CN101796025B - 生产虾青素衍生物的含油溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及虾青素衍生物在食用油中的溶液的生产以及可由所述方法生产的虾青素衍生物在食用油中的溶液。本发明方法包括：i)提供虾青素衍生物在食用油中的悬浮液，其中在该悬浮液中的虾青素衍生物颗粒具有的体均粒径由Fraunhofer衍射测定为0.5-50μm，和ii)将虾青素衍生物的悬浮液掺入食用油中而生产式(I)的虾青素衍生物的溶液，其中至少70重量％的所述虾青素衍生物由式(I)化合物组成。在所述式中，R表示式(II)的基团，#表示与羰基的键，A表示线性或支化C1-C6亚烷基或-CH＝CH-且Rx表示C1-C10烷基。

Description

生产虾青素衍生物的含油溶液的方法
本发明涉及虾青素衍生物在食用油中的溶液的生产以及可以由该方法得到的虾青素衍生物在食用油中的溶液。
虾青素(3，3′-二羟基-β，β-胡萝卜素-4，4′-二酮)及其衍生物，尤其是其酯，作为食品和饲料添加剂是令人感兴趣的。例如，虾青素在水产养殖系统(养鱼场)中广泛用作养殖食用鱼的饲料添加剂。由于虾青素及其衍生物的特性类似于维生素，它们在水产养殖系统中对鱼类健康具有有利影响并促进其繁殖力。此外，虾青素及其衍生物导致鱼肉和鱼皮的着色加强，这尤其因美学和厨用原因是理想的。
虾青素及其衍生物的低水溶性以及由此引起的它们的不良生物利用率成问题。由于该原因，虾青素及其衍生物不能直接使用，而是必须转化成确保这些物质具有足够生物利用率的配制剂。然而，由于虾青素及其衍生物的化学不稳定性，配制这些化合物是一项特殊挑战。在这种情况下，虾青素在食用油即食品所允许的油中的液体配制剂特别令人感兴趣。
EP 1213013 A描述了一种生产虾青素的油状悬浮液的方法，其中首先通过研磨将含有一种或多种保护性胶体的虾青素干粉粉碎至平均粒度最大为100μm，然后使颗粒悬浮于合适的油中。含虾青素的干粉的生产通过将虾青素溶解或分散于保护性胶体的水溶液中，将保护性胶体与虾青素一起絮凝并分离出絮凝的固体而进行。该方法较为复杂。
WO 96/23420描述了通过在油中研磨虾青素而生产油状虾青素悬浮液，其中虾青素颗粒的粒度基本＜2μm。在该悬浮液中的虾青素颗粒具有附聚的倾向。
WO 03/102116描述了类胡萝卜素如虾青素的油溶液。它们通过在亲油性分散剂存在下将该类胡萝卜素溶于有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中并除去该溶剂而生产。然后将所得粉末溶于油如鱼油中。该方法也比较复杂且需要较大量的保护性胶体。
WO2006/125591描述了油状类胡萝卜素溶液如虾青素溶液的生产，其中首先制备该类胡萝卜素在油相中的悬浮液，短时间加热该悬浮液至高温如100-230℃以使该类胡萝卜素成为溶液，并将该热溶液与冷油混合。该方法具有许多缺点。首先，由于β-类胡萝卜素的化学不稳定性，加热尤其导致环外双键出现不希望的顺/反异构化且因此导致活性损失。此外，通过在油中研磨虾青素而提供虾青素的油状悬浮液证明成问题。
本发明的目的是提供一种生产虾青素或虾青素衍生物在被许可的食用油中的组合物的方法，该方法避免了现有技术的缺点。
已惊人地发现下文所述式I的虾青素衍生物以及包含至少70重量％式I化合物的虾青素衍生物不仅在食用油中具有良好的溶解性，此外还具有有利的溶解动力学，即当它们以在该食用油中的悬浮液形式制备时，它们快速溶于该油中，其中虾青素衍生物颗粒的体均粒径为0.5-50μm(由Fraunhofer衍射测定)。
此时这些为下式I的虾青素衍生物：
其中R为下式基团：
Figure GPA00001038083200022
其中#表示与羰基的键，A为线性或支化C1-C6亚烷基或-CH＝CH-且Rx为C1-C10烷基。
该类虾青素衍生物及其生产方法由WO 03/066583 A1所公开。
因此，本发明涉及一种生产虾青素衍生物在食用油中的溶液的方法，包括：
i)提供虾青素衍生物在食用油中的悬浮液，其中虾青素衍生物在该悬浮液中的颗粒具有的体均粒径由Fraunhofer衍射测定为0.5-50μm，和
ii)将虾青素衍生物的悬浮液掺入食用油中，由此得到式I的虾青素衍生物的溶液，
其中虾青素衍生物包含至少70重量％的至少一种本文所述式I化合物。
本发明方法具有许多优点。首先，可以以此方式在基于溶液总重量高达2重量％的高浓度下生产虾青素衍生物在食用油中的溶液。此外，这些溶液的特征在于非常高的全反式异构体比例，通常大于80％，尤其大于90％，基于配制剂中存在的虾青素衍生物。此外，包含至少70重量％的至少一种式I化合物的虾青素衍生物的油状悬浮液可以通过研磨比虾青素本身或与其不同的其他虾青素衍生物如虾青素二乙酸酯、虾青素二琥珀酸酯或虾青素二棕榈酸酯的油状悬浮液简单得多地生产。
在式I中，C1-C10烷基为具有1-10个，特别是1-6个，尤其是1-4个碳原子的线性或支化饱和烃基如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
C1-C6亚烷基为具有1-6个碳原子，尤其是2-4个碳原子的线性或支化二价饱和烃基如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1-甲基-1，2-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
式I中的两个基团R可以相同或不同，优选相同。
优选A为C2-C4亚烷基，尤其是1，2-亚乙基。Rx优选为C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
其中基团R中的A为1，2-亚乙基的式I化合物下文也称为二琥珀酸二烷基酯。特别优选这些包括琥珀酸二甲酯。
