CN101787305A - 一种液相循环加氢处理方法和反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相循环加氢处理方法，经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量按在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的20倍以下，混合了氢的液相物料进入反应器上部，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的排气系统，通过控制排气系统的排气量控制反应器内的压力和液位，溶解了氢的液相物料进入反应器下部的加氢催化剂床层进行加氢处理反应，液相反应产物部分排出反应系统，部分循环与原料混合。本发明方法可以保证良好的反应效果，并使得液相循环加氢处理可以稳定控制和操作。

Description

一种液相循环加氢处理方法和反应系统

技术领域

本发明涉及一种液相循环加氢处理方法和反应系统，特别是通过液相产物循环增加溶解氢进行液相加氢处理方法和反应系统。

背景技术

降低柴油中的硫含量和芳烃含量能够减少柴油车尾气的固体颗粒排放量，减少对大气污染。我国轻柴油规格标准即将参照欧III标准执行即要求硫小于350μg/g以及欧IV标准执行即要求硫小于50μg/g。为应对新排放标准柴油的生产，一方面需要解决关键技术难题，新建加氢装置进行柴油深度加氢脱硫、提高十六烷值、改善油品质量；另外一方面需要针对企业实际情况进行综合性方案设计，以减少实施风险和重复投资且取得较好的经济效益。目前炼化企业柴油质量升级大都面临柴油加氢能力不足、氢气资源不够和加氢深度不合理等诸多问题，在超低硫柴油生产技术不断改进的情况下，企业越来越倾向于采用改造方案。改造方案通常是从下面几方面考虑：增加反应器容积(提高催化剂装填量)；选用活性更好的催化剂；改善反应器中的油气分布和氢气净化；开发新的工艺技术等。

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。该工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资，为清洁燃料生产降低成本。

中国专利CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200∶1-1000∶1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300∶1-1500∶1；中国专利CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150∶1-500∶1；中国专利CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300∶1-1400∶1；中国专利CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500∶1-1500∶1。这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须氢气循环环节和循环氢压缩机。

美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，通过控制液体进料中的氢气量控制反应器中的液体量或气压。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H₂S、NH₃等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料。另外，液相循环加氢工艺的反应系统及控制方法对液相循环加氢的稳定操作具有重要意义。如CN200680018017.3公开的液相加氢反应系统中，采用液相中混合氢气的量控制反应器内的压力和液位，其不足在于在控制过程中，可能出现补充的氢气量少于反应所需氢气量的情况，如非正常情况下产生的小分子烃较多时，反应器内液面下降，此时控制系统的反应是减少液相原料中的混氢量，如果减少得太多，则氢气量可能不足以维持正常的加氢反应，对反应的稳定进行带来不利影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种液相循环加氢处理方法和反应系统，采用适宜的工艺形式和反应系统，使得液相循环加氢处理可以稳定控制和操作，并获得理想的反应效果。

本发明液相循环加氢处理方法包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量按在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的20倍以下，优选为1～10倍，混合了氢的液相物料进入反应器上部，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的排气系统，通过控制排气系统的排气量控制反应器内的压力和液位，溶解了氢的液相物料进入反应器下部的加氢催化剂床层进行加氢处理反应，液相反应产物部分排出反应系统，部分循环与原料混合。

本发明液相循环加氢处理方法中，反应器内的压力和液位控制系统的控制方式为：当反应器内压力升高或液位下降时，增加反应器的排气量；当反应器内压力降低或液位升高时，减少反应器的排气量。反应器内的液位控制还可以采用反应器的排液量来控制，或者采用排气量和排液量同时控制。

本发明液相循环加氢处理方法中，循环的液相产物与原料的体积比(循环比)为0.1∶1～20∶1，优选为0.5∶1～5∶1。

本发明液相循环加氢处理方法中，反应器下部催化剂床层根据反应需要使用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。

本发明液相循环加氢处理方法中，液相物料通过催化剂床层的反应条件可以根据原料性质、产品质量要求由本领域技术人员具体确定，一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h^-1。

本发明液相循环加氢处理方法中，可以根据需要将两个或多个反应器串联(一个反应器的流出物进入下一个反应器)或并联(物料分别进入不同的反应器)使用。

本发明液相循环加氢处理方法中，在反应器上部的气相空间中设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面通入氢气，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的硫化氢和氨，同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器。

