CN101792178B - 垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜及其制备方法，涉及一种无机材料。提供一种垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜及其制备方法。垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜具有有序的三维连通介孔结构，六方排列的介孔孔道之间由晶型为锐钛矿的纳米晶粒组成孔壁，空间群为P6₃/mmc，孔径为6～10nm，比表面积为100～200m²/g，薄膜厚度为100～500nm。将软模板剂溶解到醇溶剂中得溶液A；将盐酸加入到钛源中得溶液B；将溶液A加入到溶液B中得淡黄色的透明溶胶；在不同基底材料上用得到的溶胶制备湿膜，凝胶后形成三维有序相结构，再陈化，热处理，得垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜。

Description

垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机材料，尤其是涉及一种垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜及其制备方法。

背景技术

按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径＜2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径＞50nm)材料。同传统的微孔材料相比，有序介孔材料具有大而均一的孔径分布、孔径可调、孔道长程有序和比表面积高等优点，是近期具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、光学器件、计算机、传感器、药物递送、气体和液体吸附、光电磁学等许多领域有着潜在的用途，在化学工业、信息工程、生物技术、环保能源等诸多领域具有重要的应用价值。自从1992年Mobil的科学家合成出M41S系列(MCM-41、MCM-48和MCM-50)介孔材料以来，各国科学家对新型结构的介孔材料的合成进行了广泛的研究，相继合成了具有不同结构的介孔薄膜材料。其中垂直开孔三维连通结构的介孔薄膜材料，由于具有三维连通的网络孔道结构，不仅提供了大的比表面积，而且具有垂直开孔的孔道特性，在分离、传感、催化等多方面具有良好的应用前景。

2005年日本科学家Y.Yamauchi等(Y.Yamauchi et al.，J.Mater.Chem.2005，15，1137)通过利用12T强磁场的外力作用来制备具有垂直取向的介孔孔道薄膜材料，最后获得偏离垂直方向15°的介孔孔道。但该方法需要高强度的磁场环境，在实际生产中具有很大的困难，且成本也较高。

有序介孔二氧化钛薄膜材料具有比表面积高和光生电子效应等优点，可应用于染料敏化太阳能电池、锂离子二次电池和不锈钢阴极保护等领域，是近年来研究的热点之一。但是由于有序介孔二氧化钛薄膜的制备过程影响因素众多，往往获得的介孔二氧化钛薄膜材料有序度不高，或是不具备从表面垂直开孔三维连通的特性，这成为介孔二氧化钛薄膜材料应用的一个“瓶颈”，极大的限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的介孔二氧化钛薄膜材料存在的局限，提供一种垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜及其制备方法。

本发明所述垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜，具有有序的三维连通介孔结构，六方排列的介孔孔道之间由晶型为锐钛矿的纳米晶粒组成孔壁，空间群为P6₃/mmc，孔径为6～10nm，比表面积为100～200m²/g，薄膜厚度为100～500nm。

所述垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜具有无裂、高度有序、垂直开孔、三维连通、比表面积高等优点，且膜厚在一定范围内可控。

本发明所述垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜的制备方法包括以下步骤：

1)将软模板剂溶解到醇溶剂中得溶液A；

2)将盐酸加入到钛源中得溶液B；

3)将溶液A加入到溶液B中得淡黄色的透明溶胶；

4)在不同基底材料上用步骤3)得到的溶胶制备湿膜，凝胶后形成三维有序相结构，再陈化，热处理，得垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜。

在步骤1)中，所述软模板剂可采用三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物可选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)等；所述醇溶剂可采用乙醇、异丙醇或丁醇等。

在步骤2)中，所述盐酸可采用质量百分比浓度为37％的浓盐酸；所述钛源可采用钛酸乙酯、异丙醇钛和钛酸正丁酯等中的一种或二种混合物。

在步骤1)和2)中，所述钛源、软模板剂、醇溶剂和盐酸，按摩尔比，最好为1∶(0.005～0.02)∶(9～18)∶(1～3)。

在步骤4)中，所述基底材料可为普通载玻片、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、石英玻璃、硅片、柔性基板和不锈钢薄板等平板材料；所述在不同基底材料上用步骤3)得到的溶胶制备湿膜，可采用浸渍提拉或旋转涂布的方法，在不同基底材料上用步骤3)得到的溶胶制备湿膜；制备湿膜后，随着溶剂的蒸发，该湿膜经过凝胶以及软模板协助自组装过程，形成三维有序相结构；该薄膜陈化后，最后经热处理去除模板剂；所述提拉的速率可为20～60mm/min，所述旋转涂布的旋转速率可为2000～4000rpm；所述制备湿膜的温度可为20～35℃，相对湿度可为50％～95％RH，所述陈化的环境温度可为20～35℃，相对湿度可为50％～95％RH，陈化的时间可为24～96h；所述热处理可采用分段进行，先在80～130℃范围内保温1～2h，再在350～450℃范围内保温3～4h，升温速率最好均为1℃/min。

