，所得熔覆层显微硬度是不锈钢基体的1.6-1.8倍；并且具有良好的高温耐磨性能和高温耐腐蚀性能，因此可以延长阀门的使用寿命。

Description

一种用于核电阀门密封面的无钴铁基合金粉末组合物

技术领域

本发明属于合金材料领域，涉及一种无钴铁基合金粉末组合，具体涉及一种应用于核电阀门密封面的强化材料的无钴铁基合金。

背景技术

在核电行业中，阀门起着关键作用，用量非常大。同时核电阀门向高参数，如大尺寸、耐高温高压、耐强腐蚀强摩擦、高可靠性和高寿命方向发展。核电阀门的使用条件相当苛刻，而所要求的安全性和可靠性又非常高。

目前我国已经成熟的第二代核电站技术所用阀门要求其综合使用寿命达40年以上(第三代压水堆核电站的核级阀门使用寿命要求60年)。而在核电站中影响阀门寿命最主要的因素是阀门密封面的质量，其中包括耐磨性、耐蚀性、耐高温等。

至目前为止，国际上核阀密封面堆焊材料一般均为含钴合金，如Stellite 6或Stellite 21等。Stellite系列钴基合金具有良好的高温性能、极好的低摩擦和抗磨损特性、优异的耐热腐蚀性及耐热疲劳性能等原因，Stellite系列钴基合金在核电阀门中被广泛应用。然而，由于钴基合金价格昂贵，以及我国钴资源缺乏，是一种昂贵的战略资源，我国科技工作者一直都在寻求钴基合金的替代品。另外，以钴基熔覆层为核阀密封面的阀门在使用过程中，由钴基合金磨损和腐蚀碎片中的Co59受到中子照射后激发将形成Co60同位素，Co60是半衰期极长的强放射源，在停堆检修时造成检修时间的增加和对维修人员的威胁，也会大大增加核燃料屏蔽的难度和成本。因此，今后国家第三代大型压水堆核电站，包括美国的AP1000和法国的EPR，其核级阀门的密封面都要求采用无钴材料。

因此我们需要研究一种具有自主知识产权的可以应用在核级阀门的密封面的无钴材料。

发明内容

本发明目的是提供一种用于制备核电阀门密封面涂层的无钴铁基合金粉末组合物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无钴铁基合金粉末组合物，所述无钴铁基合金粉末组合物成分的质量百分数为：

铬(Cr)20.5％-21.5％；

镍(Ni)3.0％-3.5％；

锰(Mn)3.0％-3.5％；

硅(Si)2.0％-2.5％；

碳(C)0.9％-1.0％；

钼(Mo)1.5％-2.0％；

钨(W)0.7％-1.2％；

钒(V)0.3％-0.5％；

磷(P)≤0.02％；

硫(S)≤0.02％；

钇(Y)0.5％-1.0％；其余为铁。

上述技术方案中，所述无钴铁基合金粉末组合物粉末粒度达到200～300目。

应用上述技术方案所述无钴铁基合金粉末组合物，采用激光熔覆工艺制备核电阀门密封面涂层，所得涂层不仅能符合核环境下工作的我国第三代核电站阀门的标准，而且在覆层质量上，涂层组织致密性、强韧性、高温硬度、耐磨性、耐热腐蚀和热疲劳等性能都优于传统方法制备的密封面覆层。

因此，本发明同时保护上述无钴铁基合金粉末在制备核电阀门密封面涂层的应用，具体地，应用上述技术方案所述无钴铁基合金粉末组合物，采用激光熔覆工艺制备核电阀门密封面涂层的方法有以下两种方法：

方法一：

(1)按下述质量百分数混合粉末：铬(Cr)20.5％-21.5％；镍(Ni)3.0％-3.5％；锰(Mn)3.0％-3.5％；硅(Si)2.0％-2.5％；碳(C)0.9％-1.0％；钼(Mo)1.5％-2.0％；钨(W)0.7％-1.2％；钒(V)0.3％-0.5％；磷(P)≤0.02％；硫(S)≤0.02％；钇(Y)0.5％-1.0％；其余为铁；用机械混合法或者粉末冶金法获得无钴铁基合金粉末组合物，粉末粒度达到200～300目，粉末密度为6～10g/cm³，并烘烤干燥；

(2)用功率为5KW～7KW的激光辐照基材表面形成局部溶池，用同步送粉法将混合粉末送入溶池，用惰性气体作为输送气体，在激光作用基材和混合粉末的同时，用惰性气体保护溶池表面以避免氧化；所述激光采用CO₂激光，激光束扫描速度为3～8mm/s；

