CN101790560B - 氟化氢组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了组合物，该组合物为氟化氢和聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺交联共聚物的均匀混合物。本发明的组合物危险性较小，因此，与纯氟化氢相比储存、运输和处理更方便。进一步地，氟化氢可容易地从本发明的组合物中回收利用。

Description

氟化氢组合物

背景

发明领域

本发明涉及氟化氢组合物。更具体地，本发明提供了氟化氢和聚合物的组合物，该组合物危险性较小，因此，与纯氟化氢相比更易于储存、运输和处理。相关技术描述

氟化氢是一种众所周知的化合物，其应用于工业的各种工艺过程中，包括在烷基化反应中作为催化剂、在氟化反应中作为氟化剂、在氟化物的制造中、在铀同位素的分离中以及含氟塑料的生产中。众所周知，氟化氢是易挥发、极度危险的物质，其高蒸汽压使它容易气雾化。

在减小氟化氢的危险性的尝试中，已经将其与各种物质结合。US1,470,772公开了粘质、硫酸和氟化铵的玻璃刻蚀膏，其中氟化氢是原位形成的。US3,635,836公开了氟化氢、微粒蛋白质材料和少量用作浸渍剂、管道清洁剂和脱漆剂的羧基取代乙烯基聚合物的分散体。US4,383,868公开了一种通过在活塞(spill)表面施用聚丙烯酰胺和聚(烷基)丙烯酸烷基酯(polyalkyl(alk)acrylate)的微粒混合物处理无水氟化氢溢出的方法。然而，这些组合物中没有一种提供了氟化氢和既减小氟化氢的危险性同时又允许氟化氢从组合物中容易地回收的物质的均匀混合物。

为了解决这些问题，已经建议提供氟化氢和水溶性聚合物的混合物。例如，US6,177,058描述了氟化氢(HF)和聚丙烯酸钠或者聚丙烯酰胺的胶状混合物。

尽管有这些组合物，仍然对与氟化氢有优良的混合性能的聚合物存在需求，例如每单位质量聚合物对HF具有更高吸收力(capacity)。本发明满足其中这些需求。

发明简述

本发明人已经发现与本领域已知的其它聚合物相比，聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺交联共聚物具有保留HF的更高的吸收力以及其它优势。吸收力异乎寻常的大量增加在该共聚物的某些应用中是特别有利的，例如形成能够安全运输的共聚物/HF凝胶。例如，大吸收力意味着在凝胶中HF对于共聚物的相对比例较高，这样就因为每单位质量运输了较多所需的HF，而减小了运输成本。

另外，已经发现聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺交联共聚物和氟化氢的均匀混合物形成组合物，其中氟化氢挥发性减小。与纯氟化氢相比，该组合物也更粘稠并具有更大的表面张力，因而阻止了氟化氢气溶胶云团的形成。因而，与液体或者气体形式的无水氟化氢相比，本发明的组合物的危险性较小。

聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺交联共聚物聚合物也可以用于处理HF的溢出或泄漏，使它们的危险性较小并且易于清除。本发明的组合物也可作为HF催化剂和氟化剂用于工艺过程。它也可用于刻蚀硅基材料和清洗氧化皮(oxide scale)。

相应地，本发明提供了包含氟化氢和包含丙烯酰胺和丙烯酸酯的交联共聚物的组合物，其中所述组合物是固体或凝胶形式。在本发明非常优选的实施方案中，所述组合物包含无水氟化氢、包含丙烯酰胺交联丙烯酸盐的交联共聚物，其中所述组合物是固体或凝胶形式。

本发明的另一方面是一种用于制备氟化氢组合物的方法，包括步骤：(a)提供包含丙烯酰胺和丙烯酸盐的交联共聚物；和(b)用无水氟化氢接触所述交联共聚物以形成权利要求1的组合物。

