CN101788516B - 交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种交流电泳电极定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于包括以下步骤：采用光刻和金属沉积法制作交流电泳金属电极的图形；在交流电泳金属电极上生长石墨烯薄膜；利用石墨烯覆盖的金属电极对超声分散后的碳纳米管施加交流电泳进行定向组装，形成碳纳米管阵列；利用过载电流烧断法去除或紫外光照法氧化碳纳米管阵列中的金属管，或同时采用两种方法结合去除碳纳米管阵列中的金属管；采用金属纳米颗粒或聚合物修饰定向碳纳米管阵列。本发明使用石墨烯覆盖的金属电极作为交流电泳电极的方法制备高性能的定向高密度碳纳米管阵列的场效应器件，提高了器件的灵敏度和检测选择性，能够实现对污染环境气体的便携、高灵敏度检测。

Description

交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法

技术领域

本发明涉及一种纳米传感器的制作方法达到，尤其涉及一种利用交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，以对氮氧化物(NOX)污染物、苯系物、氢气等检测目的，属于纳米技术领域。

背景技术

20世纪90年代，碳纳米管的发现，重新激发了人们对古老的碳材料的研究兴趣，促进了纳米材料和技术的快速发展。2004年，英国Manchester大学的A.K.Geim小组用机械剥离方法在制备单原子层厚的石墨样品方向上取得了突破。单壁碳纳米管(SWNTs)、石墨烯(Graphene)是由单层石墨片构成的准一维、二维的碳纳米结构材料，拥有优异的力学、电学和热学性能。SWNTs和Graphene的迁移率可超过10⁴cm²/V·s，热导率(3500-5300W/mK)。因而碳纳米材料被认为是以自下而上的方法构筑未来纳米电子学电路最有希望的材料之一，预期在将来的高速纳米电子、光电子器件、功能复合材料的填充组分、生物化学传感器等方面得到应用。

单壁碳纳米管具有大的比表面积、高载流子迁移率的输运性能，是作为高灵敏度传感器的重要候选材料。1999年，J.Kong等人第一个报道了单根碳纳米管作为化学传感器探测NH₃、NO₂，揭示了半导体碳纳米管具有场效应，可敏感的探测一些特殊的分子，并且利用碳纳米管场效应可以有选择性的探测NH₃、NO₂等。2003年，美国NASA的J.Li等人用交叉指式的电极上随机滴涂上碳纳米管薄膜，实现了稳定性非常好的碳纳米管化学传感器件，用Pd纳米颗粒修饰的网格状碳纳米管实现了对苯、甲苯等有机污染物的灵敏探测，并在太空中的实验取得了成功，器件能经受住温度和压力的变化和发射时的巨大振动，具有很好的稳定性。

然而，上述碳纳米管场效应作为传感器还存在一些需要解决的问题。只有半导体型碳纳米管对探测物敏感并具有场效应。对于随机分布的网格状碳纳米管薄膜，由于含有金属管的成分，如果薄膜过厚，通常在室温下不具有场效应，失去了对探测物的场效应选择性。为提高灵敏度和增加选择性，完全由半导体碳纳米管组成的器件是实现室温场效应传感器的最理想选择。定向组装纳米管体系含有的大量碳纳米管，可以得到均一和稳定的纳米组装体系电子器件。而且，由于碳纳米管的数量大接触电阻已经不占主导，起作用的是体系的体电阻。定向组装体系还具有单个碳纳米管器件所不具有的独特性质，定向组装体系由于增加通道宽度能够大大增加碳纳米管场效应性能，组装体系增加表面积改善对外界环境的敏感程度，定向组装体系被认为是一种可大尺度组装甚至集成为系统的可行方法。另外，作为半导体器件，必须去除金属管，而保留半导体管，形成定向排列的半导体型单壁碳纳米管阵列，实现和提高碳纳米管场效应器件的整体性能，如增加跨导、增益等。

交流电泳(ac DEP)俘获碳纳米管提供了一种简单快速的碳纳米管器件制作方法，避免了制作碳纳米管器件需要复杂的微加工过程，不需要精确定位过程，为大量制作碳纳米管器件提供了有效方式。一些研究报道了这些方面的进展。然而，交流电泳俘获碳纳米管制作的器件，由于碳纳米管搭接到金属电极上，电极和碳纳米管的接触电阻大，而且接触电阻通常具有很大的不确定性。因此，导致器件性能下降和器件均匀性差。另外，交流电泳俘获碳纳米管，前提要求碳纳米管要在液体中分散的好。因此，很多工作中都采用了表面活性剂来分散碳纳米管，而表面活性剂难以去除，碳纳米管之间以及碳纳米管和电极之间残留的表面活性剂降低了器件导电本领。