食用油在本发明上下文中是指对食品允许的油，即对动物和/或人类营养允许的油。术语“食品”在这里和下文中包括用于人类营养的食品(＝食料)和用于动物营养的食品(＝饲料)。食用油可以是合成、矿物、植物或动物来源的。实例是植物油如豆油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵子油、玉米胚芽油、亚麻子油、菜籽油、红花油、麦胚油、米糠油、椰子油、杏仁油(almondoil)、杏仁油(apricot kernel oil)、鳄梨油、霍霍巴油、榛子油、核桃油、花生油、乳香黄连木油、中链(＝C8-C10)植物脂肪酸的甘油三酯(称为MCT油)和PUFA油(PUFA＝多不饱和脂肪酸如廿碳五烯酸(EPA)、廿二碳六烯酸(DHA)和α-亚麻酸)，此外还有半合成甘油三酯，例如辛酸/癸酸甘油三酯如Miglyol类型，此外还有牛油硬脂、石蜡油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙基酯、己二酸二异丙基酯、2-乙基己酸乙酰硬脂基酯、液态氢化聚异丁烯、角鲨烷、角鲨烯，此外还有动物油和脂肪如鱼油，包括鲭鱼油、黍鲱鱼油、金枪鱼油、鲽鱼油、鳕鱼油和鲑鱼油以及羊毛脂。
优选在25℃下为液体的食用油，尤其是植物油如豆油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵子油、红花油、玉米胚芽油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油、花生油、PUFA油、MCT油，此外还有鱼油，以及这些油的混合物。
在本发明的特别优选实施方案中，本发明方法中所用食用油基于步骤i)和ii)中所用食用油的总量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一种选自棕榈仁油和MCT油的食用油。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明方法中所用食用油基于步骤i)和ii)中所用食用油的总量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一种选自玉米油、向日葵子油、豆油和鱼油的食用油。
食用油可以是精炼油或仍以常规量包含来源特异性杂质如蛋白质、磷酸酯、碱(碱土)金属盐等的粗油。本发明方法中所用油还可以包含少量乳化的水，然而优选基于所用食用油的总量不超过10重量％，特别是不超过1重量％，尤其是不超过0.1重量％。
在本发明方法的步骤i)中，制备虾青素衍生物在食用油中的悬浮液，其中在该悬浮液中的虾青素衍生物颗粒具有的体均粒径为0.5-50μm，特别是0.7-30μm，尤其是1-20μm。体均粒径非常特别为1.2-10μm。
体均粒径是指借助Fraunhofer衍射在晶体在食用油中的悬浮液中测定的体均粒径(D4.3值)，该悬浮液稀释至浓度为0.01-0.1重量％，尤其是0.05重量％。
式I的虾青素衍生物在食用油中的悬浮液可以以类似于生产β-类胡萝卜素的油状悬浮液的已知方法的方式提供，例如如开头所引用的现有技术中所述。为此，原则上考虑其中将通过沉淀生产或以另一方式生产的虾青素衍生物粉末悬浮于油中的方法以及其中通过在食用油中研磨而使固体虾青素衍生物具有所需粒度的方法。
用于在步骤i)中生产悬浮液的虾青素衍生物通常基于式I所示全反式异构体具有至少70重量％，常常为至少80重量％，优选至少90重量％，尤其是至少95重量％的纯度。除了全反式异构体外，虾青素衍生物还可以包含一定比例的其中式I所示全反式异构体的一个或多个双键具有顺式构型的式I化合物。式I的全反式异构体和式I的顺式异构体的总量通常为至少80重量％，常常为至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量％。除了式I的全反式异构体以及任何顺式异构体外，生产所用虾青素衍生物还可以包含其他类胡萝卜素，其中这些杂质的比例基于所用虾青素衍生物的总量通常不超过30重量％，常常为20重量％，特别是10重量％，特别优选5重量％，尤其是1重量％。这些杂质主要是虾青素的半酯，即下面所示的式II化合物：
Figure GPA00001038083200051
其中R具有上述含义，或其顺式异构体，以及虾青素本身。
尤其使用满足对食品(即食料和/或饲料)用虾青素所制定的要求的虾青素衍生物，即包含小于5重量％的不同于虾青素及其衍生物的类胡萝卜素，重金属含量为至多10ppm且包含至少70重量％，常常为至少80重量％，优选至少90重量％，尤其是至少95重量％式I的全反式异构体的虾青素衍生物。
用于生产该悬浮液的食用油通常选自上述食用油，尤其是作为优选或特别优选提到的食用油。所用油可以包含少量抗氧化剂，例如生育酚如α-生育酚，或棕榈酸抗坏血酸酯。此外，食用油还可以包含少量乳化水，但优选基于所用食用油的总量不超过10重量％，尤其不超过1重量％。
根据优选实施方案，在本发明方法的步骤i)中悬浮液的提供通过将具有上述纯度的虾青素衍生物在食用油中研磨而进行。为此，通常首先将虾青素衍生物悬浮于该油中，由此得到虾青素衍生物的粗悬浮液，然后在用于研磨的合适装置中将颗粒粉碎至所需粒度。作为用于研磨的装置，可使用本领域熟练技术人员已知的常规装置，例如球磨机、珠磨机或胶体磨。
研磨通常在低于100℃，常常为20-90℃，尤其是30-70℃的温度下进行。研磨进行到获得所需粒度。
通常选择虾青素衍生物在油状悬浮液中的浓度以使其为1-20重量％，尤其是1.5-10重量％。因此，将对应量比的油和虾青素衍生物用于研磨。