(3)根据核电阀门密封面涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到无钴铁基合金核电阀门密封面涂层。

上述技术方案中，步骤(2)中所述混合粉末送入溶池的质量流率为：10～20g/min。

上述技术方案中，步骤(3)中所述多道搭接的搭接率为30％～50％。

方法二：

(1)按下述质量百分数混合粉末：铬(Cr)20.5％-21.5％；镍(Ni)3.0％-3.5％；锰(Mn)3.0％-3.5％；硅(Si)2.0％-2.5％；碳(C)0.9％-1.0％；钼(Mo)1.5％-2.0％；钨(W)0.7％-1.2％；钒(V)0.3％-0.5％；磷(P)≤0.02％；硫(S)≤0.02％；钇(Y)0.5％-1.0％；其余为铁；用机械混合法或者粉末冶金法获得无钴铁基合金粉末组合物，粉末粒度达到200～300目，粉末密度为6～10g/cm³，

(2)用乙醇溶解2123酚醛树脂材料作为粘接剂，与所述粉末组合物调和，在核电阀门密封面上涂敷成预铺涂层，并烘烤干燥；

(3)用功率为5KW～7KW的激光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹送惰性气体以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO₂激光，激光扫描速度为3～8mm/s；

(4)根据核电阀门密封面涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到无钴铁基合金核电阀门密封面涂层。

上述技术方案中，步骤(2)中所述2123酚醛树脂是苯酚、甲醛在酸性催化剂作用下缩聚而成的固体酚醛树脂。

上述技术方案中，步骤(4)中所述多道搭接的搭接率为30％～50％。

本发明的原理为：以铁基合金粉末为基础，考虑核电阀门密封面耐高温、耐腐蚀、耐磨损的要求添加各种元素：

(1)基于Fe基自熔性合金粉末以其良好的润湿性、耐蚀性、高温性等性能，以Fe为主体，Fe含量＞50％，Cr含量＞15％；以保证获得热强性奥氏体结构，同时获得高温稳定性和耐热腐蚀性；

(2)发挥Ni、Cr元素合金化能力强的特性，通过添加与Fe原子尺寸不同的Ni、W、Mo、Cr等使基体晶格产生畸变达到固溶强化；

(3)加入适量Si元素降低合金的熔点并起到脱氧造渣作用；注意到激光熔池寿命较短，过多的低熔点造渣物来不及浮到熔池表面而残留在熔覆层内，在冷却过程中形成液态薄膜，加剧涂层开裂，或者使熔覆层中产生夹杂；故与热喷涂相比需适当降低Si含量；

(4)适量加入C元素，以获得高硬度的碳化物，形成弥散强化相，进一步提高熔覆层的耐磨性；

(5)加入适量V元素，增加高温强度和耐热冲击性能；

(6)加入适量稀土等元素，进一步提高合金强韧性，增加其抗疲劳能力。

(7)添加了质量分数为0.5％-1％稀土元素钇，可以在高温下提高氧化膜的力学性能和氧化膜与基体的附着力，从而明显提高熔覆层的高温耐磨性能；而且，在高温下由于钇原子扩散至晶界可以阻止铬离子向外扩散，这有利于氧离子向内扩散；另外，由于含有Y₂O₃相的氧化膜晶粒细小，所以向内扩散的氧离子有利于氧化膜的力学性能；由于在金属-氧化膜界面阻止空位聚集，以及在界面形成氧化物钉扎，可提高氧化膜与基体的附着力；同时添加少量稀土元素钇(Y)，还可以降低氧化膜的厚度，因此可使界面应力最小化而进一步有利于界面的结合。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明所述无钴铁基合金粉末组合物不含有贵金属钴，特别符合阀门在核环境下工作的需要；同时，由于该组合物的配方设计，并且利用了激光熔覆技术制备涂层，所得熔覆层显微硬度是不锈钢基体的1.6-1.8倍，在很大程度上能提高熔覆层的硬度；并且此得到的无钴铁基合金核电阀门密封面涂层具有良好的高温耐磨性能、高温耐腐蚀性能，同时各项性能都接近Noremo02铁基合金粉末与Stellite6钴基合金粉末，因此可以延长阀门的使用寿命。

