CN101781508A - 大功率核电站用环氧防护涂料体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大功率核电站用环氧防护涂料体系。底漆由质量比为4～6∶1的组分A1和组分B组成，面漆由质量比为3～5∶1的组分A2和组分B组成；组分A1由环氧树脂20～50％，防腐蚀颜料10～40％，耐辐射填料10～25％，助剂0.1～3％，溶剂为余量组成；组分A2由环氧树脂20～50％，防辐射颜料10～40％，耐辐射填料5～20％，助剂0.1～3％，溶剂为余量组成，以上均为质量百分数。组分B为耐辐照环氧-胺加成物固化剂，合成时，用液体环氧树脂10～30％，带有伯胺基团的多元胺30～70％，溶剂20～60％。本发明涂料体系用于大功率核电站时防腐蚀和防辐射性能达到核级涂料要求并通过模拟DBA试验。

Description

大功率核电站用环氧防护涂料体系

技术领域

本发明涉及一种大功率核电站用环氧防护涂料体系，更具体讲，涉及一种同时具有优异的防腐蚀性、防辐射性并通过模拟DBA试验的大功率核电站用环氧防护涂料体系。

背景技术

随着世界石油危机引发的全球经济衰退，人们更加认识到核电在保障能源供应和平抑能源市场价格波动方面的重要作用，核电由此进入迅速发展阶段。作为一种技术成熟、可大规模生产的安全、经济、清洁的能源，核电在中国甚至世界范围内的远景规划中有着很大的发展空间。同时，随着核电技术的进步，核电站发电功率大幅度提高，由原来的30万千瓦发展到如今的100万千瓦。发电功率增大，辐射强度也就越大，所以核电站厂房内混凝土结构表面、钢结构表面都必须涂覆耐辐照、去污能力更强的防护涂料，以便为多微孔的混凝土表面提供一道屏障，防止放射性物质渗入其内成为不可去除的放射源，对运行人员的健康造成伤害；另外，核电站一般处于海洋环境，在海洋气候长期影响下，其核岛、核辅助厂房、钢结构设备腐蚀严重，所以，防护涂料还必须有优异的防腐蚀性能，以实现长效保护。此外，在核岛安全壳区域内，防护涂料除了上述这些要求外，还需要通过湿热及辐照后的模拟DBA试验(即漆膜在模拟设计基准事故条件下的试验)。研究表明，环氧涂料耐辐照、去污性能优异，通常作为核电站用涂料。中国发明专利公开的涉及核电站用防辐射涂料如：“核电站用耐辐射涂料及其制备方法”(CN101245215)，它是利用钛酸钾晶须制备了核电站用环氧防辐射涂料，该涂料通过了耐辐射性能、去污性能测试，但未进行模拟DBA试验，不能在核岛安全壳内使用，而且仅为防辐射涂料，未涉及防腐蚀，故应用在钢结构上不适宜，所采用的钛酸钾晶须价格较一般填料贵；“核电站用环氧涂层体系”(CN101235246)，该涂层系统为核电站混凝土厂房用耐辐照防护涂料，不能应用在钢结构系统，也未进行模拟DBA试验，故不能应用在核岛安全壳内；“防辐射型环氧树脂地坪涂料”(CN1854218)，介绍了一种环氧防辐射地坪涂料，仅用于核电站混凝土地坪，也未通过模拟DBA试验；“核电站专用水性环氧涂料及其配制方法”(CN101255307)，介绍核电站用水性环氧涂料，该涂料通过了模拟DBA试验，可以应用在核岛安全壳内混凝土表面，但不能在钢结构上应用；申请人曾开发了一种双组分水性环氧涂料并获得专利权(专利号ZL 200410065505.2)。该涂料目前应用在核电站核安全壳外混凝土及钢结构表面，其涂层的去污率为86.5％，附着力(拉开法)为3.1Mpa，火焰传播比值为38，虽然这些指标能达到规定标准，但还需要进一步改进并需经受模拟DBA试验。总之，上述专利技术所涉及的涂料均未能同时具有优异的防腐蚀性、防辐射性并通过模拟DBA试验，限制了其在大功率核电站上的应用。

发明内容

本发明的目的是：提供一种同时具有优异的防腐蚀性、防辐射性并通过模拟DBA试验的大功率核电站用环氧防护涂料体系。

实现本发明目的的技术方案是：一种大功率核电站用环氧防护涂料体系，其特征在于，由配套使用的双组分环氧底漆和双组分环氧面漆组成，其中，底漆由质量比为4～6∶1的组分A1和组分B组成，施工前将组分A1和组分B混合均匀；面漆由质量比为3～5∶1的组分A2和组分B组成，施工前组分A2和组分B混合均匀；