苯系物(BTEX)包括苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、异丙苯、苯乙烯8种化合物，是一类具有挥发性的有机化合物(VOCs)。苯系物已经证实对人体具有毒性和致癌作用，可以通过呼吸、消化系统和皮肤进入人体，危害人体免疫系统、造血系统、中枢神经系统和基因遗传，是导致白血病和“致癌”“致畸”“致突变”的重要空气污染物。氮氧化物(NOX)污染物，主要指一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)，氮氧化物可刺激肺部，致肺部构造改变，影响呼吸系统功能。另外，氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸，是酸雨的原因之一。城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，如汽车、工业炉等。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，解决传统碳纳米管阵列灵敏度和选择性不高的缺陷，实现和提高碳纳米管场效应器件的整体性能。

本发明的目的，将通过以下技术方案来实现：

交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于包括以下步骤：I、采用光刻和金属沉积法制作交流电泳金属电极的图形；II、在交流电泳金属电极上生长石墨烯薄膜；III、利用石墨烯覆盖的金属电极对超声分散后的碳纳米管施加交流电泳进行定向组装，形成碳纳米管阵列；IV、利用过载电流烧断法去除或紫外光照法氧化碳纳米管阵列中的金属管，或同时采用两种方法结合去除碳纳米管阵列中的金属管；V、采用金属纳米颗粒或聚合物修饰定向碳纳米管阵列。

进一步地，前述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，步骤I中制作的交流电泳金属电极形式包括交叉指电极、平行板电极和对顶针形电极，且电极间距介于20nm～50μm；

步骤II中生长石墨烯薄膜采用的是化学气相沉积法，其制备条件包括：700℃～1000℃的生长温度；采用的碳源包括甲醇、乙醇、乙炔、甲烷或这些有机物的混合气体；采用的催化剂包括厚度为50nm～1000μm的金属镍、铁、铜、钴、钌和铂之一；

步骤III中施加的交流电泳的频率范围为10kHz～15MHz；电场强度范围为0.5V/μm～50V/μm；

步骤V中修饰金属纳米颗粒的方法包括：在碳纳米管阵列表面采用金属化合物回流结合氢气还原，或者采用电化学沉积法将金属纳米颗粒沉积到定向碳纳米管阵列中；

步骤V中修饰到定向碳纳米管阵列上的聚合物为PEI、P3HT、或吡咯类化合物。

进一步地，前述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，所述方法在步骤V之后还包括器件传感性能的测试步骤。

更进一步地，前述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其中所述碳纳米管阵列器件探测气体包括NO、NO₂、氢气、硫化物、甲醛及苯系物；测试步骤中采用衬底加热法或紫外光照射法进行探测气体的吸附与脱附。

本发明技术方案应用实施后，其有益效果体现为：

本发明使用石墨烯覆盖的金属电极作为交流电泳电极的方法制备高性能的定向高密度碳纳米管阵列的场效应器件，提高了器件的灵敏度和检测选择性，能够实现对污染环境气体的便携、高灵敏度检测。

附图说明

图1为Pd纳米颗粒修饰的定向碳纳米管场效应苯系物化学传感器的示意图；

图2为覆盖石墨烯的电极交流电泳组装定向碳纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3a和图3b分别为金属电极结构示意图；

图4a为过载电流烧断金属管的电流电压曲线；

图4b为不同门电压下的电流电压曲线。

具体实施方式

近年来，化学气相沉积制备石墨烯薄膜取得了很大的进展，本发明利用金属薄膜电极做为催化剂，在其上生长石墨烯薄膜，作为交流电泳的电极，实现定向组装碳纳米管阵列，因为碳纳米管和石墨烯都是碳材料，具有相近的功函数，从能量角度看彼此之间不会形成接触，降低了电极和碳纳米管之间的电阻，使其成为高性能的传感器件。

本发明将使用石墨烯覆盖的金属电极交流电泳的方法制备高性能的定向高密度碳纳米管阵列的场效应器件，实现对这些污染环境气体的便携、高灵敏度检测。

该制备方法总体来看：

首先、利用光刻和金属沉积等手段在Si/SiO₂衬底上加工制作交流电泳使用的平行板电极(图案如图3b所示)、交叉指电极图案(如图3a所示)，或对顶针形电极图案，电极间距可以从20nm变化到50μm。电极由可以是催化生长石墨烯薄膜的Ni、Cu、Fe、Co、Pt等金属，金属膜的厚度变化可以从50nm到1000μm。

然后、化学气相沉积(CVD)方法，利用含有碳源气体在电泳电极图案上生长石墨烯薄膜。甲烷、乙炔、乙醇、甲醇、CO、CO₂等气体可作为碳源。生长温度为700℃-1000℃。

再而、用生长的石墨烯薄膜覆盖的金属电极图案实现交流电泳碳纳米管。碳纳米管采用单壁碳纳米管在1，2-二氯乙烷超声分散以及经过离心等处理。

继而、大电流烧断金属管；碳纳米管可以承受很大的电流密度，超过10⁹A/cm²。烧断金属型碳纳米管将采用施加正的门电压，耗尽空穴型半导体碳纳米管的载流子，采用大电流烧断金属管，利用场效应性能检查烧断与否；其中，施加的交流电泳的频率范围为10kHz～15MHz；电场强度范围为0.5V/μm～50V/μm。