合适的话，悬浮液的提供可以在常用于稳定该类悬浮液的试剂如亲油性分散剂、抗氧化剂(氧化稳定剂)等存在下进行。抗氧化剂的实例是生育酚如α-生育酚、α-生育酚棕榈酸酯、α-生育酚乙酸酯、叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基茴香醚，抗坏血酸、其盐和酯如抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、抗坏血酸磷酸酯和棕榈酸抗坏血酸酯以及乙氧基喹。需要的话，抗氧化剂基于1重量份虾青素衍生物通常以0.01-10重量份，尤其是0.01-0.3重量份的量使用。典型的亲油性分散剂是棕榈酸抗坏血酸酯、脂肪酸的聚甘油酯如多聚蓖酸甘油酯(PGPR90)、脂肪酸的脱水山梨糖醇酯如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(SPAN60)、PEG(20)-山梨醇单油酸酯、脂肪酸丙二醇酯以及磷脂如卵磷脂。需要的话，亲油性分散剂通常基于1重量份虾青素衍生物以0.1-10重量份的量使用。在本发明的优选实施方案中，不使用亲油性分散剂。
在步骤i)中得到的不含亲油性分散剂的悬浮液是新的且同样为本发明的主题。因此，本发明尤其涉及虾青素衍生物的油状悬浮液，其包含：
a)1-20重量％，尤其是1.5-10重量％的至少一种基于该制剂中虾青素衍生物的总量包含至少70重量％，常常为至少80重量％，优选至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量％式I的虾青素衍生物的细碎虾青素衍生物，
b)80-99重量％，尤其是90-98.5重量％的至少一种食用油或食用油混合物，和
c)合适的话一种或多种抗氧化剂，
其中式I的虾青素衍生物那部分具有的体均粒径通过Fraunhofer衍射测定为0.5-50μm，特别是0.7-30μm，尤其是1-20μm。体均粒径非常特别为1.2-10μm。此时所有以重量％表示的数据涉及该油状悬浮液的总重量。
对于抗氧化剂的类型和用量，前面所述那些原则上适用。可以存在于本发明悬浮液中的抗氧化剂实例是生育酚如α-生育酚、α-生育酚棕榈酸酯、α-生育酚乙酸酯，叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基茴香醚，抗坏血酸、其盐和酯如抗坏血酸钠、抗坏酸钙、抗坏血酸磷酸酯和棕榈酸抗坏血酸酯以及乙氧基喹。需要的话，抗氧化剂基于1重量份虾青素衍生物通常以0.01-10重量份，尤其是0.01-0.3重量份的量存在于本发明悬浮液中。
然后将在步骤i)中得到的虾青素衍生物悬浮液掺入食用油中，由此得到虾青素衍生物溶液。掺入在此时应以使得优选至少90％，特别是至少95％，尤其是至少99％用于步骤i)中的虾青素衍生物以分子溶解的形式存在的方式进行。
表述“分子溶解的”是指其中虾青素衍生物以分子分散形式或以虾青素衍生物的分子聚集体(例如二聚体、三聚体等)形式存在的溶液。虾青素衍生物在油相中的溶解程度可以通过将油相滤过孔尺寸为0.45μm或0.20μm的精制过滤器，然后HPLC测定滤液中虾青素衍生物的含量并与未过滤的油相中虾青素总含量对比而测定。
虾青素衍生物的悬浮液可以通过将该悬浮液与食用油混合而以常规方式掺入该油中，其中混合优选在升高的温度，优选高于20℃，尤其是至少30℃下进行。
在将悬浮液掺入食用油中的过程中通常维持低于100℃的温度。通常在低于100℃的温度下，优选在不高于90℃，尤其不高于80℃的温度下，优选在30-90℃，特别是30-80℃，尤其是30-70℃的温度下将该悬浮液掺入食用油中。
优选加热向其中掺入虾青素衍生物的悬浮液的该油。通常而言，加热油的温度优选低于100℃，特别是不超过90℃，尤其不超过80℃，例如30-90℃，特别是30-80℃，尤其是30-70℃。
通常以使得虾青素衍生物在所得溶液中的含量基于油加虾青素衍生物的总量为100ppm(0.01重量％)-约2重量％，常常为100ppm-1.8重量％，尤其为150ppm-1.5重量％的方式选择油和悬浮液的相对量。根据第一优选实施方案，以使得虾青素衍生物在所得溶液中的浓度为100-500ppm，尤其是150-500ppm的方式选择悬浮液和食用油的相对量。根据本发明的另一实施方案，以使得虾青素衍生物浓度为500ppm-2.0重量％，常常为500ppm-1.8重量％，尤其是500ppm-1.5重量％的方式选择悬浮液和食用油的相对量。悬浮液与步骤2中所用油的体积比通常为1∶200-1∶1，尤其是1∶100-1∶10。
其中掺入虾青素衍生物的油状悬浮液的食用油可以与生产悬浮液所用油相同或具有与其不同的组成。优选为掺入而提供的食用油包含至少70重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少90重量％的至少一种选自豆油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵子油、红花油、玉米胚芽油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油、花生油、PUFA油、MCT油、鱼油以及这些油的混合物的油。在本发明的特别优选实施方案中，步骤ii)中所用食用油基于步骤i)和ii)中所用食用油总量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一种选自棕榈仁油和MCT油的食用油。在本发明的另一优选实施方案中，步骤ii)中所用食用油基于步骤i)和ii)中所用食用油的总量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一种选自玉米油、向日葵子油、豆油和鱼油的食用油。食用油可以包含油溶性抗氧化剂，例如生育酚如α-生育酚、α-生育酚棕榈酸酯、α-生育酚乙酸酯，叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基茴香醚、棕榈酸抗坏血酸酯和乙氧基喹。抗氧化剂的量基于该油可以为至多20重量％，例如0.1-20重量％。此外，其中掺入该悬浮液的食用油还可包含少量水，但优选不超过10重量％，例如0.1-10重量％，常常为0.5-8重量％。在本发明的特殊实施方案中，食用油包含不超过0.5重量％的水。
该悬浮液可以通过将该悬浮液与食用油混合，优选在升高的温度下混合而以常规方式掺入该油中。混合可以连续或分批进行。