本发明采用三嵌段共聚物为软模板并结合蒸发诱导自组装技术，制备出的介孔二氧化钛薄膜，具有无裂、高度有序、垂直开孔、三维连通、比表面积高等优点，且膜厚在一定范围内可控。所得到的产品经过Raman、XRD、SEM和TEM验证为三维六方结构的介孔二氧化钛薄膜，孔壁为锐钛矿型纳米晶颗粒。本发明制备的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜在光催化、光电化学、传感器、光生阴极保护等领域具有广阔的应用。

附图说明

图1为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜热处理前后的小角度XRD图谱。在图1中，横坐标衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度；曲线1为热处理前，曲线2为热处理后。

图2为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜的金相显微镜照片。在图2中，标尺为50μm。

图3为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜的扫描电镜的照片(截面)。在图3中，标尺为200nm，薄膜厚度约为350nm。

图4为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜的拉曼图谱。在图4中，横坐标为拉曼位移Raman shift(cm^-1)。

图5为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜的扫描电镜图片。在图5中，(a)为截面形貌图，标尺为50nm；(b)为表面形貌图，标尺为100nm。

图6为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜的氮气吸附脱附曲线与孔径分布曲线。在图6中，横坐标为相对压强(P/P₀)，纵坐标为体积(cm³g^-1，STP)；曲线1为脱附曲线，曲线2为吸附曲线；左上角内图的横坐标为孔径/nm，纵坐标为孔体积/cm³g^-1。

图7为本发明实施例的垂直开孔三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜的透射电镜(TEM)图片。在图7中，标尺为50nm；(a)为(001)面，(b)为(110)面。

具体实施方式

实施例一：

1.0g的三嵌段共聚物EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀溶解到18.15g正丁醇溶剂中，然后另取一只烧杯，将4.8g的浓盐酸(37wt％)逐滴加入到6.5g钛酸四正丁酯中，并伴随着激烈的搅拌，随后，将溶有EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀的正丁醇溶液缓慢的加入到钛酸正丁酯溶液中，钛酸四正丁酯、三嵌段共聚物EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀、正丁醇和浓盐酸的摩尔比为：1∶0.009∶12.8∶2.6，这样将获得淡黄色的透明溶胶。通过浸渍提拉法，在基底材料上提拉镀膜，拉膜时温度为20～30℃，相对湿度为80％RH～90％RH，提拉速率为40mm/min，随后，将镀有薄膜的基底材料置于温度为40℃，相对湿度为80％的环境中陈化24～96h，之后，将其置入程序可控制的鼓风干燥箱中进行热处理去除模板剂，热处理一般分段进行：先在80～130℃范围内保温1～2h，再在350～450℃范围内保温3～4h，升温速率均为1℃/min，随后自然冷却。热处理后即得垂直开孔、三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜。其结果表征如下：

1)图1为小角度XRD图谱，图中热处理前和热处理后的曲线对比可以看出，热处理后介孔二氧化钛薄膜的有序度提高，且主峰为(002)晶面，次峰为(112)晶面，可见薄膜具有c轴取向。

2)图2为金相显微镜图片，可以看出介孔薄膜表面没有裂纹。

3)图3为薄膜的横截面图片，可以看出薄膜的厚度为350nm。

4)图4为薄膜的拉曼图谱，该图的峰对应的拉曼位移分别为146，397，516，642，可见该薄膜的晶体结构为锐钛矿晶型。

5)图5为薄膜的高倍扫描电镜图片，(a)为截面形貌图，从(a)图中可以看出此介孔二氧化钛薄膜横截面的孔道为ABAB堆垛型的二维孔道结构；(b)为表面形貌图，从(b)图中可以看出此介孔二氧化钛薄膜表面的孔道为六次对称排列；结合(a)图和(b)图可知，此介孔二氧化钛薄膜为三维六方介孔结构，具有表面开孔，三维连通的特性。

6)图6为介孔二氧化钛薄膜的氮气吸附脱附曲线与孔径分布曲线(内图)，可见此介孔薄膜材料的比表面积为137.7m²/g，孔径为6.412nm。

7)图7为介孔二氧化钛薄膜的透射电镜图片，其中(a)为(001)面，(b)为(110)面，从(a)图中可以看出薄膜的(001)面，即薄膜的表面具有六次对称且具有垂直开孔的特征，从(b)图中可以看出薄膜的(110)面，即薄膜的断面具有内部连通的特征。