附图说明

图1是实施例二中所得合金SEM结构组织分析图；

图2是实施例二所得激光熔覆层显微硬度测试图；

图3是实施例二的无钴铁基合金粉末熔覆层与钴基Stellite6熔覆层以及铁基Noremo02激光熔覆层耐热腐蚀性能的比较图；

图4A是实施例二中不锈钢基体高温腐蚀后SEM图；

图4B是实施例二中所述无钴铁基合金粉末熔覆层高温腐蚀SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

用GS-TFL-10KW型高功率横流CO₂万瓦级激光器，选用尺寸为50mm×40mm×10mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢基体，并将基体试样安装在6轴5联动数控加工机工作台上进行熔覆加工，模式选为多模，用铁基合金粉末，送粉方式采用环形中空光垂直送粉法，并使用光内送粉同轴喷头送粉，同步对熔池吹惰性气体保护。

按照以下步骤，采用激光熔覆工艺，利用无钴铁基合金粉末组合物制备核电阀门密封面涂层：

(1)按下述质量百分数混合粉末：铬(Cr)21％；镍(Ni)3.5％；锰(Mn)3.0％；硅(Si)2.5％；碳(C)1.0％；钼(Mo)1.5％；钨(W)1％；钒(V)0.5％；磷(P)0.015％；硫(S)0.01％；钇(Y)0.8％；其余为铁；用机械混合法获得无钴铁基合金粉末组合物，粉末粒度达到250目，粉末密度为8.5g/cm3，并烘烤干燥；

(2)用功率为5.5KW的激光辐照基材表面形成局部溶池，用同步送粉法将混合粉末送入溶池，用惰性气体作为输送气体，在激光作用基材和混合粉末的同时，用惰性气体保护溶池表面以避免氧化；所述激光采用CO₂激光，激光束扫描速度为5mm/s；光斑直径D＝2.5mm；送粉速度V_f＝12.30g/min；

(3)根据核电阀门密封面涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到无钴铁基合金核电阀门密封面涂层。

上述技术方案中，步骤(3)中所述多道搭接的搭接率为50％。

然后对所得无钴铁基合金核电阀门密封面涂层进行性能测试：

对熔覆层沿垂至于扫描方向切割成形件，经P-1型抛光机打磨和抛光后，用XQ-2型金相镶嵌机镶嵌制样，对样品以硝酸溶液作为基体腐蚀剂，以王水作为熔覆层腐蚀液，将样件待观察表面腐蚀，然后用清水洗净腐蚀液，再用无水酒精除去样品表面的水分，最后用电吹风将样品表面烘干。

对样品通过显微硬度，XRD，EDS等手段检测分析可知：

(1)通过显微硬度测试发现激光熔覆层显微硬度是基体的1.6-1.8倍，在很大程度上能提高熔覆层的硬度；

(2)通过SEM结构组织分析在熔覆层上呈现一个窄胞状晶区、粗大树枝晶区、细小树枝晶和等轴晶区这样一个变化趋势；

(3)通过XRD物相分析发现主要生成Fe63Mo37，Fe2Si，Fe0.4Mn3.6C，Fe2SiV，Ni2Si以及Fe7.79Mn2.20Si6等相；同时，熔覆层中含有许多细小的各种碳化物，如Fe3C、Fe5C2、Mn5C2等，这些碳化物本身具有较高的硬度，同时在熔覆层中由于它们的存在，会生成大量的位错和层错等结构，同时它们本身也会起到弥散强化作用；通过XRD还可以发现通过基体元素的扩散，合金元素渗入会引起固溶强化和第二相强化；

(4)EDS能谱分析发现在激光熔覆的过程中发生了元素扩散，熔覆层与基体实现了良好的冶金结合。

通过比较可知，可用于核电阀门密封面堆焊层的无钴铁基合金粉末各项性能都接近Noremo02铁基合金粉末与Stellite6钴基合金粉末，在一定程度上，可以取代Stellite6钴基合金粉末成为核电阀门密封面堆焊层材料。

实施例二：

用GS-TFL-10KW型高功率横流CO₂万瓦级激光器，选用尺寸为60mm×50mm×10mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢基体，并将基体试样安装在6轴5联动数控加工机工作台上进行熔覆加工，模式选为多模，用该铁基合金粉末，对熔池吹惰性气体保护。

按照以下步骤，采用激光熔覆工艺，利用无钴铁基合金粉末组合物制备核电阀门密封面涂层：

(1)按下述质量百分数混合粉末：铬(Cr)21.5％；镍(Ni)3.0％；锰(Mn)3.5％；硅(Si)2.0％；碳(C)0.9％；钼(Mo)2.0％；钨(W)0.7％；钒(V)0.3％；磷(P)0.02％；硫(S)0.02％；钇(Y)0.5％；其余为铁；用粉末冶金法获得无钴铁基合金粉末组合物，粉末粒度达到300目，粉末密度为9.8g/cm³，

