CN101786470A - 机动车辆车身的车架侧部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及机动车、优选小汽车的车身的一个车架侧部件,其中,分别是作为一个单件制造的一个金属外框架以及作为一个单件制造一个金属内框架,其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中心-柱区段所界定的至少一个开口,并且牢固地彼此相互连接,并且金属外框架和金属内框架之间通过该连接所产生的多个空腔通过由模制上的塑料所构成的多个加强结构进行强化,其中这些加强结构进入与这两个框架的牢固的金属-塑料连接。
Description
技术领域
本发明涉及塑料-金属混合设计的、机动车辆的车身的车架侧部件。
背景技术
DE 195 19 779A1披露了机动车辆的完整的侧车架,该框架是由包括两个(门)开口的一个周边结构以及一个中柱所构成,该中柱是由铝制成的分开预制的单独部件构成,以为了减轻重量的目的。该文献中描述的实施方案的一个缺点是它的重量大,这归因于所要使用的铝的厚度。
如果使用相对薄的具有高的弹性阈值的钢板作为一个替代物,则这导致深度拉伸工艺上的问题,并且还存在机械强度上的缺乏。
EP 1 205 377A1披露了使机动车辆的侧车架部件的重量减小而同时避免了深度拉伸工艺过程中的问题并且保留机械强度,这是通过从由铝或其合金构成的单件部件分别形成机动车辆的侧车架部件的车顶拱形、纵向构件以及中柱,其中该中柱已经直接固定在该车顶拱形上并且固定在该纵向构件上,并且该车顶拱形和纵向构件已经直接固定到车身的多个相邻的元件上。
然而,根据EP 1 205 377A1的这种类型的结构的缺点在于,必须为车架侧部件的每一个组件提供一个单独的生产步骤,并且当这些单独的部件连接在一起时其结果是这些部件的连接处的重叠,并且这进一步要求增加金属的使用。由单独的模块构造一个车架侧部件的另一个缺点在于该部件的薄弱点位于它的连接处/焊接处,其结果是如果由一次撞击产生了侧面碰撞,它并不总有可能确保乘车者的安全。必须附接额外的加强元件而它们将额外地增加整个车架侧部件的重量。
然而,在机动车辆的生产商之中当前趋势是朝向更低的车辆重量以及,与这一点相关的,更低的燃料消耗以及更低的二氧化碳排放。
EP-A 0 370 342披露了一种由壳型的车身本体构成的混合设计的轻质部件,该车身本体的内部具有牢固连接至该车身本体的多个加强肋,其中,这些加强肋是由模制上的塑料(moulded-on plastic)构成,并且它们到该车身本体上的连接是通过该车身本体中的多个穿孔在多个离散的连接位置处发生,其中塑料通过它们并遍布这些穿孔的表面而延伸,并且实现了牢固式互锁连接。
EP 1 032 526A1披露了一种用于机动车辆的前模块的承载结构,该结构是由一个钢板的车身本体、一种未加强的无定形热塑性材料、一种玻璃-纤维加强的热塑性塑料,以及还有由例如聚酰胺构成的一个肋结构所构成。
名称为车辆车身的EP 1 232 935A1披露了对带有由塑料构成的横隔板壁的车身中一个由钢板形成的U型立柱的加强,其中所述横隔板壁是通过注塑模制工艺生产并且已经通过一种互锁连接连接到该立柱本身或一个可以插入所述立柱中的梁上。
先有技术的设计的缺点在于一个事实,即这些单独组件必须首先以一种与EP 1 205 377A1所描述的相似的方式被结合以给出一个车身的车架侧部件,其结果是金属在它们的紧固点处重叠。这进一步增加整体车身的重量。
发明内容
因此本发明的目的包括制造整体作为一个塑料-金属混合部件的复杂结构的车身车架侧部件,而不是将塑料-金属混合设计的概念应用到单独的机动车辆车身部件中,例如立柱或前端。
该目的通过机动车辆(优选是小汽车)车身的车架侧部件实现,并且因此本发明提供该部件,其特征在于各自作为一个单件制造的金属外框架以及用最少数目的单独金属板制造、且特别优选作为一个单件制造的金属内框架,其中,它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中柱区段所界定的至少一个开口,并且牢固地彼此连接,而且在金属外框架与金属内框架之间通过该连接所产生的空腔通过由模制上的塑料所构成的加强结构被加强,其中这些加强结构进入与两个框架的牢固的金属-塑料连接。
为了本发明的目的,小数量的单独金属板是指从1到5块金属板、优选是从1到4块金属板、特别优选是从1到3块金属板、非常特别优选是从1到2块金属板,而且特别优选1块金属板(单件式)。
附图说明
图1:外部混合侧壁从“内部”的平面视图,A=外部混合侧壁;
图2:内部侧壁(作为组件)从“内部”的平面视图,B=内部侧壁;
图3:穿过门槛区域(见图1中的虚线)中侧壁(作为组件)的截面;塑料结构至内部侧壁在塑料指销(作为塑料结构的组件)处的连接,该指销穿过金属板的开口伸出并且随后通过加热(例如通过热铆接工艺)被弄平;
图4:穿过门槛区域(见图1中的虚线)中侧壁(作为组件)的截面;塑料结构到内部侧壁通过可发泡的塑料组分或通过一种添加剂的连接,这可以之前在金属板壳的焊接过程中使用-亦或随后应用(在金属板的侧壁的焊接之后);
图5:穿过门槛区域(见图1中的虚线)中侧壁(作为组件)的截面-没有塑料结构至内部侧壁的直接连接;
图6:内部侧壁(组件)从外部的平面视图;
图7:外部混合侧壁从外部的平面视图(用虚线显示被遮蔽的多个肋);
图8:车身板件;
图9:显示图1和图2中的组件结合的方式;
图10:显示图6、7和图8的组件结合的方式。
具体实施方式
为了清晰起见,应注意的是本发明的范围包括或在一般意义上或在以下优选范围内所列出的所有定义与参数的任何希望的组合。
根据本发明,车身的车架侧部件的夹层式结构首先减小了生成步骤的数目,因为必须经受深度拉伸工艺的框架部件的数目然后只是2,即金属外框架和金属内框架,并且其次消除了被认定为车身薄弱点的连接位置:在A-柱、B-柱以及C-柱各自与车顶拱形之间、以及这些柱子各自与纵向构件之间的那些。出乎意料地,此外该方法可以给出在两个框架部件(外框架部件和内框架部件)中的金属板的厚度的减小,不仅导致了这些单独的连接位置处的重叠区域的消除,而且还导致了金属上的节省,并因此导致了上述的在燃料消耗和二氧化碳排放上所希望的减小。此外,外框架部件以及内框架部件各自的单件的性质以及用由塑料所构成的加强结构对由外框架部件和由内框架部件所形成的空腔的全部填满提供了显著改善的侧面碰撞的撞击性能。
为了本发明的目的,金属类优选是铁、镀锌铁、铝、钛或镁、或者它们的合金,诸如钢,特别优选钢或铝。
根据本发明,优选使用的组分A)包括来自下组的塑料,该组的构成为:聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚碳酸酯类或聚亚烷基类,特别优选的是半晶质的热塑性塑料。特别地,聚酰胺类是特别优选的,因为车身的车架侧部件通常要经受一个电涂工艺,优选经受阴极电泳涂装(CDC)。
在一个优选的实施方案中,该加强结构也具有到金属外框架和到金属内框架上的牢固连接,其中该加强结构是由模制上的塑料构成的并且它们到该金属外框架和/或金属内框架上的连接通过这两个框架中的穿孔在离散的连接位置处进行,其中塑料穿过这些穿孔并且遍布这些穿孔的表面而延伸,并且当塑料凝固时获得牢固式互锁连接(secure interlock bond)。
为了本发明的目的,一种牢固式互锁连接是指,借助该车身本体(即金属外框架或金属内框架)表面的微结构,亦或利用在这两个框架中提供的穿孔,挤出的塑料进入与这个或这些的一种牢固连接,并且所述牢固式互锁连接是没有游隙的,并且分开相连接的子区段(sub-sections)(一方由金属且另一方由注入的热塑性塑料所构成)的仅有的方法是使用一个荷载以使提供该互锁连接的截面断裂。
然而,在一个特别优选的实施方案中,还有可能在一个附加的操作中,使用一种工具在穿过这些开口而突出的溢料上进行进一步的机械操作,以这样一种方式来提供对该互锁连接的进一步加固。术语“牢固连接的”还包括使用粘合剂类或使用一种激光通过粘附而进行的随后的结合。然而,牢固式互锁连接还可以通过使物料围绕车身本体流动(在周围形成网)而获得。
这些加强结构优选具有肋的形状并且特别优选可以一起形成矩形的、菱形的或蜂窝状的结构。
根据本发明的多个其他的优选实施方案,它们可以单独地或以任何所希望的方式彼此组合来使用
-在金属外框架上可见的多个塑料的紧固点,在外侧被塑料覆盖物所覆盖,以获得光滑的向外的表面,
-车顶拱形以及还有金属外框架的并且还有金属内框架的区域是一个圆形区域,
-旨在形成中柱(B-柱)的区域的截面沿其长度而改变,优选从连接到顶部拱形上的区域向连接到纵向构件上的区域增加。
-该金属外部结构优选在旨在形成B-柱和纵向构件的区域内具有一个U形的截面,
-该金属外框架和金属内框架通过焊接点彼此相互固定或连接,
-金属外框架和金属内框架两者都是通过液压成型法而获得,并且具有可变的截面,这些截面随着各自的车身区域的刚度(有待在特定区域内获得)而变化,
-金属外框架和金属内框架在有待形成的车身地板的纵向构件的区域内,沿着它们的长度,具有一个厚度,该厚度随着有待在特定区域内获得的刚度而变化,
-塑料结构到内部侧壁的连接发生在塑料指销处(优选是该塑料结构的一个构成件),其中它们穿过钢板中的开口而伸出并且随后通过加热(优选通过热铆接方法)而弄平。
-塑料结构到内部侧壁的连接是通过一种可发泡的塑料组分或通过粘合剂而发生,它们是之前在金属板外壳的焊接过程中使用亦或随后应用(在金属板的侧壁的焊接之后)。
有待作为组分A)使用的塑料优选是半晶质的热塑性塑料,它作为模制组合物提供并且通过成型工艺穿过车架侧部件中的开口而被注入到在外框架部件和内框架部件之间提供的空腔中。为了本发明的目的,成型工艺优选包括注塑模制、熔体挤出、压缩模制、冲压或吹气模制。
优选使用的模制组合物包括按重量计从99.99份至10份、优选按重量计从99.5份至40份、特别优选按重量计从99.0份至55份的一种上述热塑性聚合物或一种或多种上述热塑性塑料的一个混合物。
特别优选使用的塑料是具有从2.0到4.0的相对溶液粘度(在25℃下在间甲苯酚中测量)的尼龙-6(PA 6)以及还有尼龙-6,6(PA66),并且特别优选的是具有从2.3到2.6的相对溶液粘度(在25℃下在间甲苯酚中测量)的尼龙-6,或由以下各项构成的混合物:
A)按重量计从99.99份到10份、优选按重量计从99.5份到40份、特别优选按重量计从99.0份到55份的聚酰胺与B)按重量计从0.01份到50份、优选按重量计从0.25份到20份、特别优选按重量计从1.0份到15份的一种来自下组的额外的流动改进剂:
B1)其MFI(熔体流动指数)是不小于100g/10min的一种共聚物,该共聚物由至少一种烯烃、优选一种α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有从1个至30个碳原子的脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯所构成,其中该MFI是在190℃下使用2.16kg的测试重量进行测量或确定的,或
B2)一种高度支化的或超支化(hyperbranched)的聚碳酸酯,具有从1至600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240,第二部分)的OH数,或
B3)一种高度支化的或超支化的AxBy型聚酯,其中,x是至少1.1并且y是至少2.1,或
B4)一种具有以下通式(I)的低分子量的聚亚烷基乙二醇酯(PAGE)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
其中
R是一个支链的或直链的、具有从1个至20个碳原子的烷基基团,
Z是一个支链的或直链的C2至C15亚烷基基团,并且