反应器上部的气提塔盘可以设置1～8块，优选为2～5块。气提塔盘可以是各种适宜的结构，如泡罩式塔盘、浮阀式塔盘、筛板式塔盘等，塔盘的具体结构为本领域技术人员所熟知的。气提用的氢气从最下面一块塔盘以下任意位置引入反应器，气提用氢气的量按气液体积比计为0.1∶1～50∶1，优选为1∶1～20∶1。

本发明液相循环加氢处理反应系统包括反应器，反应器上部设置一气相空间，设置排气系统与反应器上部气相空间相通，反应器下部为加氢催化剂床层，反应器设置压力监测系统和液位监测系统，通控制排气系统的排气量控制反应器的压力和液位。

本发明液相循环加氢处理反应系统中，还可以同时采用控制排出反应器的液体量控制反应器内的液位。

本发明液相循环加氢处理反应系统中，反应器上部气相空间中优选设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面设置通入氢气的设备。

本发明液相循环加氢处理方法中，使用的氢气量为在化学氢耗量基础上增加略多于系统的溶解氢量，反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。其优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和循环氢中H2S及NH3的影响；由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。

本发明液相循环加氢处理方法采用适宜的流程和控制操作方式，根据原料性质及反应要求确定适宜的混氢量，通过控制排气量控制反应器的压力和液位，保证了液相物料中的混氢量足够用于后续的加氢反应，不会出现氢气量不足的情况，可以保护加氢反应的稳定进行。

本发明液相循环加氢处理方法中，通过采用适宜的反应器结构和反应系统，有效地降低了加氢产物中硫化氢和氨等杂质对加氢反应的不利影响，大大提高了催化反应的进行，同时可以适应各种高杂质含量原料的加工处理，提高了工艺过程的适应性。

附图说明

图1是本发明工艺方法流程示意图。

其中：1-补充氢，2-压缩机，3-原料泵，4-循环泵，5-反应器，6-高分，7-氢气，8-产品，9-排放气。

图2是本发明工艺方法另一流程示意图。

其中：1-补充氢，2-压缩机，3-原料泵，4-循环泵，5-反应器，6-高分，7-氢气，8-产品，9-排放气，10-反应器上部排放气。

具体实施方式

本发明工艺方法中，根据工艺条件，确定混入原料中的氢气量，氢气量高于反应耗氢量，按工艺要求设定适宜参数，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量(即液位)和压力。

本发明一种具体过程如下，原料油与定量的氢气在加氢工艺条件下经过催化剂床层，部分加氢产物与原料油混合循环使用，不设置氢气循环系统，氢气用量高于反应耗氢量，按反应要求控制为一定量，一般为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的1～10倍。在反应器上部或反应器后部控制排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。

本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。反应过程的化学氢耗量及反应条件下溶解氢量可以实验测定，可以根据本领域文献提供的经验公式计算，也可以根据本领域文献提供的经验值估算，上述经验公式及经验值可以参考中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。试验方法测定化学氢耗量和反应系统溶解氢量是本领域技术人员熟知的技术方法，如在试验装置上，采用与反应过程相同的条件，在达到相当反应结果时测定化学氢耗量和系统溶解氢量。

本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应的平稳操作以及催化剂的使用寿命，循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等，一般来说以体积计循环量与原料油量的比值为0.1∶1～20∶1，优选为0.5∶1～5∶1，一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物可以直接循环使用，也可以经过分馏系统后再循环使用。

本发明方法中，虽然使用的氢气量略高于反应的化学氢耗量，但过量较少，不需设置循环氢系统，可以省去常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机等。

本发明方法中，加氢工艺过程使用的原料可以包括汽油、煤油、柴油、VGO(减压馏分油)、CGO(焦化蜡油)、LCO(催化裂化轻循环油)、渣油、脱沥青油、润滑油等。根据目的产品的要求，加氢工艺可以包括加氢精制，加氢处理，加氢改质，加氢裂化等。

本发明方法中，其它加氢反应条件可以根据原料的性质、产品质量要求等，按本领域一般知识确定，一般来说，反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h^-1。

本发明加氢反应过程中，使用的氢气量为在化学氢耗量基础上增加略多于系统的溶解氢量，反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。反应器采用与滴流床反应器相近结构反应器，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。其优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和循环氢中H2S及NH3的影响；由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。

本发明的特点是根据反应要求确定混入进料中的氢气量，氢气量高于反应耗氢量，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。

