CN101792361B - 一种醛还原胺化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在微波的作用下醛的还原胺化方法，它是以二氢吡啶酯为氢源，直接通过微波作用将醛还原胺化。反应式如下：
Description
技术领域
本发明涉及胺类化合物的合成方法，尤其涉及一种醛还原胺化方法。
背景技术
含氮化合物广泛存在于自然界中，是很多重要生物活性分子的结构单元，是合成天然产物和手性药物的重要中间体。所以，含氮化合物的制备有很重要的实际应用意义。羰基的还原胺化反应是得到含氮化合物的最直接有效的方法，所以各国科学家利用H2、NaBH4、NaBH3CN、NaBH(OAc)3、Et3SiH、PhSiH3等作为氢源对于羰基的还原胺化做了较为深入的研究，也取得了很好的效果，但是以这些物质作为氢源的还原胺化反应具有反应条件苛刻、放出有毒气体、反应当量高等缺点。最近，辅酶NADH的类似物二氢吡啶酯由于其无毒、反应条件温和作为一类新的氢源受到重视，在烯烃还原、亚胺还原反应中取得了很好的应用(Chem.Int.Ed.，2006，45，4193；Org.Lett.，2008，10，2035；Tetrahedron：Asymmetry，2009，20，461；Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，3909；Acc.Chem.Res.，2007，40，1327；Chem.Asian J.，2007，2，820；Org.Lett.，2008，10，2031)，在羰基还原胺化方面也有成功应用的报道(Tetrahedron，2004，60，6649；Org.Biomol.Chem.，2005，3，1617；J.Am.Chem.Soc.2006，128，84)，但是，以二氢吡啶酯作为氢源的这类反应必须要有布朗斯特酸或者路易斯酸作为催化剂，而酸的腐蚀性、与产物难分离以及给产物后处理带来的问题是其最大的缺陷；同时这类反应时间较长，所以开发温和、绿色的反应条件、高效的进行醛、酮的还原胺化是非常有必要的。
发明内容
本发明的技术方案是提供一种醛还原胺化方法。它是在无需催化剂的条件下进行的醛还原胺化方法。
本发明提供了一种醛还原胺化方法，将醛、胺、二氢吡啶酯溶于有机溶剂中，微波加热反应，纯化，即得产物胺化合物，其反应式如下：
其中，所述的微波加热反应的反应时间为10-60分钟；微波功率为300-1000W，反应温度：40-110℃。
进一步优选地，所述的微波加热反应的反应时间为10-40分钟；微波功率为600-900W，反应温度：55-65℃。
其中，所述的醛包括苯甲醛及其衍生物、肉桂醛、糠醛、苯乙醛及其衍生物、丁醛。其中，所述的苯甲醛衍生物为对溴苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛。
其中，所述的胺包括苯胺及其衍生物、叔丁基胺、苄胺。进一步地，所述的苯胺衍生物为对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺。
其中，所述的二氢吡啶酯的R4基团是甲基、乙基或叔丁基。
其中，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或氯仿。
本发明醛还原胺化方法利用微波辐射直接作用反应物，不需要任何催化剂，以二氢吡啶酯为氢源对醛进行还原胺化，反应条件温和，反应时间短，处理简单。
在本发明中使用的所有原材料等均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
下述实施例中所述的微波加热反应是在MAS-II型常压微波合成反应仪中进行，该微波合成反应仪由上海新仪微波化学科技有限公司制造。
本发明醛还原胺化方法中反应仪器的具体操作方式为：
(1)打开仪器电源，预热30min。
(2)将醛、胺和二氢吡啶酯加入反应瓶中，量取一定有机溶剂于反应瓶中，并放入磁力搅拌子。
(3)按“开门”键，将反应瓶连接玻璃导管，再连接球形冷凝管，整个装置固定在底座上，开启磁力搅拌器。
(4)按“预置”键，设置所需温度、时间、功率(T，t，W值)。
(5)按“启动”键，再按“运行”键。
(6)反应时间到，仪器提示声，按“开门”键取出装置。
以下是具体制备实施方式：
实施例1本发明醛还原胺化方法
将4mmol苯甲醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应10分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，黄色液体，产率85％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.72(s，3H)，4.27(s，2H)，6.58-6.60(m，2H)，6.75-6.78(m，2H)，7.25(t，J＝7.14Hz，1H)，7.31-7.36(m，4H)。
实施例2本发明醛还原胺化方法
将4mmol对溴苯甲醛、4.8mmol苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml甲苯中，调节微波功率900W，温度65℃，反应30分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，棕黄色液体，产率89％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝4.29(s，2H)，6.60(d，J＝8.46Hz，2H)，6.72(t，J＝7.32Hz，1H)，7.16(t，J＝7.62Hz，2H)，7.24(d，J＝8.52Hz，2H)，7.45(d，J＝8.22Hz，2H)。