n是从2到20的一个整数,或
B1)与B2)、或B2)与B3)、或B1)与B3)、或B1)与B2)和与B3)、或B1)与B4)、或B2)与B4)、或B3)与B4)的一种混合物、或组分B1)到B4)各自与A)的一种三元混合物,其中车身本体与热塑性塑料之间的牢固式互锁连接借助该车身本体的镀锌铁表面而发生。
然而,根据本发明,术语聚酰胺还包括含有直链大分子链以及具有星状结构的大分子链的聚酰胺类。这些聚酰胺(由于它们的结构而具有改进的流动性)是根据DE 699 09 629T2通过将多种单体的一种混合物进行聚合而获得的,这些单体至少包括
a)具有通式(II)R1-(-A-Z)m的单体,
具有通式(IIIa)X-R2-Y和(IIIb)R2-NH-C=O的单体,
具有通式(IV)Z-R3-Z的单体,其中
R1是一个直链的或环的、芳香族的或脂肪族的烃的部分,该部分包含至少两个碳原子并且可以包含多个杂原子,
A是一个共价键或具有从1个至6个碳原子的一个脂肪烃部分,
Z’是一个伯胺部分或一个羧基基团,
R2和R3是相同的或不同的并且是脂肪族的、脂环族的或芳香族的、取代的或未取代的烃部分,这些部分包含从2个至20个碳原子并且可以包含多个杂原子,并且
若X是一个羰基部分,则Y是一个伯胺部分,或若X是一个伯胺部分,则Y是一个羰基部分,其中m是从3至8的一个整数。
在该单体混合物中具有化学式(II)的单体的摩尔浓度是从0.1%至2%,具有化学式(IV)的单体的摩尔浓度是从0.1%至2%,并且在此100%的余量是对应于具有通式(IIIa)和(IIIb)的单体。
在一个优选的实施方案中,使用了包括直链大分子链和具有星状结构的大分子链的这些聚酰胺,这与组分B)的使用无关,因为,与一种标准聚酰胺比较,所述聚酰胺是仅由于它们的结构而流动性得到改进的聚酰胺。
模制上热塑性塑料优选是在一个操作中进行。在该车身本体还另外具有要求包覆模制的穿孔的情况下,用于模制上或包覆模制该热塑性塑料的工序可以在一个、两个、三个、或更多步骤中进行,该形成过程也还可以在对侧在溢料上进行,以提供一个塞。
在一个优选的实施方案中,外框架部件或内框架部件可以,至少局部地,具有壳的形状,特别优选是U形的,以接受这些加强结构。
如之前提到的,根据本发明优选的是在待加工的模制组合物中使用的热塑性塑料或组分A)包括聚酰胺。根据本发明特别优选的聚酰胺类是通过举例的方式在Kunststoff-Taschenbuch[PlasticsHandbook](Ed.Saechtling),1989版中描述的,其中还提及了来源。本领域的普通技术人员清楚用于生产这些聚酰胺的方法。使用在以上引用的对于混合技术的使用的先有技术中所已知的所有变体而实现的效果是清楚的,而不管该热塑性塑料是否仅部分地或是跨过其整个表面而牢固地连接至车身本体,或如在EP 1 380 493A2的情况下,仅形成围绕该车身本体的网状物,并且也不管是否该热塑性塑料此外通过胶结被保持在位或是通过例如激光而连接至车身本体上,或如在WO 2004/071741中,使用一种额外的操作来获得塑料部件与金属部件之间的牢固式互锁连接。
有待作为组分A)使用的特别优选的聚酰胺类是尼龙-6(PA 6)或尼龙-6,6(PA 66)或主要包括聚酰胺的一种共混物。
根据本发明有待作为组分A)使用的特别优选的聚酰胺类是半晶质的聚酰胺类,它们可以起始于二胺类和二羧酸类和/或起始于具有至少5元环的内酰胺类或起始于相应的氨基酸来进行生产。可以用于该目的的起始材料是脂肪族的和/或芳香族的二羧酸类,例如己二酸、2,2,4-及2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族的和/或芳香族的二胺类,例如,四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,同分异构的二氨基二环己基甲烷类、二氨基二环己基丙烷类、双氨基甲基环己烷、苯二胺类、苯二甲基二胺类、氨基羧酸类,例如氨基己酸,或相应的内酰胺类。包括由多种所提到的单体构成的共聚酰胺类。
根据本发明优选的聚酰胺类是由己内酰胺类、非常特别优选用ε-己内酰胺生产的那些,以及基于PA6、PA66和其他脂肪族和/或芳香族的聚酰胺或共聚酰胺的多数复合材料,其中在聚合物链中对于每一个聚酰胺基团它们具有3个至11个亚甲基基团。
根据本发明,有待作为组分A)使用的半晶质的聚酰胺类还可以用在与其他的聚酰胺类和/或与另外的聚合物的一种混合物中。由此,还可以使用根据DE 699 09 629T2的聚酰胺类,其中其百分比(以所存在的星形大分子链的数目计)是从50%至90%。
常规的添加剂可以掺混在聚酰胺类的熔体中,或施加到其表面上,例子是脱模剂类、稳定剂类和/或助流剂类。
然而,在一个可替代的实施方案中,还可以使用PA回收材料,若适当的话,在与聚对苯二酸亚烷基酯、诸如聚对苯二酸亚丁酯(PBT)的一个混合物中。
根据本发明,术语回收材料包括
1)“工业后的回收材料”,它们是在缩聚反应的过程中产生的生产废料或通过注塑模制进行加工的过程中产生的熔渣、来自注塑模制或挤出的起始产物、或挤出的薄板或箔片的边料,以及
2)“消费后的回收材料”,它们是由最终的消费者在使用之后所收集的、并且处理过的塑料物品。
这两种类型的回收材料都能以再研磨物的形式或粒料的形式使用。在后者的情况下,粗的回收材料在分离并纯化之后在挤出机中被熔化并进行造粒。这大多有助于操作和自由流动、以及计量以用于进一步的加工步骤。
可以使用粒化的回收材料或处于再研磨物的形式的那些,但最大边缘长度在此应是10mm,优选低于8mm。
如果除了塑料之外,旨在使用流动改进剂,则根据本发明有待使用的模制组合物可以包括至少一种组分B),其中所使用的组分B)可以包括至少一种选自B1)、B2)、B3)或B4)的组的流动改进剂。
根据本发明,B1)是共聚物类,优选无规共聚物类,它们是由至少一种烯烃、优选α-烯烃,以及一种脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成。在一个优选的实施方案中,它们是由至少一种烯烃、优选α-烯烃,以及至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯所构成的无规共聚物类,这些共聚物具有不小于100g/10min、优选不小于150g/10min、特别优选不小于300g/10min的MFI,其中,为了本发明的目的,该MFI(熔体流动指数)是在190℃下使用2.16kg的测试重量均一地测量或确定的。
在一个特别优选的实施方案中,共聚物B1)是由按重量计小于4%、特别优选按重量计小于1.5%、并且非常特别优选按重量计为0%的单体单元所构成,这些单体单元进一步包含选自下组的反应性官能团,该组的构成为:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、以及噁唑啉类。
适合作为共聚物B1)的组分的烯烃类、优选α-烯烃类,优选具有从2个至10个碳原子,并且可以是未取代的或可以具有用一个或多个脂肪族、脂环族或芳香族的基团的取代。
优选的烯烃类选自下组的那些,该组的构成为:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的烯烃类是乙烯和丙烯,并且乙烯是特别优选的。
所描述的烯烃类的混合物也是合适的。
在给出的另外优选的实施方案中,共聚物B1)的其他的反应官能团是通过烯烃类而专有性地引入共聚物B1)中,这些官能团是选自下组,其构成为:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑啉类。
共聚物B1)中的烯烃的含量是按重量计从50%至90%,优选按重量计从55%至75%。
共聚物B1)进一步通过与烯烃一起的第二组分来定义。一种合适的第二组分是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类或芳烷基酯类,其烷基或芳烷基基团是由从1个至30个碳原子形成的。在此的烷基或芳烷基基团可以是直链或支链的,并且还可以包含脂环族或芳香族的基团,并且与此一起,还可被一种或多种醚或硫醚官能团所取代。在该连接中的其他合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是由基于仅具有一个羟基以及最多30个碳原子的寡乙二醇或寡丙二醇的醇组分所合成的那些。
通过举例,甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基或芳烷基团可选自下组,其构成为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、1-(2-乙基)己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基或1-十八烷基。优选具有6个至20个碳原子的烷基基团或芳烷基基团。还特别优选那些与直链烷基具有相同碳原子数但具有更低的玻璃转化温度TG的支化的烷基基团。
根据本发明,芳基基团是基于芳香族的骨架的一个分子部分,优选是一个苯基基团。
根据本发明特别优选其中烯烃与丙烯酸-2-乙基己酯进行共聚的共聚物B1)。以上描述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物也是适合的。
基于共聚物B1)中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总量,在此优选使用按重量计大于60%、特别优选按重量计大于90%并且非常特别优选按重量计100%的丙烯酸-2-乙基己酯。
在一个进一步优选的实施方案中,其他的反应性的官能团是通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯专有性地引入共聚物B1)中,这些反应性的官能团是选自下组,其构成为:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑啉类。
共聚物B1)中的丙烯酸或甲基丙烯酸的含量为按重量计从10%至50%,优选按重量计从25%至45%。
合适的共聚物B 1)的特征不仅在于它们的组成而且也在于它们的低分子量,它们在190℃下使用2.16kg的荷载测量的MFI值(熔体流动指数)是至少100g/10min、优选至少150g/10min、特别优选至少300g/10min。
作为B1)的替代物或除了B1)之外,根据本发明的模制组合物作为组分B)可以包括:按重量计从0.01%至50%,优选按重量计从0.5%至20%,并且特别地按重量计从0.7%至10%的B2),该B2)是至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯,具有从1-600mgKOH/g聚碳酸酯,优选从10-550mg KOH/g聚碳酸酯,并且特别地从50-550mg KOH/g聚碳酸酯(按照DIN 53240,第2部分)的OH数;或包括至少一种超支化的聚酯作为组分B3);或B1)与B2)、或B2)与B3)、或B1)与B3)的一种混合物;或B1)与B2)以及与B3)的一种混合物。
为了本发明的目的,超支化的聚碳酸酯B2)为具有羟基基团以及碳酸酯基团的非交联的大分子,它们具有结构和分子的不均一性。它们的结构首先能以与树枝状化合物相同的方式基于一个中心分子,但是这些分支具有不均一的链长。其次,它们还可以具有带官能性侧基的直链结构,或者另外,它们还可以结合这两种极端,具有直链和支化的分子部分。对于树枝状的和超支化的聚合物的定义,也请参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718,和H.Freyet al.,Chem.Eur.J.2000,6,no.14,2499。