从上面表征结果可以看出，本发明制备获得的介孔二氧化钛薄膜，不仅具有高度有序、无裂、垂直开孔和三维连通介孔结构，而且六方排列的介孔孔道之间由晶型为锐钛矿的纳米晶粒组成孔壁，形成一种结晶性能良好且比表面积高的三维介孔二氧化钛薄膜材料，该薄膜材料的的孔径为6.412nm，比表面积为137.7m²/g，膜厚为350nm。

实施例二：

1.3g的三嵌段共聚物EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀溶解到12g正丁醇溶剂中，然后另取一只烧杯，将3.2g的浓盐酸(37wt％)逐滴加入到4.2g钛酸乙酯中，并伴随着激烈的搅拌，随后，将溶有EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀的正丁醇溶液缓慢的加入到钛酸乙酯溶液中，钛酸乙酯、三嵌段共聚物EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀、正丁醇和浓盐酸的摩尔比为：1∶0.013∶9∶2，这样将获得淡黄色的透明溶胶。通过旋转涂布法，在基底材料上旋涂镀膜，镀膜时温度为20～30℃，相对湿度为80％RH～90％RH，旋涂速率为3000rpm，随后，将镀有薄膜的基底材料置于温度为25℃，相对湿度为90％RH的环境中陈化24～96h，之后，将其置入程序可控制的鼓风干燥箱中进行热处理去除模板剂，热处理一般分段进行：先在80～130℃范围内保温1～2h，再在350～450℃范围内保温3～4h，升温速率均为1℃/min，随后自然冷却。热处理后即得垂直开孔、三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜。

实施例三：

1.0g的三嵌段共聚物EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀溶解到15g乙醇溶剂中，然后另取一只烧杯，将3.7g的浓盐酸(37wt％)逐滴加入到5.3g异丙醇钛中，并伴随着激烈的搅拌，随后，将溶有EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀的乙醇溶液缓慢的加入到异丙醇钛溶液中，异丙醇钛、三嵌段共聚物EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀、乙醇和浓盐酸的摩尔比为：1∶0.007～0.012∶18∶1.4～1.9，这样将获得淡黄色的透明溶胶。通过旋转涂布法，在基底材料上旋涂镀膜，镀膜时温度为25℃，相对湿度为50％RH，旋涂速率为3000rpm，随后，将镀有薄膜的基底材料置于温度为25℃，相对湿度为50％RH的环境中陈化24～96h，之后，将其置入程序可控制的鼓风干燥箱中进行热处理去除模板剂，热处理一般分段进行：先在80～130℃范围内保温1～2h，再在350～450℃范围内保温3～4h，升温速率均为1℃/min，随后自然冷却。热处理后即得垂直开孔、三维连通介孔结构的二氧化钛薄膜。

Claims (4)

1.垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜具有有序的三维连通介孔结构，六方排列的介孔孔道之间由晶型为锐钛矿的纳米晶粒组成孔壁，空间群为P6₃/mmc，孔径为6～10nm，比表面积为100～200m²/g，薄膜厚度为100～500nm；

所述制备方法包括以下步骤：

1)将软模板剂溶解到醇溶剂中得溶液A；所述软模板剂采用三嵌段共聚物；

2)将盐酸加入到钛源中得溶液B；所述钛源为钛酸乙酯、异丙醇钛和钛酸正丁酯中的一种或二种混合物，所述钛源、软模板剂、醇溶剂和盐酸，按摩尔比，钛源∶软模板剂∶醇溶剂∶盐酸为1∶(0.005～0.02)∶(9～18)∶(1～3)；

3)将溶液A加入到溶液B中得淡黄色的透明溶胶；

4)在不同基底材料上用步骤3)得到的溶胶制备湿膜；所述在不同基底材料上用步骤3)得到的溶胶制备湿膜的具体方法是采用浸渍提拉或旋转涂布的方法，在不同基底材料上用步骤3)得到的溶胶制备湿膜；制备湿膜后，随着溶剂的蒸发，该湿膜经过凝胶以及软模板协助自组装过程，形成三维有序相结构；该薄膜在陈化后，最后经热处理去除模板剂；

所述提拉的速率为20～60mm/min，所述旋转涂布的旋转速率为2000～4000rpm；所述制备湿膜的温度为20～35℃，相对湿度为50％～95％RH；所述陈化的环境温度为20～35℃，所述陈化的相对湿度为50％～95％RH，陈化的时间为24～96h；所述热处理采用分段进行，先在80～130℃范围内保温1～2h，再在350～450℃范围内保温3～4h，升温速率均为1℃/min。

2.如权利要求1所述的垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷。

3.如权利要求1所述的垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述醇溶剂为乙醇、异丙醇或丁醇。

4.如权利要求1所述的垂直开孔三维连通的有序介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述基底材料为普通载玻片、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、石英玻璃、硅片、柔性基板或不锈钢薄板。

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