实施例3本发明醛还原胺化方法
将4mmol对溴苯甲醛、4.8mmol对甲苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应40分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，浅黄色固体，熔点62-64℃，产率95％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ＝2.23(s，3H)，4.26(s，2H)，6.51-6.53(m，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，7.23(d，J＝8.4Hz，2H)，7.43-7.45(m，2H)。
实施例4本发明醛还原胺化方法
将4mmol对甲氧基苯甲醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应20分钟，反应液减压浓缩，重结晶，即得产物胺，浅黄色固体，熔点：92-93℃，产率74％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.74(s，3H)，3.80(s，3H)，4.21(s，2H)，6.59-6.62(m，2H)，6.76-6.79(m，2H)，6.86-6.88(m，2H)，7.28(d，J＝8.58Hz，2H)。
实施例5本发明醛还原胺化方法
将4mmol对硝基苯甲醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应20分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，红棕色固体，熔点92-94℃，产率87％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.73(s，3H)，4.42(s，2H)，6.53-6.56(m，2H)，6.75-6.78(m，2H)，7.53(d，J＝8.82Hz，2H)，8.18(d，J＝8.64Hz，2H)。
实施例6本发明醛还原胺化方法
将4mmol对溴苯甲醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应20分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，黄色固体，熔点48-51℃，产率92％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.73(s，3H)，4.24(s，2H)，6.55-6.57(m，2H)，6.75-6.77(m，2H)，7.24(d，J＝8.22Hz，2H)，7.44(d，J＝8.22Hz，2H)。
实施例7本发明醛还原胺化方法
将4mmol对溴苯甲醛、4.8mmol对氯苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率800W，温度55℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，产率58％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝4.26(s，2H)，6.51(d，J＝8.40Hz，2H)，7.10(d，J＝8.82Hz，2H)，7.21(d，J＝8.04Hz，2H)，7.45(d，J＝8.04Hz，2H)。
实施例8本发明醛还原胺化方法
将4mmol肉桂醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应50分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，浅黄色固体，熔点67-70℃，产率79％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝3.75(s，3H)，3.89-3.91(m，2H)，6.32-6.39(m，1H)，6.62(d，J＝12.5Hz，1H)，6.66(d，J＝6.64Hz，2H)，6.80(d，J＝8.92Hz，2H)，7.23-7.39(m，5H)。
实施例9本发明醛还原胺化方法
将4mmol糠醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，浅黄色固体，熔点44-45℃，产率82％。1H NMR (300MHz，CDCl3)：δ＝3.75(s，3H)，4.27(s，2H)，6.22(d，J＝3.12Hz，1H)，6.31(d，J＝2.99Hz，1H)，6.64(d，J＝8.85Hz，2H)，6.77(d，J＝8.88Hz，2H)，7.36(s，1H)。
实施例10本发明醛还原胺化方法
将8mmol糠醛、4.0mmol对甲氧基苯胺、10mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率600W，温度55℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，产率74％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝3.75(s，3H)，4.27(s，4H)，6.22(d，J＝3.10Hz，2H)，6.31(d，J＝2.97Hz，2H)，6.64(d，J＝8.85Hz，2H)，6.77(d，J＝8.88Hz，2H)，7.36(s，2H)。
实施例11本发明醛还原胺化方法