在本发明背景下的“超支化的”是指支化度(DB),即,每个分子的树枝状连接的平均数目加上端基的平均数目,为从10%至99.9%,优选从20%至99%,特别优选从20%至95%。
在本发明背景下的“树枝状的”是指支化度为从99.9%至100%。对于“支化度”的定义,请参见H.Frey et al.,Acta Polym.1997,48,30。
组分B2)优选具有从100g/mol至15000g/mol、优选从200g/mol至12000g/mol、并且特别地500g/mol至10000g/mol(GPC,PMMA标准)的数均摩尔质量Mn。
玻璃转化温度Tg特别是从-80℃至+140℃,优选从-60℃至120℃(根据DSC,DIN53765)。
特别地,在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为从50至200000,特别是从100至150000,并且非常特别优选从200至100000。
组分B2)优选是通过包括至少以下步骤的方法获得的:
a)至少一种具有通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(CA)与至少一种具有至少3个OH基团的脂肪族、脂肪族/芳香族或芳香族的醇(AL)的反应,其中消去醇ROH以得到一种或多种缩合物(K),其中每一个R相互独立地为直链或支链的脂肪族、芳香族/脂肪族或芳香族的具有从1个至20个碳原子的烃基,并且其中基团R还可以彼此键合以形成一个环,并且n为从1至5的一个整数,或者
ab)光气、双光气或三光气与a)中所提及的醇(AL)的反应,其中消去了氯化氢,或
b)缩合物(K)的分子间反应,以得到高度官能化的、高度支化的,或高度官能化的、超支化的聚碳酸酯,其中,在反应混合物中,OH基团与碳酸酯的数量比例的选择方式为使得缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团,或者一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。
光气、双光气或三光气可以用作起始材料,但给予优选的是有机碳酸酯类。
用作起始材料并且具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯类(CA)中的每一个基团R,相互独立地为直链或支化的脂肪族、芳香族/脂肪族或芳香族的具有1个至20个碳原子的烃基。这两个基团R还可以彼此键合而形成一个环。该基团优选为脂肪族的烃基,特别优选具有从1个至5个碳原子的直链或支链的烷基基团,或一个取代的或未取代的苯基基团。
特别地,使用具有式RO(CO)OR的简单的碳酸酯;n优选为从1至3,特别是1。
通过举例,二烷基或二芳基碳酸酯类可以通过脂肪族、芳代脂肪族或芳香族的醇类,优选一元醇类,与光气进行反应而制备。它们还可以在贵金属、氧气或NOx的存在下利用CO进行醇类或酚类的氧化羰化作用而制备。有关二芳基或二烷基碳酸酯类的制备方法,也请参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第6版,2000 Electronic Release,Verlag Wiley-VCH。
合适的碳酸酯类的实例包括脂肪族、芳香族/脂肪族或芳香族碳酸酯类,诸如碳酸亚乙酯、1,2-或1,3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯、或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯类的实例包括二碳酸二烷基酯类、诸如二碳酸二叔丁基酯,或三碳酸二烷基酯、诸如三碳酸二叔丁基酯。
优选使用脂肪族碳酸酯类,特别是其中这些基团包括从1个至5个碳原子的那些,例如,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、或碳酸二异丁酯。
有机碳酸酯类与至少一种具有至少3个OH基团的脂肪醇(AL)进行反应,或与两种或多种不同醇的混合物进行反应。
具有至少三个OH基团的化合物的例子包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油类、双(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰尿酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、2,3′,4,5′,6-五羟基联苯类(phloroglucides)、六羟基苯、1,3,5-三羟甲基苯、1,1,1-三(4’-羟苯基)甲烷、1,1,1-三(4’-羟苯基)乙烷、或糖类,例如,葡萄糖、基于三元或更多元的醇以及环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的三元或更多元的羟基聚醚醇类或聚酯醇类。在此特别优选甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及还有基于环氧乙烷或环氧丙烷的它们的聚醚醇类。
这些多羟基醇类还可以用在与二元醇(AL′)的混合物中,其条件是所使用的所有醇类的平均OH官能度是大于2。具有两个OH基团的合适的化合物的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1’-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-二羟基苯基、双(4-双(羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(羟甲基)苯、双(羟甲基)甲苯、双(p-羟苯基)甲烷、双(p-羟苯基)乙烷、2,2-双(羟苯基)丙烷、1,1-双(p-羟苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮、基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物的二羟基聚醚多元醇类、聚四氢呋喃、聚已内酯、或基于二醇类和二羧酸类的聚酯醇类。
二醇类起到对聚碳酸酯的特性进行细微调节的作用。如果使用二元醇类,二元醇类(AL′)比上至少是三元的醇类(AL)的比例是由本领域的普通技术人员来设定的,并且取决于所希望的聚碳酸酯的特性。基于一起使用的所有醇类(AL)和(AL′)的总量,一种或多种醇(AL′)的量通常为从0至39.9mol%。该量优选为从0至35mol%,特别优选为从0至25mol%,并且非常特别优选为从0至10mol%。
光气、二光气或三光气与醇或醇的混合物的反应通常伴随着氯化氢的消除而发生,并且碳酸酯类与醇或醇的混合物的反应(以产生高度官能化、高度支化的聚碳酸酯)伴随着来自碳酸酯分子的单官能的醇或酚的消除而发生。
高度官能化的、高度支化的聚碳酸酯类在其制备之后用羟基基团和/或碳酸酯基团封端,即没有进一步的改性。它们在不同的溶剂中均具有良好的可溶性,例如在水、醇类(诸如甲醇、乙醇、丁醇)、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸甲氧基乙基酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯中。
为了本发明的目的,高度官能化的聚碳酸酯是这样一种产品:除形成聚合物骨架的碳酸酯基团之外,它还具有至少三个、优选至少六个、更加优选至少十个端基或侧基的官能团。这些官能团为碳酸酯基团和/或OH基团。原则上,端基或侧基官能团的数目并没有上限,但是具有非常高数目的官能团的产品可能会具有不希望的特性,诸如高粘度或弱溶解性。本发明的高度官能化的聚碳酸酯类大都具有不多于500个端基或侧基官能团,优选不多于100个端基或侧基官能团。
当制备高度官能化的聚碳酸酯B2)时,必须调整具有OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例,其方式为使得最简单的所得缩合物(下文称缩合物(K))包括平均而言一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团以及一个以上的OH基团,或者一个OH基团以及一个以上的碳酸酯基团或氨基甲酰基团。在此,由一种碳酸酯(CA)和一种二-或多元醇(B)构成的缩合物(K)的最简单的结构导致了XYn或YnX的排列,其中,X是碳酸酯基团,Y是羟基基团,并且n通常为从1至6的一个数,优选从1至4,特别优选从1至3。在此为单一生成基团的反应基团以下总体上被称为“焦点基团”。
作为举例,如果在由碳酸酯和二元醇来制备最简单缩合物(K)的过程中,反应比例为1∶1,则平均结果是XY型的分子,这由以下通式(V)来说明。
在由碳酸酯和三元醇来制备缩合物(K)的过程中,反应比例为1∶1,则平均结果是XY2型分子,这由以下通式(VI)来说明。在此,碳酸酯基团是焦点基团。
在由碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)的过程中,同样地,反应比例为1∶1,则平均结果是XY3型分子,这由以下通式(VII)来说明。在此,碳酸酯基团是焦点基团。
在通式(V)至(VII)中,R具有以上给出的定义,并且R1为脂肪族或芳香族的基团。
作为举例,缩合物(K)还可以由碳酸酯和三元醇来制备,如由以下通式(VIII)所说明,该摩尔反应比例为2∶1。在此,平均结果是X2Y型的分子,在此OH基团是焦点基团。在通式(VIII)中,R和R1如在通式(V)至(VII)中所定义。
如果二官能的化合物(例如二碳酸酯或二醇)也被加入这些组分中,则这会使链延长,如作为举例在通式(IX)中所说明的。平均结果再次为XY2型的分子,碳酸酯基团为焦点基团。
在通式(IX)中,R2为有机的、优选是脂肪族的基团,并且R和R1如以上所定义。
还可以使用两种或多种缩合物(K)用于该合成。在此,首先可以使用两种或多种醇或两种或多种碳酸酯。此外,具有不同结构的不同缩合物的混合物可以通过选择所使用的醇类与碳酸酯类或光气的比例来获得。以碳酸酯与三元醇的反应为例来对此进行说明。如果起始的产品按1∶1的比例反应,如在(VI)中所示,则结果为XY2分子。如果起始的产品按2∶1的比例反应,如在(VIII)中所示,则结果为X2Y分子。如果起始产品比例为从1∶1至2∶1,则结果为XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明,通过举例在通式(V)至(VII)中描述的简单的缩合物(K)优选进行分子间反应,以形成高度官能化的缩聚物,下文中称缩聚物(P)。产生缩合物(K)和缩聚物(P)的反应通常在从0至250℃的温度下、优选从60℃至160℃下在本体中或在溶液中发生。
在此,通常可以使用对各自的起始材料呈惰性的任意溶剂。优选使用有机溶剂,例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或溶剂石脑油。
在一个实施方案中,缩合反应是在本体中进行。为了加速该反应,在反应过程中释放的酚或一元醇ROH可通过蒸馏(若适当的话,在减压下)从反应平衡中去除。
如果旨在通过蒸馏进行去除,总体而言可取的是使用那些在反应过程中释放出沸点低于140℃的醇类ROH的碳酸酯。
还可以添加催化剂或催化剂混合物来加速该反应。合适的催化剂为催化酯化反应或酯交换反应的化合物,例如,碱金属氢氧化物类、碱金属的碳酸盐类、碱金属(优选钠、钾或铯)的碳酸氢盐类、叔胺类、胍类、铵化合物类、磷化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物,或者另外,已知为双金属氰化物(DMC)催化剂的那些,例如DE-A 10138216或DE-A 10147712中所描述。
