CN101781162B - 一种三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟甲基苯乙烯类化合物II的制备方法，其包含下列步骤：在无溶剂条件下，或在溶剂中，化合物I在脱水剂蒙脱土的作用下进行脱水反应，即可制得化合物II；其中，R1和R2独自的为氢、C1～C4烷基或C6～C8芳基；R3为氢、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。本发明的制备方法产率较高、纯度较高、对设备腐蚀少、成本较低、易于实现工业化；并且还可以在无溶剂的条件下进行，改善生产操作环境，最大限度的减少环境污染，并省去了溶剂蒸馏回收工序。

Description

一种三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料聚合单体的制备方法，具体的涉及一种三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法。
背景技术
三氟甲基苯乙烯，具有如下结构式：
Figure G2009100455542D00011
R1＝H，Me；R2＝H，Me；R3＝H，F，Cl，Br，
该化合物是合成高分子材料含氟聚苯乙烯常用的单体。
目前为止，文献报道三氟甲基苯乙烯合成有两种方法。第一种为使用三氟甲基苯乙醇为原料，使用硫酸氢钾为脱水剂进行加热脱水反应。第二种为使用三氟甲基苯乙醇为原料，无水苯溶剂中，使用五氧化二磷为脱水剂进行加热脱水反应。由于三氟甲基苯乙烯不稳定，目前报到方法均为酸性条件，加热脱水时，会发生三氟甲基苯乙烯的自身聚合，导致产率下降。所以到目前为止本化合物的合成仍未获得令人满意的结果。
第一种方法：
G.B.Bachman(J.Am.Chem.Soc，1947，69，p2022-2025)报道使用三氟甲基苯乙醇为原料，使用硫酸氢钾为脱水剂进行加热170-195℃脱水反应，产率为86％。该方法中，使用硫酸氢钾为较强酸性、导致体系中生成的三氟甲基苯乙烯的容易自身聚合，实际生产中聚合非常严重，产率低下。
第二种方法：
C.S.Marvel(J.Am.Chem.So.c，1946，68，p736-738)，E.T.McBee(J.Am.Chem.Soc.，1950，72，p5574-5575)，E.T.McBee(J.Am.Chem.Soc.，1950，72，p4053-4055)，G.B.Bachman(J.Am.Chem.Soc.，1947，69，p2022-2025)等人报道使用使用三氟甲基苯乙醇为原料，无水苯溶剂中，使用五氧化二磷为脱水剂进行加热145-170℃脱水反应，产率为50％左右。苯为有毒有害的有机溶剂，对人体肝脏损害较大，生产操作环境恶劣。由于使用五氧化二磷为脱水试剂，生成副产物为磷酸、导致体系中生成的三氟甲基苯乙烯的容易自身聚合，实际生产中聚合非常严重，产率低下。
另外，脱水剂硫酸氢钾脱水后产生废物强酸性物质硫酸氢钾水溶液；而五氧化二磷脱水后形成磷酸，磷酸为较强酸性物质，硫酸氢钾水溶液和磷酸均对设备腐蚀性强，对环境污染严重，导致两方法的废料均需要进一步后处理，从而成本上升。由于上述原因，导致目前三氟甲基苯乙烯难以进行工业化生产，不能满足材料工业和医药工业生产对此原料的大量需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法中产率较低，容易发生产物的自身聚合，生成的副产物会对设备产生腐蚀，成本较高，难以进行工业化生产，以及需要用到有毒有害的有机溶剂的缺陷，而提供了一种三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法。本发明的制备方法产率较高、纯度较高、对设备腐蚀少、成本较低、易于实现工业化；并且还可以在无溶剂的条件下进行，改善生产操作环境，最大限度的减少环境污染，并省去了溶剂蒸馏回收工序。
本发明涉及一种三氟甲基苯乙烯类化合物II的制备方法，其包含下列步骤：在无溶剂条件下，或在溶剂中，化合物I在脱水剂蒙脱土的作用下进行脱水反应，即制得化合物II；
Figure G2009100455542D00031
其中，R1和R2独自的为氢、C1～C4烷基或C6～C8芳基，优选氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更佳的为氢或甲基；R3为氢、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，优选氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或甲氧基，更佳的为氢、氟、氯或溴。
其中，所述的蒙脱土较佳的为蒙脱土K10和/或蒙脱土KSF，其用量较佳的为化合物I重量的5％-30％，更佳的为10％-20％，最佳的为10％-15％。
本发明中，所述的反应优选在无溶剂的条件下进行；当在有溶剂的条件下进行时，所述的溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂，较佳的为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、溴苯、氟苯、苯甲醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正葵烷等中的一种或多种，更佳的为甲苯和/或正辛烷；溶剂与化合物I的体积质量比较佳的为3～6ml/g，更佳的为4～5ml/g。
所述的反应的温度较佳的为100℃～180℃，更佳的为120℃～150℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，优选4～10小时，更佳的为5～7小时。
在反应完成后，只需要进行简单的后处理如减压蒸馏即可制得纯的化合物II。
本发明中，所述的化合物I可以通过市售得到或者参照现有方法进行合成，参考文献为：C.S.Marvel(J.Am.Chem.Soc，1946，67，p736-738)；E.T.McBee(J.Am.Chem.Soc.，1950，72，p5574-5575)；E.T.McBee(J.Am.Chem.Soc.，1950，72，p4053-4055)；G.B.Bachman(J.Am.Chem.Soc.，1947，69，p2022-2025)。
除上述特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法以蒙脱土为脱水剂，避免使用现有的脱水剂五氧化二磷，不会产生酸性废料，减少对设备的腐蚀；同时可以避免三氟甲基苯乙烯类化合物的自身聚合。
(2)本发明的的制备方法成本较低，工艺简单，易于操作，后处理简单，产率较高，纯度较高，不仅适合实验室小规模制备，而且适合工业化大规模生产。
(3)本发明的制备方法中，所用的脱水剂蒙脱土在反应完成后只需要进行简单的干燥即可重复使用。
(4)本发明的制备方法还可以在无溶剂体系中进行，从而可以不使用任何有毒有害的有机溶剂，改善生产操作环境，最大限度的减少环境污染，并省去了溶剂蒸馏回收工序。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