本发明的另一方面是一种储存氟化氢的方法，包括步骤：(a)制备此处所述的HF/交联共聚物组合物；和(b)在储存容器中储存该组合物。

本发明的另一方面是一种氟化氢回收的方法，包括步骤：(a)提供此处所述的HF/交联共聚物组合物；和(b)处理该组合物以释放氟化氢蒸汽。

本发明的另一方面是一种运输氟化氢的方法，包括步骤：(a)制备此处所述的HF/交联共聚物组合物；(b)在储存容器中储存该组合物；和(c)运输该储存容器到目的地。

附图的简要说明

该图是蒸汽压作为温度和HF-凝胶组合物的函数的图表示意图。

本发明优选实施方案的描述

本发明提供了包含氟化氢组合物的固体和半固体组合物，该氟化氢组合物易于氟化氢的安全使用、运输和储存。进一步地，本发明组合物中的氟化氢的化学性质与纯态氟化氢的化学性质相比基本无变化，因而氟化氢可以从该组合物中容易且定量地回收。

在本发明某些优选实施方案中，提供了包含氟化氢和有效量聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺交联共聚物的均匀混合物的组合物。这些混合物优选固体或者半固体(例如，凝胶状)。

此处所用的术语“共聚物”是指具有两个或者更多不同单体残基的聚合物，该残基已经聚合并构成为一条或多条链。链中这些单体单元的排列包括不同单体的规则交替排列的那些或者以有规或者无规序列重复单体单元排列的那些。另外，所述链可以是直链、支链或者接枝的，或者可以作为嵌段共聚物存在。

此处所用的术语“交联”是指两条聚合物分子链通过由元素、官能团、化合物或者聚合单元组成的桥连接，其通过强化学键(primary chemical bond)连接链上的某些原子。在某些实施方案中，交联发生在两个或者更多聚合物链之间以形成共聚物结构。在某些其它的实施方案中，交联发生在两个或者更多排列相似的共聚物链之间。优选地，交联发生在共聚物的酰胺基和羧基之间。

干燥形式的本发明的交联共聚物优选粉末、颗粒、团粒、纤维、织物、席(mat)和垫(pad)等形式的固体。当接触氟化氢时，所述共聚物链伸展或者展开并摄取或者吸收氟化氢以形成固体或者半固体材料，如凝胶。由于共聚物的交联，所述共聚物不溶于氟化氢和水。

尽管不打算通过特定理论约束，相信是通过共聚物负的羧酸基团以及它们与氟化氢分子的溶合促进共聚物摄取氟化氢。对于所述共聚物包含碱金属或者铵离子（例如丙烯酸盐形成的共聚物)的实施方案，相信在氟化氢的存在下，碱金属或者铵从羧基分离产生两个离子：羧基(COO^-)和碱金属离子或铵离子(例如Na⁺)。由于它们具有相同的负电荷，羧基开始互相排斥。这种排斥力使聚合物链展开或者膨胀。所述膨胀行为也允许更多氟化氢与聚合物链结合并存在于聚合物网络的空间内。阳离子也可能与所述氟化氢结合。此外，已知HF与胺形成络合物且聚合物中的N基也能够促进聚合物对HF的摄取。

聚合物链之间的交联阻止共聚物溶解在液态氟化氢或者其它液体中。当所述链溶剂化后，交联阻止它们无规则游走。通常，交联影响共聚物的吸收能力，链中具有更多的交联导致聚合物吸收液体的能力减小。(参见，例如，Osmosis andSuper Absorbent Polymers，U.of Illinois at Urbana-Champaign.)然而，本发明人意外地发现本发明的交联共聚物与共聚物的单独组分的聚合物相比具有明显更高的容纳液体氟化氢的能力。