例如，可以采用如下程序：将食用油加入合适的容器中，该容器合适的话预热到所需温度，并在搅拌下向其中加入虾青素衍生物的悬浮液，其中悬浮液的加料可以一次进行，分多次进行或连续进行。加入的虾青素衍生物的悬浮液可以预热到所需温度，但这原则上并不需要。有利的是在混合时间点该混合物具有升高的温度，例如至少25℃，尤其是至少30℃，例如25至＜100℃，常常为30-90℃，特别是30-80℃，尤其是30-70℃的温度。
虾青素衍生物的悬浮液还可以通过在线混合器(inline mixer)，即连续混合装置如静态混合器或动态混合器连续掺入食用油中。合适的静态混合器实例是带或不带内件的混合室，带或不带混合喷嘴的混合管，喷射混合器等。动态混合器的实例是转子-定子混合器，带搅动器的混合室等。合适的话，混合装置进一步与停留区相连，以完成虾青素衍生物的溶解，该停留区合适的话可以加热。
实现溶解所需的混合时间显然取决于温度、选择的油和设备条件且通常为10秒-10分钟，更短的混合时间，例如5秒，正如更长混合时间一样也同样是可能的。本领域熟练技术人员可通过常规试验确定所需混合时间。
在混合之后，需要的话可以将所得油状溶液冷却，例如借助合适的换热器，或者通过用可以与步骤ii)中溶解获得的油相同或不同的冷食用油稀释。
以此方式得到虾青素衍生物在食用油中的稳定溶液。这些溶液的特征在于存在于其中的虾青素衍生物具有高比例的全反式异构体(通常大于80％，尤其大于90％)这一事实。该类组合物是新的且同样为本发明主题。
因此，本发明还涉及虾青素衍生物的油状制剂，其包含：
a)基于该油状制剂的总重量为0.01-2.0重量％，常常为0.01-1.8重量％，尤其是0.015-1.5重量％的至少一种包含至少70重量％，常常为至少80重量％，优选至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是99重量％式I的虾青素衍生物的虾青素衍生物，
b)食用油或食用油混合物，和
c)合适的话一种或多种氧化稳定剂，
其中在食用油中的虾青素衍生物至少90％，特别是至少95％，尤其是至少99％呈溶解形式且＞80％，尤其是至少90％具有全反式构型。
上面所述对优选的食用油也适用。氧化稳定剂在该制剂中的量需要的话基于该制剂中存在的虾青素衍生物为1-30重量％。本发明的油状制剂可以包含抗氧化剂，例如油溶性抗氧化剂，例如生育酚如α-生育酚、α-生育酚棕榈酸酯、α-生育酚乙酸酯，叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基甲苯、叔丁基化羟基茴香醚、棕榈酸抗坏血酸酯和乙氧基喹以及不溶于油或微溶于油中的抗氧化剂如上述抗坏血酸盐。油溶性抗氧化剂的量基于该油可以至多为20重量％，例如0.1-20重量％。在不溶性或微溶性抗氧化剂的情况下，如果存在，它们的量基于1重量份虾青素衍生物通常不超过1重量份，例如0.01-1重量份。
当然，本发明的油状制剂可以包含少量来自用于其生产的油且以食用油计算的水。然而，优选水比例基于该组合物中存在的油不超过10重量％，例如0.1-10重量％，常常为0.5-8重量％，且在本发明的特殊实施方案中不超过0.5重量％。
可根据本发明得到的虾青素衍生物的油状制剂或溶液储存稳定且可以在其进一步使用之前储存较长时间而不损失其活性，例如由于异构化和/或氧化降解，或者不会发生明显的虾青素衍生物结晶。然而，本发明方法可以整合到进一步加工该油状制剂的方法中。此时优选将在步骤i)中得到的悬浮液连续掺入食用油中。
本发明的或可以根据本发明方法得到的虾青素衍生物的油状制剂或溶液有利地适合作为动物饲料、人类营养食品、食品增补剂、药物组合物或化妆品组合物的添加剂。优选该油状制剂或溶液可以在动物营养中用作饲料添加剂，例如通过在挤出过程中加入饲料颗粒中或通过施用或喷雾于饲料颗粒上。作为饲料添加剂的用途尤其通过直接喷雾本发明配制剂而进行，例如以已知为后造粒应用的方式。优选在减压下将配制剂加入饲料颗粒中。
因此，本发明还涉及包含本发明油状制剂的呈动物饲料、人类营养食品、食品增补剂、药物组合物或化妆品组合物形式的组合物。这些组合物除了常用于这些组合物的组分外还包含至少一种食用油和至少一种虾青素衍生物，其基于组合物中虾青素衍生物的总量至少70重量％，常常为至少80重量％，优选至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其至少99重量％包含式I的虾青素衍生物，并且其中超过80％，尤其是至少90％存在于该组合物中的虾青素衍生物具有全反式构型。
优选实施方案涉及包含本发明油状制剂的动物饲料，尤其是鱼食。该类组合物包含通常基于该组合物总重量以10-100ppm的量存在于该油状制剂中的虾青素衍生物，其中通常超过80％，尤其是至少90％的虾青素衍生物具有全反式构型。
饲料中的典型组分是碳水化合物源，尤其是谷粉如小麦或玉米粉，大豆粉，还有糖和糖醇，此外还有蛋白质组分如大豆浓缩物，鱼粉，谷蛋白如玉米或小麦谷蛋白，油和脂肪，例如上述食用油，还有植物或动物来源的其他食用脂肪，此外还有保健食品如游离氨基酸、其盐、维生素和痕量元素，以及合适的话还有加工助剂，例如润滑剂、防结块剂、惰性填料等以及合适的话防腐剂。典型的鱼食组合物在每种情况下基于饲料组分的总量例如包含例如3-20重量％的谷粉、例如1-30重量％的谷蛋白、例如总量为10-50重量％的一种或多种蛋白源如大豆浓缩物和/或鱼粉，例如10-50重量％的脂肪和/或油，合适的话总量例如为0.1-2重量％的一种或多种维生素，以及合适的话例如0.1-5重量％的氨基酸。
本发明的特殊实施方案涉及加有本发明油状制剂的饲料颗粒，尤其是用于鱼饲料的饲料颗粒。该类颗粒包含通常基于该饲料的总量以10-100ppm的量存在于该油状制剂中的虾青素衍生物，其中通常大于80％，尤其是至少90％的虾青素衍生物具有全反式构型。该类颗粒的生产通常通过用本发明的油状组合物喷雾常规颗粒，优选在减压下喷雾而进行，其中喷雾可以连续进行或优选分批进行。例如，可以将常规颗粒加入合适容器中，可以抽空该容器，然后可以在混合颗粒下喷雾该油，随后可以对该容器充气。以此方式实现本发明油状组合物在颗粒中的均匀渗透。合适的话，可以再次施加真空并且可以再次以上述方式喷雾本发明的油状组合物或食用油。以此方式得到在芯中包含油的颗粒。
