CN101780396B - 一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法。一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂，其特征在于：它由硅藻土陶粒和十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液制备而成，其中，硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中的十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶(0.38-7.6)g，十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液的浓度为1-20mmol/L；所述的硅藻土陶粒由硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水原料制备而成，各原料所占质量百分数为：硅藻土39-66.5％、造孔剂0.5-3％、硅烷偶联剂3-8％、水30-50％。该方法制备的吸附剂的成本低，能有效去除水体中痕量的有机氯农药。

Description

一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法。

背景技术

有机氯农药属于持久性有机污染物(Persistent organic pollutants，简称POPs)又称为难降解化学污染物。它们是一类具有毒性，易于在生物体内富集，在环境中能够持久存在，对人体有着严重危害的有机化学污染物质。大多有机氯农药(OCPs)在水中溶解度都很低，但水作为一种重要的环境介质，在OCPs的环境迁移和转化中起着重要的作用，一些OCPs附着在颗粒物上，通过平流输送到达远离使用地点的偏远地区。尽管含有微有机氯农药污染的水体一般对人体健康风险较低，但其仍具有基因毒物性和躯体毒物性，持久性、生物积累性等特点，它们的危害是长期而复杂的，长期摄入这样的水，对人体健康具潜在的威胁，因此需要加强对这类OCPs污染水体的处理，保证我国居民能饮用水健康。

目前国内对有机污染的处置方式主要采用高级氧化、生物降解、炭质吸附剂和膜分离等技术，但以上技术存在对有机物微量有机物处理效果不佳，制造和运行成本过高，易产生二次污染等问题，无法作为长期处理含微量有机物污水的技术使用。同时我国绝大部分水厂仍采用传统的混凝处理工艺，也不能有效地去除以溶解状态存在的微量有机污染物，致使一些有害物质，包括致癌、致畸、致突变等微量有机污染物残留在饮用水中，因此需要研发一种能满足微污染有机污水的深层处理技术，以满足人民的日常生活需要，保障人们的生活品质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法，该方法制备的吸附剂的成本低，能有效去除水体中痕量的有机氯农药。

为了实现上述目的，本发明所采用技术方案是：一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂，其特征在于：它由硅藻土陶粒和十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液制备而成，其中，硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中的十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶(0.38-7.6)g，十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液的浓度为1-20mmol/L；

所述的硅藻土陶粒由硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水制备而成，各原料所占质量百分数为：硅藻土39-66.5％、造孔剂0.5-3％、硅烷偶联剂3-8％、水30-50％。

所述的硅藻土的纯度：SiO₂的质量含量占60-90％。

所述的造孔剂为发泡剂TSH(对甲苯磺酰肼)、AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。

上述一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)硅藻土陶粒的制备：

①按各原料所占质量百分数为：硅藻土39-66.5％、造孔剂0.5-3％、硅烷偶联剂3-8％、水30-50％选取硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水；

向硅藻土中加入造孔剂，装入球磨机中研磨8小时后，加入硅烷偶联剂和水，混匀后装入模具形成球状或柱状的粒料，然后放入干燥器内在70-100℃条件下干燥12小时，得到陶粒坯体；

②将陶粒坯体放入马弗炉，以60-150℃/h速度升温至800-900℃，保温2h后自然降温至室温，制得陶粒；

③将陶粒放入0.05-0.5mol/L HCl溶液中浸泡2-4小时，然后将陶粒转入砂芯漏斗，用去离子水洗涤至滤液为中性，取出自然风干，得到硅藻土陶粒，待用；

2)按硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶(0.38-7.6)g，选取十二烷基二甲基苄基溴化铵，将十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中配成1-20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液；

将硅藻土陶粒放入1-20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中浸泡，浸泡12-96h(搅拌浸泡时时间短)，过滤，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；

3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去离子水洗涤至用AgNO₄溶液检验没有黄色沉淀生成为止，自然风干后得到水体中痕量有机氯农药的吸附剂。

使用：将得到的水体中痕量有机氯农药的吸附剂投入含有痕量有机氯农药的水体中，投入量为0.1-3g/L。

本发明的有益效果是：

1、利用硅藻土陶粒负载十二烷基二甲基苄基溴化铵形成高效吸附剂，能去除水体中痕量的有机氯农药。这种吸附剂的加入到受微有机氯污染的水体后，对有机氯农药具有很好固定作用，可以使水体中的痕量不易集中处理的有机氯农药迅速地吸附于吸附剂的表面，为富集完成后集中处理提供的有效的方案，十分有利于遭受微有机氯污染水体的深层净化处理。同时该过程运行成本极低(管理过程简单)，并具有可反复操作的特点。而且本发明性质稳定，对人畜无害。