最后、金属纳米颗粒修饰定向碳纳米管阵列；如利用Pd纳米颗粒修饰定向碳纳米管阵列。其中修饰金属纳米颗粒的方法包括：在碳纳米管阵列表面采用金属化合物回流结合氢气还原，或者采用电化学沉积法将金属纳米颗粒沉积到定向碳纳米管阵列中；修饰到定向碳纳米管阵列上的聚合物为PEI、P3HT、或吡咯类化合物。

下面结合具体实施方式和附图对本发明的具体方法作进一步说明：

1、利用化学气相沉积(CVD)生长石墨烯薄膜：

在Si/SiO₂衬底上利用光刻和金属沉积手段加工制作交流电泳使用的400nm镍膜平行板电极图案，同时当作CVD生长的催化剂放入管式炉中，通入氩气400sccm、氢气500sccm，升温到900℃，保持900℃还原15分钟后，通入50sccm甲烷，生长石墨烯3分钟，然后停止通甲烷，生长结束后在500sccm氩气条件下冷却后取出。

2、石墨烯电极图案交流电泳组装定向碳纳米管：

以函数发生器作为交流电源，交流电泳组装定向碳纳米管采用～5MHz的频率，电场强度将采用～5V/um。

3、过载电流烧断定向碳纳米管阵列中的金属管：

施加正的门电压30V，从0V开始扫描增加偏置电压，观察碳纳米管的烧断情况。重复多次该步骤，直至碳纳米管阵列纯半导体化。图4a显示了在正的门电压下，p型半导体性质的碳纳米管载流子被耗尽情况下，随电压增加，金属性质的碳纳米管被逐渐烧断，测量到的电流出现先增加，然后降低的曲线。

4、Pd修饰定向碳纳米管阵列：

采用PdCl₂作为原料，与定向碳纳米管阵列混合，通过回流、H₂还原等过程实现Pd纳米颗粒修饰定向碳纳米管阵列，373K温度下回流3小时，用氢气在高温还原2小时。此外，也可以采用电化学沉积方法制备Pd纳米颗粒沉积到定向碳纳米管阵列，或采用物理气相沉积方法制备Pd纳米颗粒到定向碳纳米管阵列。

5、场效应性能检测和气敏特性测试：

利用半导体参数测试仪，施加门电压、偏置电压，测试碳纳米管阵列的场效应性能，观察电流的开关比，计算出场效应迁移率。图4b显示了碳纳米管阵列器件具有p型半导体性质，即在正的门电压下，电流由于载流子耗尽而减小，负的门电压下，电流由于感应空穴而增加。在气敏测试仪中，通入苯蒸汽50ppm，观察器件电阻的变化来完成气体检测。

Claims (9)

1.交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于包括以下步骤：

Ⅰ、采用光刻和金属沉积法制作交流电泳金属电极的图形；

Ⅱ、在交流电泳金属电极上生长石墨烯薄膜；

Ⅲ、利用石墨烯覆盖的金属电极对超声分散后的碳纳米管施加交流电泳进行定向组装，形成碳纳米管阵列；

Ⅳ、利用过载电流烧断法去除或紫外光照法氧化碳纳米管阵列中的金属管，或同时采用两种方法结合去除碳纳米管阵列中的金属管；

Ⅴ、采用金属纳米颗粒或聚合物修饰定向碳纳米管阵列。

2.根据权利要求1所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：步骤Ⅰ中制作的交流电泳金属电极形式包括交叉指电极、平行板电极和对顶针形电极，且电极间距介于20nm～50μm。

3.根据权利要求1所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：步骤Ⅱ中生长石墨烯薄膜采用的是化学气相沉积法，其制备条件包括：700℃～1000℃的生长温度；采用的碳源包括甲醇、乙醇、乙炔、甲烷或这些有机物的混合气体；采用的催化剂包括厚度为50nm～1000μm的金属镍、铁、铜、钴、钌和铂之一。

4.根据权利要求1所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：步骤Ⅲ中施加的交流电泳的频率范围为10kHz～15MHz；电场强度范围为0.5V/μm～50V/μm。

5.根据权利要求1所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：步骤Ⅴ中修饰金属纳米颗粒的方法包括：在碳纳米管阵列表面采用金属化合物回流结合氢气还原，或者采用电化学沉积法将金属纳米颗粒沉积到定向碳纳米管阵列中。

6.根据权利要求1所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：步骤Ⅴ中修饰到定向碳纳米管阵列上的聚合物为PEI、P3HT、或吡咯类化合物。

7.根据权利要求1所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：所述方法在步骤Ⅴ之后还包括器件传感性能的测试步骤。

8.根据权利要求7所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列器件探测气体包括NO、NO₂、氢气、硫化物、甲醛及苯系物。

9.根据权利要求7所述的交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法，其特征在于：所述测试步骤中采用衬底加热法或紫外光照射法进行探测气体的吸附与脱附。

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