下列实施例用于进一步解释本发明。
I.分析：
粒度使用Malvern Mastersizer S借助Fraunhofer衍射在22℃下测定。在测量之前使用研磨用油将通过研磨得到的虾青素衍生物的悬浮液稀释至浓度为0.05重量％。记录的数字为体均粒径D4.3。
为了测定虾青素衍生物在可由本发明得到的悬浮液中的绝对含量，将该悬浮液溶于丙酮中，然后通过UV/VIS光谱法(200-800nm)在478nm和476nm(虾青素)下测定该溶液的消光。
为了测定溶解的虾青素衍生物在本发明溶液中的相对含量(基于虾青素衍生物的用量)，将样品滤过孔宽度为0.2μm的过滤器，然后借助UV/VIS光谱法(200-800nm)在478nm和476nm(虾青素)下测定该溶液的消光。
II.所用材料：
将下列虾青素衍生物用于试验：
Figure GPA00001038083200121
R′   名称  缩写   参考
H   虾青素  Ax   CAS 472-61-7
C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH3   虾青素二甲基二琥珀酸酯  Ax-DMDS   WO 03/066583
C(＝O)CH3   虾青素二乙酸酯  Ax-DA   ＊
C(＝O)CH2CH2C(＝O)OH   虾青素二琥珀酸酯  Ax-DS   WO 03/066583
C(＝O)(CH2)14CH3   虾青素二棕榈酸酯  Ax-DP   ＊
＊通过虾青素的酯化生产
消光系数：
  缩写  E 1/1＊
  Ax   2040
  Ax-DMDS   1250
  Ax-DA   1793
  Ax-DS   1150
  Ax-DP   1162
＊浓度为1重量％的溶液在1cm比色皿中的消光
虾青素以及衍生物Ax-DMDS、Ax-DS、Ax-Da和Ax-DP的纯度＞95％。
向日葵子油：Gustav Heess GmbH的市售食品级常规产品；水含量＜0.1％；脂肪酸分布：4-9％棕榈酸，1-7％硬脂酸，14-40％油酸，48-70％亚油酸。
棕榈仁油：市售食品级常规萃余液；水含量＜0.1％；C12/C14羧酸甘油三酯含量＞60％。
MCT油：Cognis GmbH的MCT油；水含量＜0.1％，C8/C10脂肪酸甘油三酯含量＞95％。
PUFA油：挪威Napro-Pharma AS的市售食品级常规产品；廿碳六烯酸＞250mg/g，廿碳五烯酸＜57mg/g，按照European Pharmacoepia 2.4.29的规定进行测定。
III.生产虾青素溶液：
1.研磨Ax、Ax-DMDS、Ax-DA和Ax-DS的通用程序
以得到浓度为2重量％或浓度为3重量％的初级悬浮液的方式将8g或12g虾青素或虾青素衍生物与392g或388g向日葵子油混合。随后将该初级悬浮液在42-48℃(虾青素)或50-55℃(虾青素衍生物)的温度和0.2巴的压力下在球磨机(dynomill：磨隙0.05mm，4180rpm，470ml，填充有ZrO2稳定的直径为0.2-0.4mm的球)中研磨4遍，流速为60-70g/min且每遍的研磨时间为约5分钟。在每遍研磨之后，测定悬浮颗粒的粒径。结果总结在下表1-4中。
1.1Ax-DMDS在向日葵子油中浓度为3％的悬浮液，浓度为3％的悬浮液
表1：在向日葵子油中研磨Ax-DMDS(在50℃下研磨)-根据本发明
  样品   含量   D4.3(μm)
  原料   3.0％   130.96
  第一遍   2.79
  第二遍   2.30
  第三遍   1.93
  第四遍   2.95％   1.66
1.2Ax在向日葵子油中浓度为3％的悬浮液
表2：在向日葵子油中研磨Ax(在42-48℃下研磨)-对比
  样品   含量  D4.3(μm)
  原料   3.0％  29.75
  第一遍  2.39
  第二遍  1.74
  第三遍  1.50
  第四遍   2.86％  1.14
1.3Ax-DS在向日葵子油中浓度为2％的悬浮液
表3：在向日葵子油中研磨Ax-DS(在50-55℃下研磨)-对比
  样品   含量   D4.3(μm)
  原料   2.0％   48.39
  第一遍   未测
  第二遍   未测
  第三遍   未测
  第四遍   0.52％   17.07
约75％的活性化合物保留在磨机中。更大量的Ax-DS导致磨机堵塞。
1.4Ax-DA在向日葵子油中浓度为2％的悬浮液
表4：在向日葵子油中研磨Ax-DA(在50-55℃下研磨)-对比
  样品   含量  D4.3(μm)
  原料   2.0％  未测
  第一遍  2.64
  第二遍  未测
  第三遍  未测
  第四遍   1.96％  0.82
2.研磨Ax-DP的程序-对比
因为Ax-DP晶体与Ax-DMDS、Ax、Ax-DA和Ax-DS相比更软，开始不使用球磨机研磨，因为磨机将堵塞。通过使用研钵粉碎Ax-DP在向日葵子油中浓度为10％的悬浮液，得到D4.3＝5.2μm的体均粒度。
3.溶解Ax、Ax-DMDS、Ax-DA、Ax-DP和Ax-DS的悬浮液的通用程序
在带有搅拌器的容器中加入每种情况下规定量的油并温热到所需温度。在搅拌下加入记录量的悬浮液。在一定时间后取样，滤过孔宽度为0.2μm的过滤器并随后通过UV/VIS光谱法测定虾青素衍生物或虾青素的含量。结果总结在下表5-15中。
3.1将Ax-DMDS溶于向日葵子油中，30℃，370ppm