本发明优选的交联共聚物由丙烯酰胺单元和丙烯酸酯单元构成。在术语“丙烯酰胺”的范围内，包括丙烯酰胺本身(例如，2-丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚烷基丙烯酰胺(例如，聚甲基丙烯酰胺)、这种丙烯酰胺的单体残基及其衍生物。此处所用的术语“衍生物”是指具有相同的基本结构或作为有关的相关化合物的基本化学基础(underlying chemical basis)的化合物或者化学结构。这种衍生物不限于由有关的相关化合物产生或得到的化合物或者化学结构。本发明可以利用的丙烯酰胺单元包括丙烯酰胺的单独结构单元、丙烯酰胺的重复单元以及至少部分由丙烯酰胺构成的聚合物链。

在术语“丙烯酸酯”范围内，包括丙烯酸(例如，2-丙烯酸)、丙烯酸盐(例如，丙烯酸钠、丙烯酸钾及其类似物)、烷基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯及其类似物)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、这种丙烯酸酯的单体残基及其衍生物。本发明可以利用的丙烯酸酯单元包括丙烯酸酯的单独结构单元、丙烯酸酯的重复单元以及由至少部分由丙烯酸酯构成的聚合物链。

特别优选的丙烯酸盐包括丙烯酸钾、丙烯酸钠和丙烯酸铵，特别优选丙烯酸钾。

聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺交联共聚物从多种渠道购买，包括德国Krefeld的Degussa AG(以商品名出售)、日本的Kyoritsu YukikogyoKenkyusho(以商品名

200出售)以及威斯康星州、密尔沃基的Aldrich(Cat.No.433，277-6)。

基于共聚物总重量，本发明的共聚物优选包含约1wt％至约99wt％的丙烯酰胺单元，更优选约5wt％至约60wt％。基于共聚物总重量，本发明的共聚物也优选包含约1wt％至约99wt％的丙烯酸酯单元，更优选约5wt％至约60wt％丙烯酸酯单元。

通常，本发明所用的交联共聚物具有约5,000至约10,000,000的分子量。优选，使用分子量约5,000至约5,000,000的交联共聚物。

为了制备本发明的组合物，在任何合适的耐腐蚀容器中将有效量的交联共聚物与氟化氢混合以形成均匀混合物。交联共聚物的有效量是能够减小挥发性和增加氟化氢的表面张力达到最终使用所期望的水平的量。交联共聚物和氟化氢可以以任何顺序加入。混合可以以任何简便的方法完成，包括但不限于，在氟化氢池中搅拌或分散共聚物或者使氟化氢气体通过交联共聚物。该氟化氢为商业上可得到的含水量为0.1％或者更少的无水氟化氢或者含水氟化氢。优选，使用无水氟化氢。聚合物可以以任何合适的形式与氟化氢混合，包括但不限于，颗粒、珠粒、团粒、纤维或席。较小颗粒尺寸的聚合物较快发生混合且较大尺寸聚合物较慢发生混合。典型地，在约0℃至约100℃温度下进行混合，优选约10℃至约40℃，甚至更优选约10℃至约25℃。尽管在压力增加的情况下，吸收力通常会较低，但对于混合操作来说，压力不是关键的。

所用氟化氢和交联共聚物的量将部分取决于所选的具体交联共聚物和组合物最终所期望的用途。如果交联共聚物具有相对低的分子量，所产生的HF/交联共聚物组合物将是粘稠的液体。如果交联共聚物具有相对高的分子量，所产生的组合物将是固体或者半固体材料(例如，凝胶)。另外，所用交联共聚物的量将决定所产生的组合物是否为固体或者液体。通常，基于组合物的总重量，所用交联共聚物达到约1wt％，组合物将是粘稠液体。通常，交联共聚物的量至少为约2wt％的组合物将形成类似凝胶的半固体形式。

应该进一步说明的是，较高重量百分数的交联共聚物将导致蒸汽压更大的降低和表面张力的增加。某些实施方案中，表面张力的减小将减少氟化氢的气雾化。然而，随着交联共聚物的重量百分数增加，组合物中氟化氢的重量百分数减少，其可能影响所述组合物适用于期望的最终用途。因此，所用的氟化氢和交联共聚物的有效量将取决于对许多因素的考虑。通常，使用约0.5wt％至约99.9wt％的交联共聚物和约99.5wt％至约0.1wt％的氟化氢。优选，约2wt％至约50wt％的交联共聚物和约98wt％至约50wt％的氟化氢，更优选，使用约2wt％至约20wt％的交联共聚物和约98wt％至约80wt％的氟化氢。