2、因原料来源广，硅藻土成本低，所制备的吸附剂具有成本低的特点。

3、本发明工艺简单，操作方便：适应能力强，不仅能用于常规的饮用水深层净化，也能应用于突发性污染的紧急处置，因此其能被广泛应用于各种遭受有机氯农药污染的环境。

附图说明

图1a、图1b、图1c为按本发明实施例1方法，对500mL原水中几种有机氯农药的吸附图，其横坐标为加入吸附剂的质量，纵坐标为原水中有机氯农药的浓度：

图1a为Heptachlor(七氯)经吸附前后的含量值，图1b为p，p’-DDT经吸附前后的含量值，图1c为o， p’-DDE经吸附前后的含量值。

图2为本发明实施例1与其他吸附材料的对比图，其中DB1、DB2为两种以蒙脱石作为改性基体材料吸附剂，对比DB3为本发明所制得的吸附剂，向500mL原水中的投入量均为0.5g。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)硅藻土陶粒的制备：

①按各原料所占质量百分数为：硅藻土50％、造孔剂0.5％、硅烷偶联剂4％、水45.5％选取硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水；所述的硅藻土的纯度：SiO₂的质量含量占75％。所述的造孔剂为AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)。

向硅藻土中加入造孔剂，装入球磨机中研磨8小时后，加入硅烷偶联剂和水，混匀后装入模具形成球状或柱状的粒料，然后放入干燥器内在85℃条件下干燥12小时，得到陶粒坯体；

②将陶粒坯体放入马弗炉，以120℃/h速度升温至850℃，保温2h后自然降温至室温，制得陶粒；

③将陶粒放入0.1mol/L HCl溶液中浸泡2小时，然后将陶粒转入砂芯漏斗，用去离子水洗涤至滤液为中性，取出自然风干，得到硅藻土陶粒，待用；

2)按硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶3.8g，选取十二烷基二甲基苄基溴化铵，将十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中配成10mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液；

将硅藻土陶粒放入10mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中浸泡，浸泡24h(搅拌浸泡)，过滤，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；

3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去离子水洗涤至用AgNO₄溶液检验没有黄色沉淀生成为止，自然风干后得水体中痕量有机氯农药的吸附剂。

对比实验：原水：含有痕量有机氯农药的水体中的有机氯农药浓度为14-20ng/L。

将本实施例得到的水体中痕量有机氯农药的吸附剂投入500mL原水中，投入量为2g/L，静置48h后，离心后取上层清液，根据美国EPA有机氯农药检测的技术标准8080A方法进行测试，对比吸附前后的有机氯农药浓度变化。

对比结果见图1a、图1b、图1c，可以看到，经本发明处理过的含有机氯农药废水，48小时后，有机氯农药含量显著下降，其中七氯和o，p’-DDE的去除率最高分别可达70％和92％，p，p’-DDT甚至几乎可完全被本吸附剂所去除。由此可见本发明能有效去除水体中痕量的有机氯农药，效果显著。

现有的吸附剂如两种使用改性蒙脱石作为吸附剂的材料(DB1和DB2)，其去除率皆高于60％(图2)，而本发明的去除率则均低于以上两种吸附剂，说明了本发明除水体中痕量的有机氯农药的效果显著。

实施例2：

一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)硅藻土陶粒的制备：

①按各原料所占质量百分数为：硅藻土39％、造孔剂3％、硅烷偶联剂8％、水50％选取硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水；所述的硅藻土的纯度：SiO₂的质量含量占80％。所述的造孔剂为发泡剂TSH(对甲苯磺酰肼)。

向硅藻土中加入造孔剂，装入球磨机中研磨8小时后，加入硅烷偶联剂和水，混匀后装入模具形成球状或柱状的粒料，然后放入干燥器内在70℃条件下干燥12小时，得到陶粒坯体；

②将陶粒坯体放入马弗炉，以60℃/h速度升温至800℃，保温2h后自然降温至室温，制得陶粒；

③将陶粒放入0.05mol/L HCl溶液中浸泡2小时，然后将陶粒转入砂芯漏斗，用去离子水洗涤至滤液为中性，取出自然风干，得到硅藻土陶粒，待用；

2)按硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶0.38g，选取十二烷基二甲基苄基溴化铵，将十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中配成1mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液；

将硅藻土陶粒放入1mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中浸泡，浸泡12h(搅拌浸泡)，过滤，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；

3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去离子水洗涤至用AgNO₄溶液检验没有黄色沉淀生成为止，自然风干后得水体中痕量有机氯农药的吸附剂。

对比实验：原水：含有痕量有机氯农药的水体中的有机氯农药浓度为100ng/L。

将本实施例得到的水体中痕量有机氯农药的吸附剂投入500mL原水中，投入量为3g/L，时间48后，测量结果。其中七氯和o，p’-DDE的去除率最高分别可达80％和94％，p，p’-DDT完全被本吸附剂所去除。由此可见本发明能有效去除水体中痕量的有机氯农药，效果显著。