将1.2g由第4遍研磨得到的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.8g温热到30℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为370ppm的Ax-DMDS。结果记录在表5中。
表5：
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DMDS[ppm]2)   Ax-DMDS[％]3)
  向日葵子油   0   0   0
  30℃   10   144   39
  370ppm   20   179   54
  60   214   61
  300   255   72
  3600   270   75
1)取样时间点
2)溶解的Ax-DMDS的浓度
3)溶解的Ax-DMDS的比例，基于悬浮液中存在的Ax-DMDS
3.2将Ax-DMDS溶于向日葵子油中，30℃，250ppm
将0.85g第4遍研磨得到的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入99.15g温热到30℃的向日葵子油。这对应于最大浓度为250ppm的Ax-DMDS。
3.3将Ax-DMDS溶于向日葵子油中，70℃，365ppm
将1.2g在1.1中由第4遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.8g加热到70℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为365ppm的Ax-DMDS。结果记录在表6中。
表6：
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DMDS[ppm]2)   Ax-DMDS[％]3)
  向日葵子油   0   0   0
  70℃   13   308   84
  365ppm   26   323   88
  39   345   95
  52   352   96
  65   352   96
  78   359   98
  132   364   100
  144   365   100
  156   363   100
  180   363   100
1)，2)，3)：注解说明见表5
UV-VIS光谱在3小时内保持不变，即在向日葵子油中在70℃下Ax-DMDS在3小时内的异构化或降解忽略不计。
3.4将Ax-DMDS溶于向日葵子油中，70℃，330ppm
将1.1g在1.1中由第1遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝2.79μm)掺入98.9g加热到70℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为330ppm的Ax-DMDS。结果记录在表7中。
表7
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DMDS[ppm]2)  Ax-DMDS[％]3)
  向日葵子油   0   0  0
  70℃   20   271  81
  330ppm   40   291  87
  80   307  92
  180   329  99
  240   333  100
1)，2)，3)：注解说明见表5
试验3.3和3.4表明粒度对溶解动力学有影响。
在70℃下1小时后，粒度为约130μm的未研磨Ax-DMDS仅70％溶于向日葵子油中。
3.5将Ax-DMDS溶于PUFA油中，70℃，350ppm
将1.1g在1.1中由第1遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝2.79μm)掺入98.7g加热到70℃的PUFA油中。这对应于最大浓度为350ppm的Ax-DMDS。
3.6将Ax-DMDS溶于PUFA油中，30℃，385ppm
将1.3g在1.1中由第4遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.9g温热到30℃的PUFA油中。这对应于最大浓度为385ppm的Ax-DMDS。结果记录在表8中。
表8
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DMDS[ppm]2)   Ax-DMDS[％]3)
  PUFA油   0   0   0
  30℃   10   150   39
  385ppm   20   179   46
  60   214   55
  300   255   66
  3600   270   70
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.7将Ax-DMDS溶于MCT油中，30℃，380ppm
将1.3g在1.1中由第4遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.7g温热到30℃的MCT油中。这对应于最大浓度为380ppm的Ax-DMDS。结果记录在表9中。
表9
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DMDS[ppm]2)   Ax-DMDS[％]3)
  MCT油   0   0   0
  30℃   10   329   87
  380ppm   60   359   94
  90   377   99
  300   380   100
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.8将Ax-DMDS溶于MCT油中，70℃，360ppm
将1.2g在1.1中由第4遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.8g加热到70℃的MCT油中。这对应于最大浓度为360ppm的Ax-DMDS。结果记录在表10中。