优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮二环辛烷(DABCO)、二氮二环壬烯(DBN)、二氮二环十一烯(DBU)、咪唑类,诸如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑、四丁氧基钛、四异丙醇钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸亚锡、乙酰丙酮锆,或它们的混合物。
通常,所添加的催化剂的量为,基于所用的醇混合物或醇的量,按重量计从50ppm至10000ppm,优选按重量计100ppm至5000ppm。
还可以通过添加合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间的缩聚反应。此外,聚合物(P)的平均分子量可以通过起始组分的组成以及通过停留时间来调节。
在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P),在室温下通常在相当长的时间内是稳定的。
缩合物(K)的性质允许从缩合反应得到具有不同结构的缩聚物(P),它们具有支化,但没有交联。此外,在理想的情况下,缩聚物(P)具有一个作为焦点基团的碳酸酯基团以及两个以上的OH基团,亦或另外,具有一个作为焦点基团的OH基团以及两个以上的碳酸酯基团。在此反应性基团的数目是所用的缩合物(K)的性质和缩聚程度的结果。
作为举例,根据通式(VI)的缩合物(K)可通过三分子间的缩合来进行反应,以得到两种不同的缩聚物(P),由以下通式(X)和(XI)表示。
在化学式(X)和(XI)中,R和R1为如上所定义。
有多种方式可以终止分子间缩聚反应。作为举例,可以将温度降低至使该反应停止并且产物(K)或缩聚物(P)能稳定储存的一个范围。
还有可能使该催化剂失活,例如,在碱性催化剂的情况下通过添加路易斯酸或质子酸。
在另一个实施方案中,一旦缩合物(K)的分子间反应产生具有所希望的缩聚度的缩聚物(P),则将一种带有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产品添加至产物(P)中,以终止该反应。因此,在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下,作为举例,可以添加一元-、二元-或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下,作为举例,可将一种单-、双-或聚异氰酸酯,或包括环氧基团的一种化合物,或者与OH基团反应的一种酸的衍生物添加至产物(P)中。
高度官能化的聚碳酸酯类大部分在从0.1mbar至20bar、优选从1mbar至5bar的压力范围内,在反应器或多级反应器(它们可以分批地、半连续或连续性地进行操作)中制备。
凭借上述对反应条件的调整,以及若适当的话,凭借选择合适的溶剂,可在本发明产物的制备之后,对其进行进一步的加工,而不需进一步的纯化。
在另一个优选实施方案中,对产物进行汽提,即,除去低分子量的、挥发性的化合物。为此,一旦达到所希望的转化度,可以任选地将催化剂失活,并且,可以将低分子量的挥发性成分,例如,一元醇类、酚类、碳酸酯类、氯化氢或挥发性的低聚物或环状化合物可以通过蒸馏而去除,若适当的话,可以引入气体,优选氮气、二氧化碳或空气,若适当的话,可以在减压下。
在另一个优选实施方案中,除了通过该反应而在此阶段存在的官能团之外,聚碳酸酯类可包括其他的官能团。官能作用可以在增大分子量的过程之中或之后(即实际缩聚反应完成之后)发生。
在增大分子量的过程之前或之中,如果添加具有除羟基团或碳酸酯基团之外的其他官能团或官能元素的组分,则结果得到的聚碳酸酯聚合物具有无规分布的除碳酸酯基团或羟基基团之外的官能度。
这种类型的效果可以作为举例通过在缩聚过程中添加除羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基之外还具有其他官能团或官能元素的化合物来实现,所述其他官能团或官能元素是诸如巯基基团、伯氨基、仲氨基或叔氨基的基团、醚基团、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基基团或长链烷基基团。可用于通过氨基甲酸酯基团进行改性的化合物的例子为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高烷氧化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺或异佛乐酮二胺。
可用于通过巯基基团改性的一种化合物的实例为巯基乙醇。作为举例,可通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺来产生叔氨基基团。作为举例,醚基团可以通过二元或更多元的聚醚醇的共缩合而产生。可以通过与长链烷基二醇类的反应而引入长链烷基基团,与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生了具有烷基、芳基和尿烷基团或脲基团的聚碳酸酯类。
可以通过添加二羧酸类、三羧酸类或例如,对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯类来产生酯基团。
可以通过使用额外的步骤来实现随后的官能化反应,该步骤是使所得的高度官能化、高度支化的或高度官能化、超支化的聚碳酸酯与合适的官能化试剂进行反应,其中该官能化试剂能够与聚碳酸酯中的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基进行反应。
作为举例,具有羟基基团的高度官能化高度支化的、或高度官能化超支化的聚碳酸酯类,可通过添加具有酸基团或异氰酸酯基团的分子来进行改性。作为举例,具有酸基团的聚碳酸酯类可以通过与包括酸酐基团的化合物进行反应而获得。
此外,通过与烯化氧类(例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)的反应,还可以将具有羟基基团的高度官能化的聚碳酸酯转化为高度官能化的聚碳酸酯聚醚多元醇类。
用于生产本发明的基于混合的轻质部件的改善了流动性的模制组合物可以包括至少一种AXBY型超支化的聚酯作为组分B3),其中,
x为至少1.1、优选至少1.3、特别优选至少2,以及
y为至少2.1、优选至少2.5、特别优选至少3。
当然,还可以使用单元A和/或B的混合物。
一种AxBy型聚酯是由一种x-官能的分子A和y-官能的分子B构成的缩合物。作为举例,可以提及由己二酸作为分子A(x=2)并且甘油作为分子B(y=3)所构成的聚酯。
为了本发明的目的,超支化的聚酯类B3)为具有羟基基团和羧基基团的非交联大分子,它们既有结构非均一性,又有分子非均一性。它们的结构首先能以与树枝状化合物相同的方式基于一个中心分子,但是这些分支具有不均一的链长。其次,它们还可以具有带官能性侧基的直链结构,或者,它们还可以结合这两种极端,具有直链和支化的分子部分。对于树枝状的和超支化的聚合物的定义,也请参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718,和H.Freyet al.,Chem.Eur.J.2000,6,no.14,2499。
在本发明背景下的“超支化的”是指支化度(DB),即每个分子的树枝状连接的平均数目加上端基的平均数目,为从10%至99.9%,优选从20%至99%,特别优选从20%至95%。在本发明背景下的“树枝状的”是指支化度为从99.9%至100%。See H.Frey etal.,Acta Polym.对于“支化度”的定义,请参见H.Frey et al.,ActaPolym.1997,48,30。
通过使用GPC、PMMA标准、二甲基乙酰胺洗脱液来测定,组分B3)优选具有分子量为从300g/mol至30000g/mol,特别是从400g/mol至25000g/mol,并且非常特别是从500g/mol至20000g/mol。
优选地,B3)具有的OH数为从0至600mg KOH/g聚酯,优选从1至500mg KOH/g聚酯,特别是从20至500mg KOH/g聚酯(按照DIN 53240),并且优选的COOH数为从0至600mg KOH/g聚酯,优选从1至500mg KOH/g聚酯,并且特别是从2至500mgKOH/g聚酯。
Tg(玻璃化转变温度)优选为从-50℃至140℃,并且特别为从-50℃至100℃(按照DIN 53765,使用DSC)。
特别优选其中OH或COOH数中至少一个是大于0、优选大于0.1、并且特别地大于0.5的那些组分B3)。
组分B3)可通过以下所述的方法而获得,例如,通过
(m)使一种或多种二羧酸类或它的一种或多种衍生物与一种或多种至少三元的醇进行反应或
(n)在溶剂的存在下以及任选地在一种无机的、有机金属的、或低分子量的有机催化剂的存在下,或在酶的存在下,使一种或多种三羧酸或更高的聚羧酸或它们的一种或多种衍生物与一种或多种二醇进行反应。在溶剂中进行反应是优选的制备方法。
高度官能化超支化的聚酯类B3)具有分子和结构的不均一性。它们分子不均一性使其与树枝状化合物相区别,因此,它们能以相当低的成本进行制备。
在可以根据变体(m)进行反应的二羧酸类中,作为举例是,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷-α、ω-二羧酸、十二碳烷-α,ω-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二羧酸以及顺式-和反式-环戊烷-1,3-二羧酸,并且上述二羧酸可由一种或多种基团取代,该基团选自:C1-C10-烷基基团,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基,C3-C12-环烷基基团,诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基;优选环戊基、环己基和环庚基;亚烷基基团,诸如亚甲基或亚乙基,或C6-C14-芳基基团,诸如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基,优选苯基、1-萘基和2-萘基、特别优选苯基。
作为取代的二羧酸类的代表可以提及的例子有:
2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基丁二酸、2-苯基丁二酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸。
在可以根据变体(m)进行反应的二羧酸类中,还有烯键式不饱和酸类,诸如马来酸和富马酸,以及芳香族二羧酸类,诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
还有可能使用两种或多种上述代表性化合物的混合物。
该二羧酸类可以按原样使用亦或以其衍生物的形式使用。
衍生物优选为
-处于单体或者另外聚合形式的相关酸酐类,
-单-或二烷基酯类,优选单-或二甲基酯类,或相对应的单-或二乙基酯类,或者另外由更高的醇类衍生的单-和二烷基酯类,诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇,
-以及还有单-或二乙烯基酯类,以及
-混合的酯类,优选甲基乙基酯类。
然而,还有可能使用由一种二羧酸和其一种或多种衍生物构成的混合物。同样地,还有可能使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲基酯类。非常特别优选使用己二酸。