本发明者已经发现本发明的交联共聚物对氟化氢具有特别高的吸收力。可以通过以下方法测定聚合物对HF的吸收力：混合聚合物和过量的HF，让混合物静置一段时间使聚合物饱和，重力或吸力过滤掉过量的HF，并且称量饱和聚合物和过量的HF。

尽管交联聚合物的吸收力对实际使用的HF-凝胶体系来说是重要的，但其它性能也应该考虑。感兴趣的其它性能包括混合共聚物和HF的散热量、所得的组合物的蒸汽压、组合物的粘度、胶凝时间、每单位体积初始聚合物的密度、压力下组合物的吸收力、从组合物中回收HF的容易度、体系形成HF气溶胶的减少以及聚合物在HF中的混合或分散。

因此，预期除了聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺交联共聚物，本发明可以使用其它吸收HF的聚合物和共聚物。优选地，这些其它的聚合物和共聚物将和聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺交联共聚物混合以优化组合物的一些必能。例如，对于这种应用，其中使给定量的HF胶凝化所需的时间是重要的，本发明包括具有高HF吸收力的共聚物和另一种快速胶凝的聚合物或共聚物的混合物。当HF和共聚物或聚合物混合时，伴随着凝胶的形成放出过量的热量。相应地，本发明的某些实施方案使用了高吸收力的交联共聚物与表现出较小散热量的较低吸收力的聚合物或者共聚物的混合物。

可与聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺交联共聚物混合的其它聚合物的实例包括US6,177,058中描述的那些聚合物，将其引入作为参考。优选聚合物包括选自由纤维素醚、变性淀粉、淀粉衍生物、天然树胶衍生物、聚丙烯酸盐、环氧乙烷聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物及其混合物组成的组的水溶性聚合物。

不脱离本发明的范围，认为在本发明的组合物中也可以包括其它成分。这些成分的特殊性质取决于组合物期望的最终用途。通常，可以用对组合物的表面张力没有有害影响或者不会不良地增加氟化氢组分的挥发度的任何成分。

通过处理组合物以释放氟化氢蒸汽可以容易地从本发明的组合物中回收氟化氢。一种处理所述组合物以释放氟化氢蒸汽的方法是通过在升高的温度下加热所述组合物，通常约0℃至约200℃，优选约80℃至约150℃，导致氟化氢蒸汽释放。然后以任何简便方法浓缩该蒸汽。可选择地，可以通过减小组合物的压力或者同时增加压力和温度然后浓缩蒸汽来释放所述氟化氢。这种回收氟化氢的可选方法可在约60至约1磅/平方英寸(psia)的压力和约20℃至约50℃的温度下进行。作为另一种选择，可以通过在任何各种各样使用氟化氢的过程中使用所述组合物，例如包含HF催化剂、氟化剂、化学合成、刻蚀过程和清洁过程的那些，从所述组合物中回收氟化氢。

本发明的组合物提供一种简便安全的储存氟化氢的方法。因为所述组合物表现出几乎没有或没有氟化氢挥发，储存氟化氢的危险性明显减少。进一步地，通过此处描述的方法可以从储存的组合物中回收氟化氢。另外，可以安全的运输所述储存材料。可以制备本发明的组合物和然后用任何简便的方法放置在储存容器中。可选择地，所述组合物可以在储存容器中制备。合适的储存容器是那些由耐氟化氢腐蚀的材料例如碳钢、含氟聚合物、

等制成或作为内衬的容器。只要所述组合物没有暴露于空气或其它化学药品中，所述组合物可以储存任意长的时间。优选地，在环境条件(ambient condition)下储存。