所述组分A1由环氧树脂20％～50％，防腐蚀颜料10％～40％，耐辐射填料10％～25％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成，其中的防腐蚀颜料是偏硼酸钡、磷酸锌、改性磷酸锌、硼酸锌、锌黄、铁黄、铁红中的一种或几种；

所述组分A2由环氧树脂20％～50％，防辐射颜料10％～40％，耐辐射填料5％～20％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成，其中的防辐射颜料是二氧化钛和纳米二氧化钛；

以上百分数均为质量百分数；

所述组分A1和组分A2中的环氧树脂为不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或几种；

所述组分A1和组分A2中的耐辐射填料是滑石粉、云母粉、高岭土、沉淀硫酸钡、气相二氧化硅中的一种或几种；

所述组分B为耐辐照环氧-胺加成物固化剂；

合成耐辐照环氧-胺加成物固化剂所用原料及各原料在组分B总质量中所占百分比如下：液体环氧树脂10％～30％，带有伯胺基团的多元胺30～70％，溶剂20％～60％，其中，液体环氧树脂为E-51、E-44中的一种或两种；带有伯胺基团的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、聚酰胺、酚醛胺中的一种或几种。

上述环氧防护涂料体系中，所述组分A1和组分A2中的助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或几种。

上述环氧防护涂料体系中，所述组分A1和组分A2中的溶剂为二甲苯、甲苯、丁醇、乙醇、异丙醇、环己酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、100号溶剂汽油中的一种或几种。

上述环氧防护涂料体系的具体制备方法如下：

①准备原料

按下述配比准备组分A1和组分A2的原料

组分A1由环氧树脂20％～50％，防腐蚀颜料10％～40％，耐辐射填料10％～25％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成；

组分A2由环氧树脂20％～50％，防辐射颜料10％～40％，耐辐射填料5％～20％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成；

按下述配比准备组分B的原料

组分B所用原料及各原料在组分B总质量中所占百分比如下：液体环氧树脂10％～30％，带有伯胺基团的多元胺30～70％，溶剂20％～60％；

以上百分数均为质量百分数；

②制备组分A1和组分A2

在混合容器内，加入步骤①准备的配方量环氧树脂和50～90％配方量的溶剂，中速搅拌15min，然后加入配方量耐辐射填料和防腐蚀颜料，或配方量耐辐射填料和防辐射颜料，搅拌均匀后，用砂磨研磨至细度小于50μm，在细度合格的物料中加入配方量助剂及剩余溶剂，搅拌均匀后过滤，分别制得组分A1和组分A2，分别包装备用；

③制备组分B

在反应釜内，加入步骤①准备的配方量带有伯胺基团的多元胺及溶剂，边搅拌边升温至40～70℃，在此温度区间滴加配方量液体环氧树脂，3～5h滴加完毕后保温3～6h，冷却降温，过滤制得组分B，包装备用；

④施工前，将步骤②制得的组分A1和步骤③制得的组分B按质量比4～6∶1混合均匀，即制得本发明涂料体系的底漆；将步骤②制得的组分A2和步骤③制得的组分B按质量比3～5∶1混合均匀，即制得本发明涂料体系的面漆。

本发明环氧防护涂料体系可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式施工，可以在核岛安全壳、核辅助混凝土厂房和钢结构设备上应用。

本发明的技术效果是：①本发明技术方案采用底漆和面漆配套使用，对环氧防护涂料体系的底漆和面漆所用原料和用量进行了精心选择，不仅使底漆和面漆各自的作用得到充分发挥，而且二者相互配合具有协同作用，使得最终获得的涂层，兼备防腐蚀性和防辐射性；②在合成本发明环氧防护涂料体系的底漆和面漆的B组分(耐辐照环氧-胺加成物固化剂)时，由于所选择的带有伯胺基团的多元胺，具有高反应活性且分子链段中含有耐辐射基团，因此，该加成物固化剂(组分B)与组分A1或组分A2混合后配制的底漆或面漆，不需要活化期，就可直接使用，而且可利用“湿附着”理论，控制成膜反应速度，提高附着力，从而大大降低了漆膜中的微孔隙率，漆膜固化更均匀致密，提高了耐辐照性能及去污性能；③本发明环氧防护涂料体系底漆选择的防腐蚀颜料具优异的防腐蚀性能，所选择的填料具有优异的防辐射性能，辐照后不会产生新的放射源而且原料成本低，因此，本发明的底漆所形成的漆膜即具有良好的防腐蚀性而且对核辐射吸收作用增强；④本发明环氧防护涂料体系的面漆中，采用了二氧化钛辅以少量纳米二氧化钛作为防辐射颜料，不仅赋予面漆良好的外观，更重要的是利用钠米二氧化钛所具有的纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及纳米材料可以与漆膜形成较强的氢键结合功能，增加了漆膜的致密性和抗离子渗透性，与面漆中耐辐射填料配合，进一步提高了面漆漆膜的耐辐照性能、防腐性能、去污性能及耐介质性能；⑤由于本发明的底漆和面漆配套性好，因此，所组成的涂料体系形成的最终防护涂层在大功率核电站的强辐射及核电站的海洋环境下，同时具有优异的防腐蚀性、防辐射性并通过模拟DBA试验，达到核级涂料的要求(见表4)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