为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，新鲜原料经进料泵3加压后与经压缩机的补充氢1和经循环泵4过来的循环油混合后形成物流，然后进入装填有所需加氢催化剂的反应器5，反应后进入高分6。在高分6中，在氢气7气提的作用下少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃等排放气9放出系统，液体产品分为两路物流，一路是作为最终产品8，一路是作为循环的物流与新鲜原料混合。此流程是通过控制反应器5到高分6排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。

另如图2所示，新鲜原料经进料泵3加压后与经压缩机的补充氢1和经循环泵4过来的循环油混合后形成物流，然后进入装填有所需加氢催化剂的反应器5，在氢气7气提的，反应器5的上部可以排出少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃等排放气10放出反应系统。反应产物进入高分6，在高分6中，部分硫化氢、氨气、低碳烃等排放气9放出系统，液体产品分为两路物流，一路是作为最终产品8，一路是作为循环的物流与新鲜原料混合。此流程是通过控制反应器5排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。图2中实施方式中，也可以不设置高分6，反应后的液相物料直接循环。

实施例1

按图1的操作流程，常二线油加氢精制脱硫，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量(对新鲜原料为0.27wt％)和系统理论溶解氢量(为0.18wt％)，然后进行本发明方法过程。反应压力为6.4MPa，反应原料油液时体积空速为6h^-1。固定控制油中混氢量为0.19wt％(混氢量/进料量)，并为恒定量，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为2∶1，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。反应结果精制油硫含量为5μg/g，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。说明只要油中的混氢(恒定量)达到理论溶解氢时，本方案可以直接得到硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。

比较例1

按照实施例1的操作条件，采用控制进料的混氢量控制反应器内的压力和液位，由于设计混氢量仅略多于反应化学氢耗，在控制过程中，压力或液位不稳定而减少混氢量时，混入的氢气量不足以维持反应需要，反应产物中的硫含量波动明显，一般在5～550μg/g范围内变化。

实施例2

按图2流程所示，反应器上部设置2块气提塔盘，气提氢油体积比为5∶1。混合柴油原料在365℃下加氢精制以脱硫和脱氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FHUDS-2催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量(对新鲜原料为0.58wt％)和系统溶解氢量(为0.18wt％)，然后进行本发明方法过程。反应压力为5.5MPa，反应原料油液时体积空速为3.2h^-1。混氢量按反应化学耗氢量加上系统溶解氢量的0.8倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为4∶1，即固定控制油中混氢量为0.72wt％(混氢量/进料量)，并为恒定量。反应结果精制油硫含量为9μg/g。与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。

比较例2

按照实施例2的操作方法和条件，只是反应器上部无气提塔盘，反应结果精制油硫含量为750μg/g左右，可以看出采用本发明的反应系统的技术效果是非常明显的。

实施例3

按图2流程所示，并且不使用其中的高发6，反应器上部设置3块气提塔盘，气提氢油体积比为1∶1。减压瓦斯油VGO在380℃下加氢处理以脱氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的3996催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和系统溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为14.7MPa，反应原料油液时体积空速为1h^-1。氢气量按反应化学耗氢量加上系统溶解氢量的3倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为3∶1，即固定控制油中混氢量为1.72wt％(混氢量/进料量)，并为恒定量。反应结果为脱氮率99.0％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。

Claims (10)

1.一种液相循环加氢处理方法，经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，其特征在于：氢气混入量按在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的20倍以下，混合了氢的液相物料进入反应器上部，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的排气系统，通过控制排气系统的排气量控制反应器内的压力和液位，溶解了氢的液相物料进入反应器下部的加氢催化剂床层进行加氢处理反应，液相反应产物部分排出反应系统，部分循环与原料混合。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气混入量按在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的1～10倍。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器内的液位控制采用排气量和排液量同时控制。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：循环的液相产物与原料的体积比为0.1∶1～20∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应器上部的气相空间中设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面通入氢气，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的硫化氢和氨，同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应器上部的气提塔盘设置1～8块，气提用的氢气从最下面一块塔盘以下任意位置引入反应器，气提用氢气的量按气液体积比计为0.1∶1～50∶1。

8.一种液相循环加氢处理反应系统，包括反应器，反应器上部设置一气相空间，设置排气系统与反应器上部气相空间相通，反应器下部为加氢催化剂床层，反应器设置压力监测系统和液位监测系统，其特征在于：通控制排气系统的排气量控制反应器的压力和液位。

9.按照权利要求8所述的反应系统，其特征在于：同时采用控制排出反应器的液体量控制反应器内的液位。

10.按照权利要求8所述的反应系统，其特征在于：反应器上部气相空间中设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面设置通入氢气的设备。

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