所述储存的组合物可以安全有效地运输到目的地。可以用任何常规方法例如轨道车或卡车运输所述组合物。一旦运送到目的地，可以处理所述储存的组合物以从该组合物中回收利用氟化氢。

实施例

参考以下纯粹用来举例的实施例进一步阐述本发明。

实施例1：

向在聚合物的上面安装滤网(screen)的全氟烷氧基(PFA)容器中放入大约0.5克从德国Krefeld的Degussa AG购买的Stockosorb M(丙烯酰胺/丙烯酸钾共聚物，交联的)，并抽成真空。然后称量该PFA容器的重量，并将其冷却至约-78℃。将约29g无水HF蒸馏到该聚合物上。加热该PFA容器至室温，并称重。约两小时后，倒置该PFA容器，将过量的HF排放到第二个抽成真空的PFA容器中。HF-聚合物凝胶留在第一个PFA容器中的过滤滤网上。将含有聚合物凝胶的容器再次称重，发现每克聚合物吸收约45.6克的HF。这个实验重复几次，发现平均吸收力为每克聚合物中约45.2克无水HF，记录在表1中。

实施例2-4：

除了Stockosorb M分别由Stockosorb CW、FW和SW代替，实施例2-4重复实施例1中的步骤。各组合物的结果记录在表1中。

实施例5：

用小颗粒尺寸的聚合物难以进行实施例1中的步骤，且结果中有不可接受的分散，所以采用一种不同的方法表征它们的吸收力。在PFA容器中放置大约0.5克Stockosorb CW，该容器连接到含有HF的容器，将体系抽成真空。打开HF容器的阀，使聚合物吸收HF蒸汽两天。在这一阶段结束时，该聚合物每克聚合物吸附了37.62克的HF。使用新鲜的聚合物重复该实验，使其吸收HF蒸汽约4天。在这一阶段结束时，该聚合物每克聚合物吸附了40.90克无水HF。这两种测试的平均值记录在表1中。尽管这种技术与实施例1中描述的方法不同，但它显示了聚合物比先前报道的体系吸收了更多HF。

实施例6：

用Stockosorb FW重复实施例2中的步骤。各组合物多种操作的平均数记录在表1中。

对比实施例7-15：

除了采用表1中列出的聚合物，重复实施例1中的步骤。表1总结了这些聚合物的HF吸收力。测试结果显示丙烯酰胺/丙烯酸钾交联共聚物的HF吸收力远高于丙烯酸酯聚合物。

实施例16：

在事先称重的FEP容器中放入少量Stockosorb M。该容器被抽成真空，并再次称重确定聚合物的重量(0.1111克)。然后将该样品再次连接到真空金属管线(metal vacuum line)，冷却至-78℃，并蒸馏过量HF到聚合物上。然后得到容器+聚合物+HF的重量。在20℃测量该体系的蒸汽压。然后从容器中蒸馏出少量的HF，和然后得到容器+聚合物+HF的重量。在20℃再次测量这个HF减少的体系的蒸汽压。重复这个步骤多次直至除去几乎所有的HF。这个实验进行三次，然后在几种标准组合物下计算蒸汽压并在图1中绘图。结果证实了组合物的低蒸汽压。

实施例17：

在0℃重复实施例16。结果示于图1中。

实施例18：

在40℃重复实施例16。结果示于图1中。

实施例19：

在60℃重复实施例16。结果示于图1中。

实施例20：

在20℃下向含有约180克HF的量筒中迅速加入约8克的Stockosorb M。在约160秒内，在量筒中基于膨胀的聚合物的高度约65％的HF凝胶化。稍后，HF完全凝胶化。在冷却到20℃之前量筒内含物的温度达到29℃。这个测试证实了共聚物对HF的快速吸收。