将4mmol苯乙醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率800W，温度55℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，浅黄色液体，产率58％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝2.91(t，J＝6.96Hz，2H)，3.36(t，J＝6.96Hz，2H)，3.74(s，3H)，6.59(d，J＝8.76Hz，2H)，6.78(d，J＝8.82Hz，2H)，7.22(t，J＝7.68Hz，3H)，7.32(t，J＝7.68Hz，2H)。
实施例12本发明醛还原胺化方法
将4mmol丁醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率800W，温度55℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，浅黄色液体，产率45％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ＝0.95(t，J＝7.32Hz，3H)，1.39-1.45(m，2H)，1.56-1.61(m，2H)，3.06(t，J＝7.38Hz，2H)，6.58(d，J＝8.82Hz，2H)，6.77(d，J＝8.82Hz，2H)。
实施例13本发明醛还原胺化方法
将4mmol对溴苯甲醛、4.8mmol叔丁基胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml甲苯中，调节微波功率700W，温度100℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，黄色液体，产率22％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝1.17(s，9H)，3.68(s，2H)，7.23(d，J＝7.86Hz，2H)，7.42(d，J＝8.22Hz，2H)。
实施例14本发明醛还原胺化方法
将4mmol对溴苯甲醛、4.8mmol苄胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml氯仿中，调节微波功率1000W，温度55℃，反应60分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，黄色液体，产率38％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.75(s，2H)，3.78(s，2H)，7.21-7.26(m，3H)，7.32-7.34(m，4H)，7.43-7.45(m，2H)。
实施例15本发明醛还原胺化方法
将4mmol苯甲醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml甲苯中，调节微波功率300W，温度110℃，反应30分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，黄色液体，产率90％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.72(s，3H)，4.27(s，2H)，6.58-6.60(m，2H)，6.75-6.78(m，2H)，7.25(t，J＝7.14Hz，1H)，7.31-7.36(m，4H)。
实施例16本发明醛还原胺化方法
将4mmol苯甲醛、4.8mmol对甲氧基苯胺、5.2mmol二氢吡啶酯溶解于20ml二氯甲烷中，调节微波功率500W，温度40℃，反应40分钟，反应液减压浓缩，柱层析，即得产物胺，黄色液体，产率87％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝3.72(s，3H)，4.27(s，2H)，6.58-6.60(m，2H)，6.75-6.78(m，2H)，7.25(t，J＝7.14Hz，1H)，7.31-7.36(m，4H)。
本发明实验证明，本发明醛还原胺化方法利用微波辐射直接作用反应物，不需要任何催化剂，克服现有的醛还原胺化方法中酸的腐蚀性、与产物难分离以及产物的后处理困难的缺陷，反应条件温和、绿色，反应时间短，处理简单，成本低，效率高。
Claims (1)
1.一种醛还原胺化方法，其特征在于：将醛、胺、二氢吡啶酯溶于有机溶剂中，微波加热反应，纯化，即得产物胺化合物，其反应式如下：
其中，所述的醛的结构式为
，其选用苯甲醛及其衍生物、肉桂醛、糠醛、苯乙醛、丁醛；所述的苯甲醛衍生物为对溴苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛；
所述的胺的结构式为
，其选用苯胺及其衍生物、叔丁基胺、苄胺；所述的苯胺衍生物为对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺；
所述的二氢吡啶酯
的R4基团是甲基、乙基或叔丁基。
2、根据权利要求1所述的醛还原胺化方法，其特征在于，所述的微波加热反应的反应时间为10-60分钟；微波功率为300-1000W，反应温度：40-110℃。
3、根据权利要求2所述的醛还原胺化方法，其特征在于，所述的微波加热反应的反应时间为10-40分钟；微波功率为600-900W，反应温度：55-65℃。
4、根据权利要求1所述的醛还原胺化方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或氯仿。
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