以下实施例中，反应监控和产品纯度均由气相色谱(GC)检测。所有三氟甲基苯乙烯类化合物，三氟甲基苯乙醇类化合物为文献报道已知化合物[C.S.Marvel(J.Am.Chem.Soc，1946，68，p736-738)；E.T.McBee(J.Am.Chem.Soc，1950，72，p5574-5575)；E.T.McBee(J.Am.Chem.Soc，1950，72，p4053-4055)；G.B.Bachman(J.Am.Chem.Soc，1947，69，p2022-2025)]。
下述各实施例中的蒙脱土K10和KSF购买于Aldrich公司。
实施例1
将蒙脱土(K10)(19g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反应瓶中。然后加热升温到100℃，搅拌10小时。减压蒸馏得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66℃/41mmHg)为无色液体，产率为91％，纯度99.2％(GC)。
实施例2
将蒙脱土(KSF)(9.5g)，2-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反应瓶中。然后加热升温到120℃，搅拌9小时。减压蒸馏得到2-三氟甲基苯乙烯(60-62℃/40mmHg)为无色液体，产率为95％，纯度99.4％(GC)
实施例3
将蒙脱土(K10)(38g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反应瓶中。然后加热升温到120℃，搅拌8小时。减压蒸馏得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68℃/40mmHg)为无色液体，产率为92％，纯度99.6％(GC)。
实施例4
将蒙脱土(K10)(67g)，4-氯-3-三氟甲基苯乙醇(化合物I，R1＝R2＝H，R3＝4-Cl)(224g)加入反应瓶中。然后加热升温到140℃，搅拌9小时。减压蒸馏得到4-氯-3-三氟甲基苯乙烯(69-71℃/8mmHg)(化合物II，R1＝R2＝H，R3＝4-Cl)为无色液体，产率为91％，纯度99.1％(GC)。
实施例5
将蒙脱土(K10)(20.8g)，4-氟-3-三氟甲基苯乙醇(化合物I，R1＝R2＝H，R3＝4-F)(208g)加入反应瓶中。然后加热升温到150℃，搅拌8小时。减压蒸馏得到4-氟-3-三氟甲基苯乙烯(72-75℃/40mmHg)(化合物II，R1＝R2＝H，R3＝4-F)为无色液体，产率为92％，纯度99.0％(GC)。
实施例6
将蒙脱土(KSF)(20.8g)，2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I，R1＝R2＝H，R3＝2-Br)(208g)加入反应瓶中。然后加热升温到180℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74℃/5mmHg)(化合物II，R1＝H，R2＝Me，R3＝2-Br)为无色液体，产率为93％，纯度99.4％(GC)。
实施例7
将蒙脱土(K10)(20.4g)，化合物I(R1＝Me，R2＝H，R3＝H)(204g)加入反应瓶中。然后加热升温到180℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到-甲基-3-三氟甲基苯乙烯(83-84℃/42mmHg)(化合物II，R1＝Me，R2＝H，R3＝H)为无色液体，产率为93％，纯度99.4％(GC)。
实施例8
将蒙脱土(K10)(20.4g)，化合物I(R1＝H，R2＝Me，R3＝H)(204g)加入反应瓶中。然后加热升温到180℃，搅拌8小时。减压蒸馏得到~甲基-3-三氟甲基苯乙烯(93-95℃/42mmHg)(化合物II，R1＝H，R2＝Me，R3＝H)为无色液体，产率为93％，纯度99.4％(GC)。
实施例9
将蒙脱土(K10)(22g)，4-氟-3-三氟甲基苯丙醇(化合物I，R1＝Me，R2＝H，R3＝4-F)(222g)加入反应瓶中。然后加热升温到180℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到-甲基-4-氟-3-三氟甲基苯乙烯(88-91℃/40mmHg)(化合物II，R1＝Me，R2＝H，R3＝4-F)为无色液体，产率为96％，纯度99.5％(GC)。
实施例10
将蒙脱土(K10)(28.5g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于600ml甲苯中，然后加热升温到120℃，搅拌4小时。减压蒸馏得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68℃/40mmHg)为无色液体，产率为93％，纯度99.6％(GC)。
实施例11
将蒙脱土(K10)(28.5g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于600ml乙苯中，然后加热升温到120℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68℃/40mmHg)为无色液体，产率为89％，纯度99.6％(GC)。
实施例12
将蒙脱土(K10)(28.5g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于600ml氯苯中，然后加热升温到120℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68℃/40mmHg)为无色液体，产率为88％，纯度99.6％(GC)。
实施例13
将蒙脱土(KSF)(20.8g)，2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I，R1＝R2＝H，R3＝2-Br)(208g)溶于650ml苯甲醚中，然后加热升温到180℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74℃/5mmHg)(化合物II，R1＝H，R2＝Me，R3＝2-Br)为无色液体，产率为90％，纯度99.4％(GC)。
实施例14
将蒙脱土(KSF)(20.8g)，2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I，R1＝R2＝H，R3＝2-Br)(208g)溶于650ml正辛烷中，然后加热升温到180℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74℃/5mmHg)(化合物II，R1＝H，R2＝Me，R3＝2-Br)为无色液体，产率为92％，纯度99.4％(GC)。
实施例15
将蒙脱土(KSF)(20.8g)，2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I，R1＝R2＝H，R3＝2-Br)(208g)溶于650ml正葵烷中，然后加热升温到180℃，搅拌7小时。减压蒸馏得到2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74℃/5mmHg)(化合物II，R1＝H，R2＝Me，R3＝2-Br)为无色液体，产率为89％，纯度99.4％(GC)。