(2)用乙醇溶解2123酚醛树脂材料作为粘接剂，与所述粉末组合物调和，在核电阀门密封面上涂敷成预铺涂层，并烘烤干燥；

(3)用功率为5KW的激光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹送惰性气体以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO₂激光，激光扫描速度为6mm/s光斑直径D＝4mm；；

(4)根据核电阀门密封面涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到无钴铁基合金核电阀门密封面涂层。

上述技术方案中，步骤(2)中所述2123酚醛树脂是苯酚、甲醛在酸性催化剂作用下缩聚而成的固体酚醛树脂。

上述技术方案中，步骤(4)中所述多道搭接的搭接率为40％。

然后对所得无钴铁基合金核电阀门密封面涂层进行性能测试：

对熔覆层沿垂至于扫描方向切割成形件，经P-1型抛光机打磨和抛光后，用XQ-2型金相镶嵌机镶嵌制样，对样品以硝酸溶液作为基体腐蚀剂，以王水作为熔覆层腐蚀液，将样件待观察表面腐蚀，然后用清水洗净腐蚀液，再用无水酒精除去样品表面的水分，最后用电吹风将样品表面烘干。

对样品通过显微硬度，XRD，EDS等手段检测分析可知：

(1)通过显微硬度测试(参见图2)发现激光熔覆层显微硬度是基体的1.6-1.8倍，在很大程度上能提高熔覆层的硬度；

(2)通过SEM结构组织分析(参见图1)在熔覆层上呈现一个窄胞状晶区、粗大树枝晶区、细小树枝晶和等轴晶区这样一个变化趋势；

(3)通过XRD物相分析发现主要生成Fe63Mo37，Fe2Si，Fe0.4Mn3.6C，Fe2SiV，Ni2Si以及Fe7.79Mn2.20Si6等相；同时，熔覆层中含有许多细小的各种碳化物，如Fe3C、Fe5C2、Mn5C2等，这些碳化物本身具有较高的硬度，同时在熔覆层中由于它们的存在，会生成大量的位错和层错等结构，同时它们本身也会起到弥散强化作用；通过XRD还可以发现通过基体元素的扩散，合金元素渗入会引起固溶强化和第二相强化；

(4)EDS能谱分析发现在激光熔覆的过程中发生了元素扩散，熔覆层与基体实现了良好的冶金结合。

(5)测试对比Stellite6钴基合金、Noremo02铁基合金以及本实施例铁基合金的激光熔覆层摩擦系数：Stellite6钴基合金激光熔覆层在载荷为500g，机器转速为200r/min时测得平均摩擦系数为0.5448，最大摩擦系数为0.6613；Noremo02铁基合金激光熔覆层在载荷为500g，机器转速为200r/min时测得平均摩擦系数为0.5731，最大摩擦系数为0.7206；本实施例无钴铁基合金激光熔覆层在相同条件下测得平均摩擦系数为0.5680，最大摩擦系数为0.6812。对以上三种合金粉末激光熔覆层摩擦系数的比较可知，Stellite6钴基合金激光熔覆层的摩擦系数最小，最大摩擦系数也相对接近于平均摩擦系数，其摩擦性能比较稳定。换句话说，它的耐高温磨损性能最好，就单从耐高温摩擦性能而言，Stellite6钴基合金是最适合于核电阀门密封面堆焊的合金材料，因为它的摩擦系数最小，也就是说同样的材料，它的工作寿命最长。Noremo02铁基合金激光熔覆层的摩擦系数最大，同时最大摩擦系数与平均摩擦系数相差较大，也就是说材料的摩擦性能不稳定，它的抗高温摩擦性能也是这三种材料中最差的。自配无钴铁基合金粉末激光熔覆层的摩擦系数介于Stellite6与Noremo02两者之间，更接近于Stellite6钴基合金激光熔覆层的平均摩擦系数。在高温摩擦性能方面，自配的无钴铁基合金粉末要优于现在已成熟应用的Noremo02铁基合金粉末，在一定程度上可以替代Stellite6钴基合金粉末，成为核电阀门密封面无钴合金堆焊材料。