可以进行反应的至少三元的醇类的例子是:甘油、丁-1,2,4-三醇、正戊-1,2,5-三醇、正戊-1,3,5-三醇、正己-1,2,6-三醇、正己-1,2,5-三醇、正己-1,3,6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇;糖醇类,诸如中赤藓糖醇、苏糖醇、山梨醇、甘露醇,或上述至少三元的醇类的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可以根据变体(n)进行反应的三羧酸类或多羧酸类的实例为苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸,和苯六甲酸。
该三羧酸类或多羧酸类或者按其原样,或者以其衍生物的形式用于本发明反应中。
衍生物优选为
-单体或聚合形式的相关酸酐类,
-单-,二-,或三烷基酯类,优选单-,二-,或三甲基酯类,或相对应的单-,二-,或三乙基酯类,或由更高的醇类衍生的单-,二-和三酯类,诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇,或者单-,二-,或三乙烯基酯类
-以及混合的甲基乙基酯类。
还有可能使用由三元-或多元羧酸和它的一种或多种衍生物构成的混合物。同样有可能使用一种或多种三元-或多元羧酸的两种或多种不同的衍生物的混合物,以获得组分B3)。
对于变体(n)所使用的二醇类的例子为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷基二醇、1,2-十二烷基二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、环戊二醇类、环己二醇类、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2,4-二醇、2,4-二甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇类HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇类HO(CH[CH3]CH2O)n-H,或上述化合物中两种或多种代表性化合物的混合物,其中,n为整数且n=4。在上述二醇中的一个或两个羟基基团也可以被SH基团所代替。优选乙二醇、1,2-丙二醇、以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在变体(m)和(n)中的AXBY聚酯中,分子A与分子B的摩尔比为从4∶1至1∶4,特别是从2∶1至1∶2。
根据变体(m)进行反应的最低三元的醇类可以具有全部具有相同反应活性的多个羟基基团。在此优选的是至少三元的醇类,其OH基团最初具有相同的反应活性,但是由于空间或电子作用的缘故,与至少一种酸基团的反应可导致剩余OH基团的反应活性下降。作为举例,这适用于当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时。
然而,根据变体(m)进行反应的至少三元的醇类还可以具有呈现至少两种不同的化学反应活性的羟基基团。
在此,官能团的不同反应活性可以是由于化学原因(例如,伯/仲/叔OH基团)或者空间原因。
作为举例,该三元醇可包括具有伯和仲羟基基团的三醇,优选的实例为甘油。
当根据变体(m)来进行该反应时,优选在不含有二元醇类且不含有一元醇类的情况下进行操作。
当根据变体(n)来进行该反应时,优选在不含有单-或二羧酸类的情况下进行操作。
该过程是在溶剂的存在下进行的。作为举例,烃类是适合的,诸如石蜡类或芳香族化合物。特别合适的石蜡为正庚烷和环己烷。特别合适的芳香族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。在酸性催化剂不存在时非常特别适合的其他溶剂是:醚类,诸如二噁烷或四氢呋喃,以及酮类,诸如甲基乙基酮和甲基异丁酮。
基于所使用的并且要进行反应的起始材料的重量,添加的溶剂的量为按重量计至少0.1%,优选按重量计至少1%,并且特别优选按重量计至少10%。还有可能使用过量的溶剂,例如以基于所使用的并且要进行反应的起始材料的重量从1.01至10倍的量。高于所使用的要进行反应的起始材料的重量的100倍的溶剂的量并不是有利的,因为在明显更低的反应物浓度下,反应速率明显下降,导致不经济的长的反应时间。
为了进行该方法,可以在脱水剂(在反应开始时添加)作为添加剂的存在下实施操作。合适的例子为分子筛、特别是分子筛,MgSO4和Na2SO4。在反应过程中还可以进一步添加脱水剂或用新鲜的脱水剂取代旧脱水剂。在反应过程中,还有可能通过蒸馏去除生成的水或醇,并且例如使用脱水器。
该方法可以在酸性催化剂不存在时进行。优选在酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂,或由两种或多种酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂构成的混合物的存在下进行操作。
酸性无机催化剂的例子为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸氢铝、明矾、酸性硅胶(pH=6,特别=5)、以及酸性氧化铝。其他可用作酸性无机催化剂的化合物的实例是通式为Al(OR)3的铝化合物和通式为Ti(OR)4的钛酸盐,其中,每个R基可以相同或不同,并且相互独立地选自C1-C10-烷基基团,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基,C3-C12-环烷基基团,诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基;优选环戊基、环己基和环庚基。
优选地,在Al(OR)3或Ti(OR)4中的每个基团R是相同的,并且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例是选自二烷基氧化锡R2SnO,其中,R如上所定义。对于酸性有机金属催化剂,特别优选的代表性化合物为二正丁基氧化锡(它作为“oxo-tin”是可商购的),或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸盐基团、磺酸基团、硫酸基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸类,诸如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂,例如,包括磺酸基团、并与约2mol%的二乙烯基苯进行交联的聚苯乙烯树脂。
还有可能使用两种或多种上述催化剂的组合。还有可能使用固定形式的那些以离散分子形式的有机的或有机金属的或者另外无机的催化剂类。
如果旨在使用酸性无机、有机金属或有机催化剂,则根据本发明,所使用的量按重量计为从0.1%至10%,优选按重量计从0.2%至2%的催化剂。
组分B3)的制备方法在惰性气体下进行,例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下,其中特别提及的是氩气。本发明的方法是在从60℃至200℃的温度下进行的。优选在从130℃至180℃的温度下进行操作,特别是高达150℃,或低于这一温度。特别优选的是最高温度高达145℃,非常特别优选温度高达135℃。用于该制备方法的压力条件并不关键。有可能在显著降低的压力下进行操作,例如从10mbar至500mbar。该方法还可以在500mbar以上的压力下进行。出于简化的原因,在大气压下进行该反应是优选的;然而,在稍微升高的压力下进行也是可以的,例如高至1200mbar。还有可能在显著升高的压力下操作,例如高达10bar的压力。优选在大气压下进行反应。反应时间通常为10分钟至25小时,优选30分钟至10小时,并且特别优选1至8小时。
一旦反应结束,高度官能化超支化的聚酯类B3)可以容易地分离出来,例如通过过滤来去除该催化剂并且浓缩该混合物,在此的浓缩过程通常在减压下进行。非常适合的其他处理方法是加水之后进行沉淀,随后进行洗涤和干燥。
组分B3)还可以在酶或酶的分解产物的存在下进行制备(按照DE-A 10 163 163)。为了本发明的目的,术语酸性有机催化剂并不包括根据本发明进行反应的二羧酸类。
优选使用脂肪酶类或酯酶类。很合适的脂肪酶类和酯酶类为菌株柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母、皱褶假丝酵母、南极假丝酵母、产朊假丝酵母、染色粘性菌(Chromobacteriumviscosum)、地丝粘性菌(Geotrichum viscosum)、念珠地丝菌(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉菌(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonascepacia)、无根根霉(Rhizopus arrhizus)、代氏根霉菌(Rhizopusdelemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、卡门柏青霉(Penicilliumcamembertii),或来自芽孢杆菌(Bacillus spp.)和热葡糖昔酶芽胞杆菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂肪酶B。所列出的酶例如可从丹麦Novozymes Biotech Inc.商购。
该酶优选以固定的形式来使用,例如固定于硅胶或Lewatit上。用于固定酶的方法是已知的,例如从Kurt Faber,″Biotransformations in Organic Chemistry″,1997年第3版,SpringerVerlag,第3.2章″Immobilization″第345-356页中得知。固定的酶是可商购的,例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.。
基于所使用的要反应的起始材料的总重量,将要使用的固定的酶的量按重量计为从0.1%至20%,特别地,按重量计为从10%至15%。
使用酶的方法是在高于60℃的温度下进行的。优选在100℃的温度或低于该温度下进行操作。优选温度可高达80℃,非常特别优选为从62℃至75℃的温度,并且仍然更优选温度为从65℃至75℃。
使用酶的过程是在溶剂的存在下进行的。合适的化合物的实例为烃类,诸如石蜡类或芳香族化合物。特别合适的石蜡为正庚烷和环己烷。特别合适的芳香族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。其他非常特别适合的溶剂是:醚类,诸如二噁烷或四氢呋喃,以及酮类,诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
基于所使用的要反应的起始材料的重量,所加入的溶剂的量为按重量计至少5份,优选按重量计至少50份,特别优选按重量计至少100份。多于按重量计10000份的溶剂的量是不希望的,因为在明显更低的浓度下,反应速率明显下降,导致浪费的长的反应时间。
使用酶的过程在大于500mbar的压力下进行。优选在大气压或稍微增大的压力下,例如高达1200mbar下进行反应。还有可能在明显增大的压力下进行操作,例如在高达10bar下。优选在大气压下进行反应。
使用酶的过程的反应时间通常为4小时至6天,优选为5小时至5天,特别优选为8小时至4天。