Claims (7)

1.一种三氟甲基苯乙烯类化合物II的制备方法，其特征在于包含下列步骤：在无溶剂条件下，或在溶剂中，化合物I在脱水剂蒙脱土的作用下进行脱水反应，即制得化合物II；所述的蒙脱土的用量为化合物I重量的5%-30%；所述的反应的温度为120℃～150℃；
Figure FDA00003486498500011
其中，R1和R2独自的为氢、C1～C4烷基或C6～C8芳基；R3为氢、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的R1和R2独自的为氢、甲基、乙基、丙基或苯基；所述的R3为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或甲氧基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土为蒙脱土K10和/或蒙脱土KSF。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土的用量为化合物I重量的10%-20%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土的用量为化合物I重量的10%-15%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、溴苯、氟苯、苯甲醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正葵烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的时间以检测反应完全为止。
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关于蒙脱土K-10催化的烯丙醇脱水重排和二烯-酮-酚重排机理探讨;李立等;《河北科技大学学报》;20040131;第25卷(第1期);第15页第1段，第16页 2.2部分 *
李立等.关于蒙脱土K-10催化的烯丙醇脱水重排和二烯-酮-酚重排机理探讨.《河北科技大学学报》.2004,第25卷(第1期),第15页第1段，第16页 2.2部分.

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