实施例3：

一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)硅藻土陶粒的制备：

①按各原料所占质量百分数为：硅藻土66.5％、造孔剂0.5％、硅烷偶联剂3％、水30％选取硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水；所述的硅藻土的纯度：SiO₂的质量含量占65％。所述的造孔剂为发泡剂TSH(对甲苯磺酰肼)和AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)混合发泡剂，其质量比例为2∶8。

向硅藻土中加入造孔剂，装入球磨机中研磨8小时后，加入硅烷偶联剂和水，混匀后装入模具形成球状或柱状的粒料，然后放入干燥器内在100℃条件下干燥12小时，得到陶粒坯体；

②将陶粒坯体放入马弗炉，以150℃/h速度升温至900℃，保温2h后自然降温至室温，制得陶粒；

③将陶粒放入0.5mol/L HCl溶液中浸泡4小时，然后陶粒转入砂芯漏斗，用去离子水洗涤至滤液为中性，取出自然风干，得到硅藻土陶粒，待用；

2)按硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶7.6g，选取十二烷基二甲基苄基溴化铵，将十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中配成20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液；

将硅藻土陶粒放入20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中浸泡，浸泡12-96h(搅拌浸泡时时间短)，过滤，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；

3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去离子水洗涤至用AgNO₄溶液检验没有黄色沉淀生成为止，自然风干后得水体中痕量有机氯农药的吸附剂。

对比实验：原水：含有痕量有机氯农药的水体中的有机氯农药浓度为20ng/L。

将本实施例得到的水体中痕量有机氯农药的吸附剂投入500mL原水中，投入量为0.2g/L，时间48后，测量结果。其中七氯和o，p’-DDE的去除率最高分别可达60％和73％，p，p’-DDT可达70％。由此可见本发明能有效去除水体中痕量的有机氯农药，效果显著。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (4)

1.一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂，其特征在于：它由硅藻土陶粒和十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液制备而成，其中，硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中的十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶(0.38-7.6)g，十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液的浓度为1-20mmol/L；

所述的硅藻土陶粒由硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水制备而成，各原料所占质量百分数为：硅藻土39-66.5％、造孔剂0.5-3％、硅烷偶联剂3-8％、水30-50％；

其制备包括以下步骤：

1)硅藻土陶粒的制备：

①按各原料所占质量百分数为：硅藻土39-66.5％、造孔剂0.5-3％、硅烷偶联剂3-8％、水30-50％选取硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水；

向硅藻土中加入造孔剂，装入球磨机中研磨8小时后，加入硅烷偶联剂和水，混匀后装入模具形成球状或柱状的粒料，然后放入干燥器内在70-100℃条件下干燥12小时，得到陶粒坯体；

②将陶粒坯体放入马弗炉，以60-150℃/h速度升温至800-900℃，保温2h后自然降温至室温，制得陶粒；

③将陶粒放入0.05-0.5mol/L HCl溶液中浸泡2-4小时，然后将陶粒转入砂芯漏斗，用去离子水洗涤至滤液为中性，取出自然风干，得到硅藻土陶粒，待用；

2)按硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶(0.38-7.6)g，选取十二烷基二甲基苄基溴化铵，将十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中配成1-20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液；

将硅藻土陶粒放入1-20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中浸泡，浸泡12-96h，过滤，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；

3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去离子水洗涤至用AgNO₃溶液检验没有黄色沉淀生成为止，自然风干后得到水体中痕量有机氯农药的吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂，其特征在于：所述的硅藻土的纯度：SiO₂的质量含量占60-90％。

3.根据权利要求1所述的一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂，其特征在于：所述的造孔剂为发泡剂TSH、AC发泡剂中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。

4.如权利要求1所述的一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)硅藻土陶粒的制备：

①按各原料所占质量百分数为：硅藻土39-66.5％、造孔剂0.5-3％、硅烷偶联剂3-8％、水30-50％选取硅藻土、造孔剂、硅烷偶联剂和水；

向硅藻土中加入造孔剂，装入球磨机中研磨8小时后，加入硅烷偶联剂和水，混匀后装入模具形成球状或柱状的粒料，然后放入干燥器内在70-100℃条件下干燥12小时，得到陶粒坯体；

②将陶粒坯体放入马弗炉，以60-150℃/h速度升温至800-900℃，保温2h后自然降温至室温，制得陶粒；

③将陶粒放入0.05-0.5mol/L HCl溶液中浸泡2-4小时，然后将陶粒转入砂芯漏斗，用去离子水洗涤至滤液为中性，取出自然风干，得到硅藻土陶粒，待用；

2)按硅藻土陶粒∶十二烷基二甲基苄基溴化铵＝20g∶(0.38-7.6)g，选取十二烷基二甲基苄基溴化铵，将十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中配成1-20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液；

将硅藻土陶粒放入1-20mmol/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵的改性溶液中浸泡，浸泡12-96h，过滤，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；

3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去离子水洗涤至用AgNO₃溶液检验没有黄色沉淀生成为止，自然风干后得到水体中痕量有机氯农药的吸附剂。

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