实施例21：

向在聚合物的上面安装滤网的全氟烷氧基(PFA)容器中放入大约0.49克从德国Krefeld的Degussa AG购买的Stockosorb M(丙烯酰胺/丙烯酸钾共聚物，交联的)，并抽成真空。将约78.8克含水HF(4*wt％)转移到聚合物上。称重该PFA容器。约两小时后，倒置该PFA容器并且将过量的HF排放到第二个抽成真空的PFA容器中。HF-聚合物凝胶留在第一个PFA容器的过滤滤网上。再次称重含有聚合物凝胶的容器，发现聚合物每克聚合物吸收约72.5克的含水HF。

对比实施例22：

将约150克水加入0.5克Stockosorb M中并让静置约2小时。然后过滤该混合物。基于重量增加，聚合物每克聚合物吸收约254克水。

对比实施例23：

如在对比实施例14中，将约165克去离子水加入0.58克从Aldrich得到的聚(丙烯酸)部分钠盐(partial sodium salt)中，混合，并过滤。该聚合物每克聚合物吸收约231克水。因此Stockosorb M比这种Aldrich聚合物多吸收约10％的水。基于这些水的实施例，这两种聚合物具有非常相似的对于水的吸收吸收力。因此，完全意想不到的是Stockosorb吸收了比Aldrich聚合物多约22倍的HF(表1)。

实施例24：

快速吸收HF的聚合物A与较慢吸收HF的聚合物B混合，但是其产生了具有比聚合物A更低的蒸汽压的凝胶。然后将这种聚合物混合物加入HF中。所产生的凝胶迅速形成且具有可以接受的较低蒸汽压和降低的形成HF气溶胶液滴的趋势。

实施例25：

快速吸收HF的聚合物C与较慢吸收HF的聚合物D混合，但是其具有较高的吸收HF的吸收力。然后将这种聚合物混合物加入HF中。所产生的凝胶迅速形成且具有可以接受的高HF吸收力。

实施例26：

将聚合物A、B和D混合，然后加入HF中。所产生的凝胶迅速形成，具有好的吸收HF的吸收力、可以接受的低蒸汽压以及降低的形成HF气溶胶液滴的趋势。

表1

已经描述了本发明的几个具体实施方式，由于此处包含的教导，采用没有特别描述的各种替换、修改和改进是可行的并且是在本发明的范围内的，这对本领域技术人员是显而易见的。尽管此处没有特别地陈述，该公开所做的这些明显的替换、修改和改进的将成为本说明书的一部分并且在本发明的范围内。相应地，前面的说明书仅通过实施例的方式，但不限于实施例。本发明仅限于如下权利要求书及其相同含义所定义。

Claims (9)

1.组合物，该组合物包含：

氟化氢，其量为该组合物的80wt％到该组合物的98wt％，和

交联的共聚物，其量为该组合物的0.5wt％到该组合物的20wt％，该交联的共聚物包含用丙烯酸盐交联的丙烯酰胺单元，

其中该组合物为固体或凝胶形式，

其中，所述交联的共聚物具有每克所述交联的共聚物至少27.14g氟化氢的平均液体氟化氢吸收能力。

2.权利要求1的组合物，其中所述的丙烯酰胺单元为聚丙烯酰胺单元。

3.权利要求1的组合物，其中所述的丙烯酸盐选自丙烯酸钾、丙烯酸钠和丙烯酸铵。

4.权利要求3的组合物，其中所述的丙烯酸盐为丙烯酸钾。

5.权利要求1的组合物，其中所述的交联的共聚物包含选自碱金属和铵的离子源。

6.权利要求1的组合物，其中，所述交联的共聚物具有每克所述交联的共聚物至少45.2g氟化氢的平均液体氟化氢吸收能力。

7.权利要求1的组合物，其中所述的交联的共聚物具有5,000至5,000,000的分子量。

8.权利要求1的组合物，其中所述的氟化氢是无水氟化氢。

9.权利要求1的组合物，进一步包含选自由纤维素醚、变性淀粉、聚丙烯酸盐、环氧乙烷聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物及其混合物组成的组的水溶性聚合物。

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