一旦反应结束,高度官能化超支化的聚酯类就可以被分离出来,例如通过过滤除去酶并浓缩该混合物,该浓缩过程通常在减压下进行。非常适合的其他处理方法是加水之后进行沉淀,随后进行洗涤和干燥。
特别地,通过该基于酶的方法可获得的高度官能化超支化的聚酯类B3)的特征为低含量的褪色的和树脂化的材料。对于超支化的聚合物的定义,也请参见:P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和A.Sunder et al.,Chem.Eur.J.2000,6,no.1,1-8。然而,在本发明的背景下,“高度官能化超支化的”是指支化度,即每个分子的树枝状连接的平均数目加上端基的平均数目,为从10%至99.9%,优选从20%至99%,特别优选从30%至90%(关于这一点,请参见H.Frey et al.Acta Polym.1997,48,30)。
聚酯类B3)的摩尔质量Mw为从500g/mol至50000g/mol,优选从1000g/mol至20000g/mol,特别优选从1000g/mol至19000g/mol。多分散性是从1.2至50,优选从1.4至40,特别优选从1.5至30,并且非常特别优选从1.5至10。它们通常非常易溶,即可以在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和多种其他溶剂中使用按重量计达50%,在一些情况下按重量计甚至达80%的聚酯类B3)制备出澄清溶液,裸眼观察不到凝胶颗粒。
高度官能化超支化的聚酯类B3)是羧基封端的、羧基-和羟基封端的或羟基封端的,但仅优选羟基封端的。
所使用的超支化的聚碳酸酯类B2)/聚酯类B3)是粒径为从20nm至500nm的颗粒。在该聚合物共混物中,这些纳米颗粒是处于精细分散的形式,并且在混合的材料中颗粒的大小为从20nm至500nm,优选从50nm至300nm。
具有以下通式(XII)的低分子量的聚亚烷基乙二醇酯(PAGE)B4)
R-COO-(Z-O)nOC-R (XII)
其中
R是一个支链的或直链的、具有从1个至20个碳原子的烷基基团,
Z是一个支链的或直链的C2至C15亚烷基基团,并且
n是从2到20的一个整数,
同样可以用作流动改进剂,并且是从WO 98/11164A1已知的。特别优选的是三甘醇双(2-乙基己酸酯)(TEG-EH),作为TEG-EH-Plasticizer由荷兰,海牙的Eastman Chemical B.V.出售,CASNo.94-28-0。
如果使用B)组分的混合物,则组分B1)与B2)、或B2)与B3)、或B1)与B3)、或B1)与B4)、或B2)与B4)、或者B3)与B4)的比例优选为从1∶20至20∶1,特别地从1∶15至15∶1,并且非常特别地从1∶5至5∶1。若使用由例如B1)、B2)、以及B3)构成的一种三元混合物的话,则混合比优选是从1∶1∶20至1∶20∶1或高达20∶1∶1。这同样适用于使用B4)的三元混合物。
在一个优选的实施方案中,本发明提供了由一种车身本体构成的轻质部件,该车身本体是由镀锌铁构成并且具有多个加强结构,其中这些加强结构已经牢固地连接至该车身本体上并且是由模制上的热塑性塑料构成的,其特征在于,所使用的热塑性塑料包括聚合物模制组合物,该聚合物模制组合物包括A)按重量计从99.99份至10份、优选按重量计从99.5份至40份、特别优选按重量计从99.0份至55份的聚酰胺,以及
B1)按重量计从0.01份至50份,优选按重量计从0.25份至20份,特别优选按重量计从1.0份至15份的至少一种共聚物,该共聚物是由至少一种烯烃、优选一种α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有从1个至30个碳原子的脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,该共聚物具有不小于100g/10min的MFI,其中该MFI(熔体流动指数)是在190℃下使用2.16kg的测试重量测量或确定的,该车身本体与热塑性塑料之间的牢固式互锁连接是通过该车身本体的镀锌的表面来实现的。
在一个特别优选的实施方案中,本发明提供了从组分A)和B 1)的聚合物模制组合物可获得的轻质部件,其车身本体是壳型设计,另外其中所述本体的外部或内部具有牢固连接至该车身本体并且由同样的模制上的热塑性塑料构成的加强结构,并且在一个可替代的实施方案中,它们至该车身本体上的连接是另外在多个离散的连接位置处实现的。这些离散的连接位置优选可以是在该车身本体中的多个穿孔,其中该热塑性塑料穿过这些穿孔并且遍布这些穿孔的表面而延伸,因此另外加强了该牢固式互锁连接,该牢固式互锁连接在任何情况下都已经通过车身本体的镀锌铁的表面而实现。这些加强结构优选是肋形或蜂窝形的。
在本发明的另一个优选实施方案中,用于该混合设计的轻质部件的模制组合物,除组分A)和任选地B)之外,还包括:
C)按重量计从0.001份至75份、优选按重量计从10份至70份、特别优选按重量计从20份至65份、特别优选按重量计从30至65份的填充剂或加强材料。
所用的填充剂或加强材料还可包括由两种或多种不同填充剂和/或加强材料构成的混合物,例如,基于滑石、或云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠和/或纤维填充剂,和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的加强材料。优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂,非常特别优选玻璃纤维。
特别对于需要在尺寸稳定性和高热尺寸稳定性方面具有各向同性的应用,例如在机动车应用中用于外部车体部件,优选使用矿物填料,特别优选滑石、硅灰石或高岭土。
此外,还特别优选使用针状矿物填充剂。根据本发明,术语针状矿物填充剂是指具有突出的针状特征的矿物填充剂。可提及的实例是针状硅灰石。该矿物的长度:直径之比优选为从2∶1至35∶1,特别优选从3∶1至19∶1,其中特别优选从4∶1至12∶1。使用CILAS粒度计测定的本发明的针状矿物的平均粒度优选小于20μm,特别优选小于15μm,其中特别优选小于10μm。
若适当的话,可将填充剂和/或加强材料进行表面改性,例如使用例如基于硅烷的偶联剂或偶联剂体系。然而,这一预处理并非是必不可少的。然而,特别是当使用玻璃纤维时,除硅烷外,还有可能使用聚合物分散剂、成膜剂、支化剂和/或玻璃-纤维-处理助剂。
根据本发明特别优选使用的这些玻璃纤维是以连续细丝纤维的形式或以剁碎的或研磨的玻璃纤维的形式被加入,其纤维直径总体上是从7μm至18μm,优选从9μm至15μm。这些纤维已经以合适的尺寸体系来提供,并且配备了例如基于硅烷的一种偶联剂或偶联剂体系。
基于硅烷的并且通常用于预处理过程的偶联剂为硅烷化合物,优选具有以下通式(XIII)的硅烷化合物
(M-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (XIII)
其中
q为从2至10的整数,优选3至4,
r为从1至5的整数,优选从1至2,并且
k为从1至3的整数,优选是1。
进一步优选的偶联剂是选自下组的硅烷化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及还有相应的硅烷,它们具有缩水甘油基作为取代基X。
用于填充剂改性的表面涂覆的硅烷化合物总体上使用的量是基于矿物填充剂按重量计从0.05%至2%,优选按重量计从0.25%至1.5%,并且特别是按重量计从0.5%至1%。
作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果,模制组合物或模制品中的颗粒填料的d97值或d50值可以小于最初所用的填料中的值。作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果,模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布可以短于最初使用的玻璃纤维的长度。
在一个可替代的优选实施方案中,有待用于生产本发明的混合设计的轻质部件的聚合物模制组合物,除组分A)以及(若适当的话)B)和/或C)之外,或代替B)和/或C),若适当的话,还可以包括,
D)按重量计从0.001份至30份、优选按重量计从5份至25份、特别优选按重量计从9份至19份的至少一种阻燃添加剂。
所使用的阻燃添加剂或阻燃剂D),可以单独地或以混合物的形式,包括可商购的含有增效剂的有机卤素化合物,或包括可商购的有机氮化合物或有机/无机磷化合物。还有可能使用矿物阻燃添加剂,诸如氢氧化镁或Ca Mg碳酸盐水合物(例如,DE-A 4 236 122(=CA 210 9024A1))。还有可能使用脂肪族的或芳香族的磺酸的盐。可以提及的含卤的、特别是溴化的和氯化的化合物的例子是:亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化的四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴化的聚苯乙烯、以及十溴二苯醚。适合的有机磷化合物的例子是根据WO-A 98/17720A(=US 6 538 024)的磷化合物,例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)以及由此衍生的低聚物类,以及还有双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)以及由此衍生的低聚物类,以及此外有机和无机膦酸衍生物类及其盐类,有机和无机次膦酸衍生物及其盐类,特别是金属二烷基次膦酸盐类,诸如三[二烷基次膦酸]铝或双[二烷基次膦酸]锌,以及此外红磷、亚磷酸盐类、次磷酸盐类、氧化膦、磷腈、三聚氰胺焦磷酸盐、以及这些的混合物。可以使用的氮化合物是选自下组的那些,该组是:尿囊素衍生物、氰尿酸衍生物、双氰胺衍生物、甘脲衍生物、胍衍生物、铵衍生物、以及三聚氰胺衍生物,优选尿囊素、苯基胍胺、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺的缩合物,例如,蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺(melom),或具有更高缩合程度的这种类型的化合物以及三聚氰胺与酸,例如与氰尿酸(氰脲酸三聚氰胺)、与磷酸(磷酸三聚氰胺)或与缩合磷酸(例如,聚磷酸三聚氰胺)的加合物。适合的协同剂的例子是锑化合物,特别是三氧化二锑、锑酸钠和五氧化二锑,锌化合物,例如硼酸锌、氧化锌、磷酸锌和硫化锌,锡化合物,例如锡酸锡和硼酸锡,以及还有镁化合物,例如,氧化镁、碳酸镁和硼酸镁。作为碳化剂已知的材料也可以添加至阻燃剂中,例子是苯酚-甲醛树脂类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、和聚醚酮类,以及还有防滴剂,例如四氟乙烯聚合物类。
在另一个可替代的优选实施方案中,有待用于生产本发明的混合设计的轻质部件的聚合物模制组合物,除组分A)以及(若适当的话)B)和C)和/或D)之外,或代替B)和/或C)和/或D),若适当的话,还可以包括
E)按重量计从0.001份至80份,特别优选按重量计从2份至19份,其中特别优选按重量计从9份至15份的至少一种弹性体改性剂。
有待作为组分E)使用的弹性体改性剂包括一种或多种由以下各项构成的接枝聚合物:
E.1按重量计从5%至95%、优选按重量计从30%至90%的至少一种乙烯基单体,该单体是在
E.2按重量计从95%至5%,优选按重量计从70%至10%的一种或多种接枝基体之上,该基体的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选<-20℃。