各实施例所用原料均为涂料用工业品，均可从市场购得。

实施例1制备组分A1

1、配方

组分A1由环氧树脂20％～50％，防腐蚀颜料10％～40％，耐辐射填料10％～25％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成，以上百分数均为质量百分数，具体配方见表1。

表1

组分名称	原料名称	用量，g
			环氧树脂	双酚A型环氧树脂(E-44)双酚A型环氧树脂(E-20)双酚F型环氧树脂(F-51)	599
防腐蚀颜料	铁黄铁红偏硼酸钡磷酸锌	103159
			耐辐射填料	滑石粉云母粉	55
	气相二氧化硅	1
			助剂	分散剂(EFKA5054)	1
溶剂	二甲苯丁醇	208

注：分散剂EFKA5054也可用EFKA5065替换，二者均为埃夫卡助剂公司产品牌号，属于高分子羧酸盐类化合物；

2、具体操作方法

在混合容器内，按表1组分A1配方量加入环氧树脂和50～90％配方量的溶剂，中速搅拌15min，然后加入耐辐射填料和防腐蚀颜料，搅拌均匀后，用砂磨研磨至细度小于50μm，在细度合格的物料中加入助剂及剩余溶剂，搅拌均匀后过滤，制得组分A1，包装备用；

实施例2制备组分A2

1、配方

面漆组分A2由环氧树脂20％～50％，防辐射颜料10％～40％，耐辐射填料5％～20％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成，以上百分数均为质量百分数，具体配方见表2。

表2

组分名称	原料名称	用量，g
			环氧树脂	双酚A型环氧树脂(E-44)双酚A型环氧树脂(E-04)双酚F型环氧树脂(F-44)	8718

组分名称	原料名称	用量，g
			防辐射颜料	二氧化钛纳米二氧化钛	252
耐辐射填料	沉淀硫酸钡滑石粉	95
			助剂	流平剂(EFKA3772)	1
溶剂	二甲苯丁醇	187

注：流平剂EFKA3772也可用EFKA3777替换，二者均为埃夫卡助剂公司产品牌号，属于氟碳改性丙烯酸类化合物

2、具体操作方法

在混合容器内，按表2组分A2配方量加入环氧树脂和50～90％配方量的溶剂，中速搅拌15min，然后加入防辐射颜料和耐辐射填料，搅拌均匀后，用砂磨研磨至细度小于50μm，在细度合格的物料中加入助剂及剩余溶剂，搅拌均匀后过滤，制得组分A2，包装备用；

实施例3制备组分B(耐辐照环氧-胺加成物固化剂)

1、合成耐辐照环氧-胺加成物固化剂所用原料及各原料在B组分总质量中所占百分比如下：液体环氧树脂10％～30％，带有伯胺基团的多元胺30～70％，溶剂20％～60％，具体用量见表3。

表3

组分名称	原料名称	用量，g
			液体环氧树脂	E-51	10
带有伯胺基团的多元胺	三乙烯四胺200号聚酰胺	1020
			溶剂	二甲苯丁醇丙二醇甲醚	251520

注：液体环氧树脂E-51也可用E-44替换；

2、具体操作方法

在装有搅拌、加入系统、回流冷凝器、高位槽和温度计的反应瓶中，按表3组分B配方量将液体环氧树脂加入到高位槽内，往反应瓶中加入带有伯胺基团的多元胺及溶剂，边搅拌边升温至60℃，开始滴加高位槽中的液体环氧树脂，3～4h内滴加完毕，在此温度下保温4～5h，降温过滤即制得组分B(耐辐照环氧-胺加成物固化剂)，保存备用。

实施例4配制底漆

按组分A1与组分B的质量比为5∶1称取实施例1制得的组分A1和实施例3制得的组分B，充分混合均匀制得本发明涂料的底漆，备用，施工期6h。

实施例5配制面漆

按组分A2与组分B的质量比为3.33∶1称取实施例2制得的组分A2和实施例3制得的组分B，充分混合均匀制得本发明涂料的面漆，备用，施工期6h。

实施例6检测涂料性能

1、制备测试样板

钢板尺寸为20cm×10cm×0.3cm，表面经过除油、喷砂处理；

混凝土块尺寸为20cm×10cm×4cm，表面刷涂环氧封闭清漆，常温24h后刮涂环氧腻子，常温24h后打磨；

在23±2℃、50％相对湿度下，对处理后的钢板和混凝土块，分别用实施例4制得的底漆喷涂(干膜厚度100μm)，24h后再用实施例5中制得的面漆喷涂(干膜厚度50μm)，然后干燥14天，保存待测试；

2、测试结果.