表10
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DMDS[ppm]2)   Ax-DMDS[％]3)
  MCT油   0   0   0
  70℃   10   353   97
  约360ppm   20   356   98
  30   362   100
  40   362   100
  60   361   100
  180   363   100
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.9将Ax-DMDS溶于棕榈仁油中，70℃，360ppm
将1.2g在1.1中由第4遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.8g加热到70℃的棕榈仁油中。这对应于最大浓度为360ppm的Ax-DMDS。
3.10将Ax-DMDS溶于棕榈仁油中，30℃，360ppm
将1.2g在1.1中由第4遍研磨生产的Ax-DMDS悬浮液(D4.3＝1.66μm)掺入98.8g温热到30℃的棕榈仁油中。这对应于最大浓度为360ppm的Ax-DMDS。
3.11将Ax溶于向日葵子油中，350ppm(对比)
将1.25g在1.2中由第4遍研磨生产的Ax悬浮液(D4.3＝1.14μm)掺入98.75g加热到70℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为350ppm的Ax。结果总结于表11中。
表11
  测试参数   时间[秒]1)  Ax[ppm]2)   Ax[％]3)
  向日葵子油   0  0   0
  70℃   10  68   19
  约350ppm   20  68   19
  60  72   21
  300  73   21
  3600  93   27
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.12将Ax-DS溶于向日葵子油中，350ppm(对比)
将1.2g在1.3中由第4遍研磨生产的Ax-DS悬浮液(D4.3＝17.1μm)掺入98.8g加热到70℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为350ppm的Ax-DS。结果总结于表12中。
表12
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DS[ppm]2)   Ax-DS[％]3)
  向日葵子油   0   0   0
  70℃   10   107   31
  约350ppm   60   115   33
  3600   189   54
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.13将Ax-DA溶于向日葵子油中，350ppm(对比)
将1.2g在1.4中由第4遍研磨生产的Ax-DA悬浮液(D4.3＝0.82μm)掺入98.8g加热到70℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为350ppm的Ax-DA。结果总结于表13中。
表13
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DA[ppm]2)   Ax-DA[％]3)
  向日葵子油   0   0   0
  70℃   10   111   32
  约350ppm   20   115   333
  60   139   40
  300   147   42
  3600   145   41
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.14将Ax-DA溶于MCT油中，350ppm(对比)
将1.2g在1.4中由第4遍研磨生产的Ax-DA悬浮液(D4.3＝0.82μm)掺入98.8g加热到70℃的MCT油中。这对应于最大浓度为350ppm的Ax-DA。结果总结于表14中。
表14
  测试参数   时间[秒]1)   Ax-DA[ppm]2)   Ax-DA[％]3)
  MCT油   0   0   0
  70℃   10   280   80
  约350ppm   20   290   83
  60   296   85
  300   303   87
  3600   297   85
1)，2)，3)：注解说明见表5
3.15将Ax-DP溶于向日葵子油中，350ppm(对比)
将1.2g在2中生产的Ax-DP悬浮液(D4.3＝5.2μm)掺入98.8g加热到70℃的向日葵子油中。这对应于最大浓度为350ppm的Ax-DP。结果总结于表15中。
表15
  测试参数   时间[秒]1) Ax-DP[ppm]2)  Ax-DP[％]3)
  向日葵子油   0 0  0
  70℃   10 220  61
  约350ppm   20 277  77
  60   344   96
  300   350   100
  3600   350   100
1)，2)，3)：注解说明见表5

Claims (33)

1.一种生产虾青素衍生物在食用油中的溶液的方法，包括：
i)提供所述虾青素衍生物在食用油中的悬浮液，其中在所述悬浮液中的所述虾青素衍生物颗粒具有的体均粒径由Fraunhofer衍射测定为0.5-50μm，和
ii)将所述虾青素衍生物的悬浮液掺入食用油中，由此得到所述虾青素衍生物的溶液，
其中所述虾青素衍生物包含至少70重量％的至少一种式I化合物：
Figure FSB00000959505000011
其中R为下式基团：