接枝基体E.2的平均粒径(d50值)总体上为从0.05μm至10μm,优选为从0.1μm至5μm,特别优选为0.2μm至1μm。
单体E.1优选为由以下各项构成的混合物:
E.1.1按重量计从50%至99%的乙烯基芳香族类和/或环取代的乙烯基芳香族类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基的甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),以及
E.1.2按重量计从1%至50%的丙烯腈类(不饱和腈类,诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸类(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(诸如酸酐类和酰亚胺类)。
优选的单体E.1.1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种,优选的单体E.1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种。
特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
对于在弹性体改性剂E)中所使用的接枝聚合物,合适的接枝基体E.2的例子为二烯基橡胶类、EP(D)M橡胶类(即基于乙烯/丙烯的橡胶),以及若适当的话,二烯、丙烯酸酯橡胶类、聚氨酯橡胶类、硅橡胶类、氯丁二烯橡胶类、以及乙烯-乙酸乙烯酯橡胶类。
优选的接枝基体E.2是二烯基橡胶类(例如,基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯基橡胶类的混合物,或是二烯基橡胶类的共聚物,或它们与进一步可共聚的单体(例如根据E.1.1和E.1.2)的混合物,其条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选<-10℃。
特别优选的接枝基体E.2的例子为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS),作为举例,描述于DE-A 2 035 390(=US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248 242(=GB-A 1 409 275)中,或Ullmann,der Technischen Chemie[Encyclopaedia of IndustrialChemistry],Vol.19(1980),pp.280et seq中。接枝基体E.2中的凝胶含量优选为按重量计至少30%,特别优选按重量计至少40%(在甲苯中测量)。
弹性体改性剂或接枝聚合物E)是通过自由基聚合反应来制备的,例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合,优选通过乳液或本体聚合。
其他的特别合适的接枝橡胶为ABS聚合物,它们是根据US-A4937285使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸构成的引发剂体系通过氧化还原引发而制备的。
由于已知在接枝反应过程中,接枝单体不必完全接枝到接枝基体上,在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合所获得的并且在操作过程中伴随产生的产物,也是根据本发明的接枝聚合物E)。
合适的丙烯酸酯橡胶类是基于接枝基体E.2,它们优选是由丙烯酸烷基酯类构成的聚合物,若适当的话,基于E.2,可以含有按重量计高达40%的其他可聚合的烯键式不饱和单体。在优选的可聚合丙烯酸酯类中的是C1-C8-烷基酯类,诸如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯类;卤代烷基酯类,优选卤代-C1-C8-烷基酯类,诸如丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。
为了交联,可以将具有多于一个可聚合双键的单体进行共聚合。优选的交联单体的例子是具有从3个至8个碳原子的不饱和一元羧酸类的酯类,以及具有从3个至12个碳原子的不饱和一元醇类的酯类,或具有从2个至4个OH基团和从2个至20个碳原子的不饱和多元醇的酯,例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰尿酸三乙烯基酯及三烯丙基酯;多官能的乙烯基化合物,诸如二-和三-乙烯基苯类;以及还有磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢化-s-三嗪、以及三烯丙苯类。基于接枝基体E.2,交联单体的量按重量计优选为从0.02%至5%,特别地,为按重量计从0.05%至2%。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利的是将接枝基体E.2的量限制为低于按重量计1%。
优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(若适当的话,可以与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E.2的制备)的实例为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺类、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2优选的丙烯酸酯橡胶类为凝胶含量是按重量计至少60%的乳液聚合物。
根据E.2,其他合适的接枝基体为具有用于接枝目的的活性位点的硅橡胶类,如在DE-A 3 704 657(=US 4 859 740)、DE-A 3 704655(=US 4 861 831)、DE-A 3 631 540(=US 4 806 593)、以及DE-A3 631 539(=US 4 812 515)中所描述。
与基于接枝聚合物的弹性体改性剂一起,还有可能使用并非基于接枝聚合物但具有<10℃、优选<0℃、特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂作为组分E)。在这些之中,作为举例,可以是具有嵌段共聚物结构的弹性体。作为举例,在这些之中,还有可以进行热塑性熔融的弹性体。在此提及的优选材料作为举例是EPM橡胶类、EPDM橡胶类和/或SEBS橡胶类。
在另一个可替代的优选实施方案中,有待用于生产根据本发明的混合设计的轻质部件的聚合物模制组合物,除组分A)以及(若适当的话)B)和/或C)和/或D)和/或E)之外,或代替B)、C)、D)或E),若适当的话,还可以包括
F)按重量计从0.001份至10份、优选按重量计从0.05份至3份、特别优选按重量计从0.1份至0.9份的另外的常规的添加剂。
为了本发明的目的,传统添加剂的实例为稳定剂类(例如紫外线稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂)、抗静电剂类、助流剂类、脱模剂类、另外的防火添加剂类、乳化剂类、成核剂类、增塑剂类、润滑剂类、染料类、颜料类以及用于增加导电性的添加剂类。所提及的添加剂和另外的适合的添加剂通过举例描述于Müller,Kunststoff-Additive[Plastics Additives],3rd Edition,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1989以及在Plastics Additives Handbook,第5版,Hanser-Verlag,Munich,2001中。这些添加剂可以单独地或以一种混合物、或以母料的形式使用。
优选使用的稳定剂为空间受阻酚类、对苯二酚类、芳香族仲胺类,例如二苯胺类、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类,以及还有这些基团的不同的取代的代表物以及它们的混合物。
优选使用的颜料和染料为二氧化钛、硫化锌、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑和蒽醌类。
优选使用的成核剂为苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅、或者另外的,滑石,特别优选滑石。
优选使用的润滑剂和脱模剂为酯蜡类、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链脂肪酸类(例如硬脂酸或山酸)和脂肪酸酯类、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌),以及还有酰胺的衍生物(例如亚乙基二硬脂酰胺)或褐煤蜡类(由具有从28个至32个碳原子链长的直链饱和羧酸类组成的混合物),以及还有低分子量的聚乙烯蜡类和聚丙烯蜡类。
优选使用的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油类、N-(正丁基)苯磺酰胺。
优选添加的可用于提高导电性的添加剂为碳黑、导电黑、碳纤丝、纳米尺寸的石墨纤维和碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维,以及其他的用于提高导电性的传统添加剂。优选使用的纳米纤维是称为“单壁碳纳米管”或“多壁碳纳米管”的那些(例如购自HyperionCatalysis)。
在另一个可替代的优选实施方案中,该聚酰胺模制组合物,除组分A)和(若适当的话)B)和/或C)、和/或D)、和/或E)、和/或F)之外,或代替B)、C)、D)、E)或F),若适当的话,还可以包括
G)按重量计从0.5份至30份、优选按重量计从1份至20份、特别优选按重量计从2份至10份、并且最优选按重量计从3份至7份的增容剂。
所使用的增容剂优选包括具有极性基团的热塑性聚合物。
因此,根据本发明,可以使用的聚合物为包含以下各项的那些
G.1一种乙烯基芳香族单体,
G.2至少一种单体,该单体选自下组:C2-C12-烷基的甲基丙烯酸酯类、C2-C12-烷基的丙烯酸酯类、甲基丙烯腈类、以及丙烯腈类,以及
G.3含有α,β-不饱和组分的二羧酸酸酐。
所使用的由G.1、G.2、以及G.3构成的组分优选包括所提及单体的三聚物。因此,优选使用苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三聚物。特别地,这些三聚物有助于机械性能上的改善,如拉伸强度和断裂时的拉伸应变。在三聚物中的马来酸酐的量可以在很大程度上变化。该量优选为从0.2mol%至5mol%。特别优选从0.5mol%至1.5mol%的量。在该范围内,实现了与拉伸强度和断裂时的拉伸应变相关的特别好的机械性能。
可按已知的方法制备三聚物。一种合适的方法是,在合适的溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))中溶解三聚物的单体组分,例如苯乙烯、马来酸酐或丙烯腈。在该溶剂中添加一种或多种(若适当的话)化学引发剂。优选的引发剂是过氧化物。然后,使该混合物在升高的温度下聚合数小时。然后,以一种本身已知的方式,将溶剂和未反应的单体去除。
在三聚物中组分G.1(乙烯基芳香族单体)与组分G.2(例如丙烯腈单体)的比例优选为80∶20至50∶50。
特别优选苯乙烯作为乙烯基芳香族单体G.1。丙烯腈对于组分G.2是特别优选适合的。马来酸酐对于组分G.3是特别优选适合的。