采用相关标准对样板进行测试。

肉眼观察漆膜外观平整、光滑、致密，无流挂、缩孔、针孔等弊病，其他测试结果列在表4。

表4

从表4的检测结果可以看出，本发明涂料体系形成的漆膜的耐辐照性能、防腐蚀性能、去核污染物率和火焰传播比值，均能保证在大功率核电站强辐射及海洋环境下符合标准要求并通过模拟DBA试验。

试验证明，只要在本发明技术方案规定范围选择底漆和面漆的原料及用量，按上述方法制备样板并进行检测，各项检测结果均可达到表4的水平，在此不赘述。

本发明环氧防护涂料体系，已经在我国大功率核电站安全壳、核辅助混凝土厂房、钢结构设备、设施成功进行实地应用。核电站人员反映该涂料体系配制方便、气味小，可采用喷涂、刷涂或辊涂，施工环境宽松，而且涂料常温固化快，涂膜致密、光亮坚硬、附着力强，具有优异的耐辐射性能及长效防腐效果，是理想的大功率核电站防护涂料。

Claims (4)

1.一种大功率核电站用环氧防护涂料体系，其特征在于，由配套使用的双组分环氧底漆和双组分环氧面漆组成，其中，底漆由质量比为4～6∶1的组分A1和组分B组成，施工前将组分A1和组分B混合均匀；面漆由质量比为3～5∶1的组分A2和组分B组成，施工前组分A2和组分B混合均匀；

所述组分A1由环氧树脂20％～50％，防腐蚀颜料10％～40％，耐辐射填料10％～25％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成，其中的防腐蚀颜料是偏硼酸钡、磷酸锌、改性磷酸锌、硼酸锌、锌黄、铁黄、铁红中的一种或几种；

所述组分A2由环氧树脂20％～50％，防辐射颜料10％～40％，耐辐射填料5％～20％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成，其中的防辐射颜料是二氧化钛和纳米二氧化钛；

以上百分数均为质量百分数；

所述组分A1和组分A2中的环氧树脂为不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或几种；

所述组分A1和组分A2中的耐辐射填料是滑石粉、云母粉、高岭土、沉淀硫酸钡、气相二氧化硅中的一种或几种；

所述组分B为耐辐照环氧-胺加成物固化剂；

合成耐辐照环氧-胺加成物固化剂所用原料及各原料在组分B总质量中所占百分比如下：液体环氧树脂10％～30％，带有伯胺基团的多元胺30～70％，溶剂20％～60％，其中，液体环氧树脂为E-51、E-44中的一种或两种；带有伯胺基团的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、聚酰胺、酚醛胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述环氧防护涂料体系，其特征在于，所述组分A1和组分A2中的助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述环氧防护涂料体系，其特征在于，所述组分A1和组分A2中的溶剂为二甲苯、甲苯、丁醇、乙醇、异丙醇、环己酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、100号溶剂汽油中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述环氧防护涂料体系，其特征在于，具体制备方法如下：

①准备原料

按下述配比准备组分A1和组分A2的原料

组分A1由环氧树脂20％～50％，防腐蚀颜料10％～40％，耐辐射填料10％～25％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成；

组分A2由环氧树脂20％～50％，防辐射颜料10％～40％，耐辐射填料5％～20％，助剂0.1％～3％和溶剂为余量组成；

按下述配比准备组分B的原料

组分B所用原料及各原料在组分B总质量中所占百分比如下：液体环氧树脂10％～30％，带有伯胺基团的多元胺30～70％，溶剂20％～60％；

以上百分数均为质量百分数；

②制备组分A1和组分A2

在混合容器内，加入步骤①准备的配方量环氧树脂和50～90％配方量的溶剂，中速搅拌15min，然后加入配方量耐辐射填料和防腐蚀颜料，或配方量耐辐射填料和防辐射颜料，搅拌均匀后，用砂磨研磨至细度小于5 0μm，在细度合格的物料中加入配方量助剂及剩余溶剂，搅拌均匀后过滤，分别制得组分A1和组分A2，分别包装备用；

③制备组分B

在反应釜内，加入步骤①准备的配方量带有伯胺基团的多元胺及溶剂，边搅拌边升温至40～70℃，在此温度区间滴加配方量液体环氧树脂，3～5h滴加完毕后保温3～6h，冷却降温，过滤制得组分B，包装备用；

④施工前，将步骤②制得的组分A1和步骤③制得的组分B按质量比4～6∶1混合均匀，即制得本发明涂料体系的底漆；将步骤②制得的组分A2和步骤③制得的组分B按质量比3～5∶1混合均匀，即制得本发明涂料体系的面漆。