(6)激光熔覆层表层涂Na₂SO₄和K₂SO₄按摩尔比为7比3所形成过饱和溶液，在250℃恒温保温的环境下，进行热腐蚀试验。

本实施例所述合金粉末在模拟核电阀门密封面工作环境下(250℃饱和盐溶液)的重量变化随时间的变化关系曲线，从图3中可以看出，本实施例的无钴铁基合金粉末能提高核电阀门密封面在盐溶液环境下的耐热腐蚀性能。图3所示的是本实施例的无钴铁基合金粉末熔覆层与现已成熟应用的钴基Stellite6熔覆层以及铁基Noremo02激光熔覆层耐热腐蚀性能的比较，从图中可以看出，在现有的可应用粉末当中，Stellite6钴基激光熔覆层在250℃饱和盐溶液中的耐热腐蚀性能最好，而铁基Noremo02激光熔覆层耐热腐蚀性能较差。自配铁基合金粉末的耐热腐蚀性能则强于铁基Noremo02激光熔覆层，弱于Stellite6钴基激光熔覆层，介于二者之间。

同时，对比图4A、4B可知，不锈钢基体在250℃饱和盐溶液中的腐蚀表现为表面剥落，Noremo02、Stellite6和自配无钴铁基合金激光熔覆层的腐蚀行为则表现为表面浸蚀，只是Stellite6钴基激光熔覆层的表面浸蚀现象最小，Noremo02激光熔覆层的表面浸蚀现象最为严重。

通过以上比较可知，本实施例所述可用于核电阀门密封面堆焊层的无钴铁基合金粉末各项性能都接近Noremo02铁基合金粉末与Stellite6钴基合金粉末，在一定程度上，可以取代Stellite6钴基合金粉末成为核电阀门密封面堆焊层材料。

Claims (9)

1.一种无钴铁基合金粉末组合物，其特征在于，所述无钴铁基合金粉末组合物成分的质量百分数为：铬20.5％-21.5％；镍3.0％-3.5％；锰3.0％-3.5％；硅2.0％-2.5％；碳0.9％-1.0％；钼1.5％-2.0％；钨0.7％-1.2％；钒0.3％-0.5％；磷≤0.02％；硫≤0.02％；钇0.5％-1.0％；其余为铁。

2.权利要求1所述无钴铁基合金粉末组合物，其特征在于，所述无钴铁基合金粉末组合物粉末粒度达到200～300目。

3.权利要求1所述无钴铁基合金粉末组合物在制备核电阀门密封面涂层的应用。

4.应用权利要求1所述无钴铁基合金粉末组合物制备核电阀门密封面涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按下述质量百分数混合粉末：铬20.5％-21.5％；镍3.0％-3.5％；锰3.0％-3.5％；硅2.0％-2.5％；碳0.9％-1.0％；钼1.5％-2.0％；钨0.7％-1.2％；钒0.3％-0.5％；磷≤0.02％；硫≤0.02％；钇0.5％-1.0％；其余为铁；用机械混合法或者粉末冶金法获得无钴铁基合金粉末组合物，粉末粒度达到200～300目，粉末密度为6～10g/cm³，并烘烤干燥；

(2)用功率为5KW～7KW的激光辐照基材表面形成局部溶池，用同步送粉法将混合粉末送入溶池，用惰性气体作为输送气体，在激光作用基材和混合粉末的同时，用惰性气体保护溶池表面以避免氧化；所述激光采用CO₂激光，激光束扫描速度为3～8mm/s；

(3)根据核电阀门密封面涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到无钴铁基合金核电阀门密封面涂层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合粉末送入溶池的质量流率为：10～20g/min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多道搭接的搭接率为30％～50％。

7.应用权利要求1所述无钴铁基合金粉末组合物制备核电阀门密封面涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按下述质量百分数混合粉末：铬20.5％-21.5％；镍3.0％-3.5％；锰3.0％-3.5％；硅2.0％-2.5％；碳0.9％-1.0％；钼1.5％-2.0％；钨0.7％-1，2％；钒0.3％-0.5％；磷≤0.02％；硫≤0.02％；钇0.5％-1.0％；其余为铁；用机械混合法或者粉末冶金法获得无钴铁基合金粉末组合物，粉末粒度达到200～300目，粉末密度为6～10g/cm³；

(2)用乙醇溶解2123酚醛树脂材料作为粘接剂，与所述粉末组合物调和，在核电阀门密封面上涂敷成预铺涂层，并烘烤干燥；

(3)用功率为5KW～7KW的激光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹送惰性气体以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO₂激光，激光扫描速度为3～8mm/s；

(4)根据核电阀门密封面涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到无钴铁基合金核电阀门密封面涂层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述2123酚醛树脂是苯酚、甲醛在酸性催化剂作用下缩聚而成的固体酚醛树脂。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述多道搭接的搭接率为30％～50％。

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