其中#表示与羰基的键，A为线性或支化C1-C6亚烷基并且Rx为C1-C10烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中式I中的基团R为下式基团：
Figure FSB00000959505000013
其中Rx为甲基或乙基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述虾青素衍生物在食用油中的悬浮液通过将虾青素衍生物在食用油中研磨而生产。
4.根据权利要求2的方法，其中所述虾青素衍生物在食用油中的悬浮液通过将虾青素衍生物在食用油中研磨而生产。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤i)中温度不超过100℃。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤i)中温度不超过100℃。
7.根据权利要求3的方法，其中在步骤i)中温度不超过100℃。
8.根据权利要求4的方法，其中在步骤i)中温度不超过100℃。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
10.根据权利要求2的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
11.根据权利要求3的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
12.根据权利要求4的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
13.根据权利要求5的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
14.根据权利要求6的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
15.根据权利要求7的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
16.根据权利要求8的方法，其中在步骤i)中基于食用油和虾青素衍生物的总量使用1-20重量％的虾青素衍生物。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中用于步骤i)和ii)中的食用油选自豆油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵子油、PUFA油、MCT油、鱼油、红花油、玉米油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、米糠油以及这些油的混合物。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在步骤ii)中的食用油具有30℃至＜100℃的温度。
19.根据权利要求17的方法，其中在步骤ii)中的食用油具有30℃至＜100℃的温度。
20.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液在升高的温度下在搅拌下加入食用油中。
21.根据权利要求17的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液在升高的温度下在搅拌下加入食用油中。
22.根据权利要求18的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液在升高的温度下在搅拌下加入食用油中。
23.根据权利要求19的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液在升高的温度下在搅拌下加入食用油中。
24.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液与食用油在升高的温度下在在线混合器中混合。
25.根据权利要求17的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液与食用油在升高的温度下在在线混合器中混合。
26.根据权利要求18的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液与食用油在升高的温度下在在线混合器中混合。
27.根据权利要求19的方法，其中在步骤ii)中将所述悬浮液与食用油在升高的温度下在在线混合器中混合。
28.一种式I的虾青素衍生物的油状悬浮液，包含：
a)1-20重量％的至少一种细碎虾青素衍生物，其基于所述悬浮液中的虾青素衍生物总量包含至少70重量％根据权利要求1或2的式I的虾青素衍生物，
b)80-99重量％的食用油或食用油混合物，和
c)合适的话一种或多种氧化稳定剂，
其中在所述悬浮液中的虾青素衍生物颗粒具有的体均粒径由Fraunhofer衍射测定为0.5-50μm，并且以重量％表示的数据涉及所述油状悬浮液的总重量。
29.一种虾青素衍生物的油状制剂，包含：
a)基于所述油状制剂的总重量为0.01-2.0重量％的至少一种包含至少70重量％根据权利要求1或2的式I的虾青素衍生物的虾青素衍生物，
b)食用油或食用油混合物，和
c)合适的话一种或多种氧化稳定剂，
其中在所述食用油中的虾青素衍生物至少90％呈溶解形式且＞80％具有全反式构型。
30.根据权利要求29的油状制剂作为动物饲料、食品、食品增补剂、药物组合物或化妆品组合物的添加剂的用途。
31.一种呈动物饲料、食品、食品增补剂、药物组合物或化妆品组合物形式的组合物，包含根据权利要求29的油状制剂。
32.根据权利要求31的组合物，呈用于动物饲料的颗粒形式。
33.根据权利要求31或32的组合物，基于所述组合物的总重量包含10-100ppm的虾青素衍生物。
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