EP-A 0 785 234(=US 5 756 576)和EP-A 0 202 214(=US 4 713415)披露了根据本发明可使用的增容剂G)的实例。根据本发明,特别优选在EP-A 0 785 234中所提及的聚合物。
增容剂可单独存在于组分G)中,或以任何所希望的彼此之间的混合物的形式存在于组分G)中。
另一种特别优选作为增容剂的物质是含有1mol%的马来酸酐的、苯乙烯和丙烯腈按重量比为2.1∶1的三聚物。
特别是当模制组合物包括接枝聚合物时要使用组分G),如在E)的情况下所描述。
根据本发明,在用于基于混合的轻质部件的聚合物模制组合物中,优选这些组分的以下组合:
A;A、B;A、B、C;A、B、D;A、B、E;A、B、F;A、B、G;A、B、C、D;A、B、C、E;A、B、C、F;A、B、C、G;A、B、D、E;A、B、D、F;A、B、D、G;A、B、E、F;A、B、E、G;A、B、F、G;A、B、C、D、E;A、B、C、D、G;A、B、C、F、G;A、B、E、F、G;A、B、D、F、G;A、B、C、D、E、F;A、B、C、D、E、G;A、B、D、E、F、G;A、B、C、E、F、G;A、B、C、D、E、G;A、B、C、D、E、F、G。
根据本发明用来自所使用的聚合物模制组合物的夹层式结构所生产的、并且基于跨越整个部件的塑料-金属混合技术的应用的车身侧车架,其特征为该车身本体,即由外框架部件和内框架部件所构成的侧车架,在该热塑性塑料上的的格外牢固的连接。
根据本发明用特别优选使用的并且向其中混入了流动改进剂的聚酰胺所生产的加强结构具有非常高的耐冲击性,并且还具有异乎寻常地高的弹性模量,在室温下约为19000MPa。在聚酰胺与例如组分B1)组合使用的情况下,玻璃纤维的含量可以从按重量计30%加倍至按重量计60%,致使由此生产出的车身的侧车架的刚度加倍。出人意料地,聚合物模制组合物的密度在此仅增长约15-20%。对于相同的机械的性能,这允许了在这些部件、即金属内框架和金属外框架的壁厚上的显著的减小,同时制造成本显著减少。出人意料地,对于一个车身的侧车架,当与常规制造的部件作出比较时,通过根据本发明的部件可以获得重量和制造成本上从30%到40%的减少。
然而,本发明还提供了用于生产机动车辆、优选小汽车的车身车架侧部件的一种方法,其特征在于分别作为单件制造的金属外框架以及用最少数目的单独金属板制造的、并且特别优选作为单件制造的金属内框架,其中,它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中柱区段所界定的至少一个开口,并且牢固地彼此相互连接,并且在金属外框架与金属内框架之间通过该连接而产生的空腔通过由模制上的塑料构成的多个加强结构进行加强,其中这些加强结构进入与两个框架的牢固的金属-塑料连接,并且这两个框架构成件(即金属内框架和金属外框架)的成型提前通过在对应的成型模具中的成型工艺来进行。
然而,本发明还提供了用于减小机动车辆、优选小汽车的重量的一种方法,其特征在于,该车身是由一个车架侧部件构成,该部件分别具有作为单件制造的一个金属外框架以及用最少数目的单独金属板制造的、特别优选作为单件制造的一个金属内框架,其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中柱区段所界定的至少一个开口,并且牢固地彼此相互连接,并且在金属外框架与金属内框架之间通过该连接而产生的空腔通过由模制上的塑料构成的多个加强结构进行加强,其中这些加强结构进入与两个框架的牢固的金属-塑料连接。
然而,本发明还提供了机动车辆、优选小汽车,其特征在于,它们的车身是由一个车架侧部件组成,该部件分别具有作为单件制造的一个金属外框架以及用最少数目的单独金属板制造的、并且特别优选作为单件制造的一个金属内框架,其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中柱区段所界定的至少一个开口,并且牢固地彼此相互连接,并且在金属外框架与金属内框架之间通过该连接而产生的空腔是通过由模制上的塑料构成的加强结构进行加强的,其中这些加强结构进入与两个框架的牢固的金属-塑料连接。
实例
根据来自Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany,订单号:LXS-SCP-012DE,2008年07月出版的Durethan:technischeKunststoffe auf Basis von Polyamid 6,Polyamid 66 und Copolyamid[Engineering plastics based on nylon-6,nylon-6,6and copolyamide]小册中第7-39页的描述,用以下塑料生产车身车架侧部件,这些部件是有待根据本发明生产的并且是基于由镀锌铁板构成的一个金属外框架和一个金属内框架:
Claims (20)
1.机动车辆、优选小汽车的车身的车架侧部件,其特征在于,分别具有作为一个单件制造的一个金属外框架以及用最少数目的单独的金属板制造的、并且特别优选作为一个单件制造的一个金属内框架;其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板纵向构件区段以及一个中柱区段界定的至少一个开口,并且彼此牢固地相互连接,并且在金属外框架和金属内框架之间通过该连接所产生的多个空腔通过由模制上的塑料所构成的多个加强结构进行强化,其中这些加强结构进入与这两个框架的一种牢固的金属-塑料连接。
2.如权利要求1所述的车架侧部件,其特征在于,所使用的一种组分A)包括来自下组的塑料,该组的构成为:聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚碳酸酯类或聚亚烷基类。
3.如权利要求2所述的车架侧部件,其特征在于,在该塑料中所使用的聚酰胺包括具有从2.0到4.0的相对溶液粘度(在25℃下在间甲苯酚中测量)的尼龙-6(PA 6)或尼龙-6,6(PA 66)或由按重量计从99.99到10份的聚酰胺与至少一种以下物质所构成的一种混合物:
B)按重量计从0.01份到50份的一种另外的流动改进剂,该流动改进剂是选自下组:
B1)其MFI(熔体流动指数)是不小于100g/10min的一种共聚物,该共聚物是由至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成的,其中该MFI是在190℃下使用2.16kg的荷载而测量或确定的,或
B2)一种高度支化的或超支化的聚碳酸酯,具有从1至600mg KOH/g聚碳酸酯(按照DIN 53240,部分2)的一个OH数,或
B3)一种高度支化的或超支化的AxBy型聚酯,其中,x为至少1.1并且y为至少2.1,或
B4)具有通式(I)的低分子量的一种聚亚烷基乙二醇酯(PAGE)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
其中
R是一个支链的或直链的、具有从1个至20个碳原子的烷基基团,
Z是一个支链的或直链的C2至C15的亚烷基基团,并且
N是从2到20的一个整数,或
B1)与B2)、或B2)与B3)、或B1)与B3)、或B1)与B2)以及与B3)、或B1)与B4)、或B2)与B4)、或B3)与B4)的一种混合物,或组分B1)至B4)的一种三元混合物。
4.如权利要求3所述的车身侧面部件,其特征在于,所使用的聚酰胺类包括直链的大分子链以及具有一个星形结构的大分子链。
5.如权利要求4所述的车身侧面部件,其特征在于,这些聚酰胺的使用与一种组分B)的使用无关。
6.如权利要求1至5所述的车身侧面部件,其特征在于,由模制上的塑料所生产的这些加强结构与该金属外框架和该金属内框架之间的牢固式互锁连接另外是通过多个离散的连接位置以在该金属外框架和该金属内框架上的多个穿孔的方式来完成的,其中该热塑性塑料穿过它们并且遍布这些穿孔的表面而延伸。
7.如权利要求1至6所述的车架侧部件,其特征在于,它的生产使用了模制组合物,这些模制组合物除了组分A)以及若适当的话除了B)之外还包括C):按重量计从0.001份至75份的一种填充剂或加强材料。
8.如权利要求7所述的车架侧部件,其特征在于,该填充剂或加强材料包括玻璃纤维。
9.如权利要求1至8所述的车架侧部件,其特征在于,这些加强结构具有肋的形状,这些肋可以一起形成矩形的、菱形的或蜂窝状的结构。
10.如以上权利要求中的任一项所述的车架侧部件,其特征在于,在该金属外框架上可见的该塑料的紧固点在外侧上被塑料覆盖物所覆盖。
11.如以上权利要求中任一项所述的车架侧部件,其特征在于,该车顶拱形以及还有该金属外框架以及还有该金属内框架的区域是一个圆形区域。
12.如以上权利要求中的任一项所述的车架侧部件,其特征在于,旨在形成该中柱(B-柱)的区域的截面沿着其长度而变化。
13.如权利要求12所述的车架侧部件,其特征在于,该截面从连接到该车顶拱形的区域向连接到该纵向构件的区域增加。
14.如以上权利要求中任一项所述的车架侧部件,其特征在于,该金属外框架优选在旨在形成该B-柱以及该纵向构件的区域内具有一个U形的截面。
15.如以上权利要求中任一项所述的车架侧部件,其特征在于,该金属外框架和金属内框架是通过多个焊接点而彼此相互固定或连接的。
16.如以上权利要求中任一项所述的车架侧部件,其特征在于,该金属外框架和该金属内框架两者都是通过液压成型法获得的、并且具有多个可变的截面,这些截面随着相应的车身区域有待在特定的区域内实现的刚度的而变化。
17.如以上权利要求中任一项所述的车架侧部件,其特征在于,该金属外框架和该金属内框架在有待形成的车身地板的纵向构件的区域内具有沿着它们的长度的一个厚度,该厚度随着有待在特定区域内实现的刚度而变化。
18.用于生产机动车辆、优选小汽车的一个车身的车架侧部件的方法,其特征在于,分别具有作为一个单件制造的一个金属外框架以及用最少数目的单独的金属板制造的、并且特别优选作为一个单件制造的一个金属内框架;其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中心-柱区段所界定的至少一个开口,并且彼此牢固地相互连接,并且金属外框架和金属内框架之间通过该连接所产生的多个空腔通过由模制上的塑料构成的多个加强结构进行加强,其中这些加强结构进入与这两个框架的牢固的金属-塑料连接,并且这两个框架构成件、即该金属外框架和该金属内框架的成型提前通过成型工艺在对应的一个成型模具中进行。
19.用于减小机动车辆、优选小汽车的重量的方法,其特征在于,该车身包括一个车架侧部件,该部件具有分别作为一个单件制造的一个金属外框架以及作为一个单件制造的金属内框架,其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中心-柱区段所界定的至少一个开口,并且彼此牢固地相互连接,并且金属外框架和金属内框架之间通过该连接所产生的多个空腔通过由模制上的塑料所构成的多个加强结构进行加强,其中这些加强结构进入与这两个框架的一种牢固的金属-塑料连接。
20.机动车辆、优选小汽车,其特征在于,它们的车身包括一个车架侧部件,该部件具有分别作为一个单件制造的一个金属外框架以及由最小数目的单独的金属板制造的、并且特别优选作为一个单件制造的金属内框架,其中它们各自具有被一个车顶拱形区段、一个车身地板的纵向构件区段以及一个中心-柱区段所界定的至少一个开口,并且彼此牢固地相互连接,并且该金属外框架和该金属内框架之间通过该连接所产生的多个空腔通过由模制上的塑料所构成的多个加强结构进行强化,其中这些加强结构进入与这两个框架的牢固的金属-塑料连接。
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