CN101775335B

CN101775335B - 延长小桐子油或其与石化柴油混配成的燃油储藏期限的方法

Info

Publication number: CN101775335B
Application number: CN2010100391628A
Authority: CN
Inventors: 高诚伟; 曾国林; 叶元顺; 李聪; 欧灵澄
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2030-01-14
Also published as: CN101775335A

Abstract

延长小桐子油或其与石化柴油混配成的燃油储藏期限的方法，属油加工技术领域。将占小桐子油重量0.005％～0.05％的茶多酚与0.01％～0.02％的增效剂加入小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油中。为了使加入的抗氧化剂及增效剂能均匀分散于油中，可以先将茶多酚溶解在含6～8个碳的饱和一元伯醇中形成溶液，然后将该溶液以及增效剂添加到油中，在室温下搅拌20～30分钟，使茶多酚及增效剂充分溶解。该系列的复合茶多酚抗氧化剂能显著减缓小桐子油或其与石化柴油的混配燃油的氧化，延长它们的储藏期限，有利于小桐子油作为燃料油的推广使用。该方法适用于小桐子油或其与石化柴油的混配燃油的生产、运输和储藏过程。

Description

延长小桐子油或其与石化柴油混配成的燃油储藏期限的方法

技术领域

本发明属于油加工技术领域，具体涉及一种延长小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油储藏期限的方法。

背景技术

生物柴油作为清洁性可再生能源近年来受到广泛重视。生长于干热河谷地区的植物膏桐(Jatropha curcas L.)，又名小桐子、麻风树、芙蓉树、臭油桐等，属大戟科(Euphorbiaceae)木本油料植物，其种仁的含油率高达35～50％。由膏桐籽制备的小桐子油可直接或与石化柴油混配作为燃料油用于各种车船柴油发动机，并在闪点、凝固点、硫含量、一氧化碳排放量、颗粒值等关键技术指标上均优于国内零号柴油。但由于小桐子油的油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的含量高达75％，在生产、运输、储藏和使用过程中，小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油不可避免地受到空气、光照、微生物、金属等的影响而发生氧化变质，产生沉淀和胶状物质。氧化变质的小桐子油或其与石化柴油的混配燃油，当其作为柴油机燃料油使用时，会引起柴油机的燃料系统结胶，过滤器和喷油嘴堵塞等问题，不利于它们作为燃料油的推广使用。所以提高小桐子油或其与石化柴油的混配燃油的抗氧化稳定性，是保证其质量和它们作为燃料油进入市场的关键技术之一。

油脂在空气中的自动氧化反应属于链式自由基机理的氧化反应，首先空气中的氧气在脂肪双键的α-亚甲基上夺走氢原子，将其氧化成脂肪自由基，再进一步氧化为过氧自由基，然后再与未氧化的脂肪形成氢过氧化物和脂肪自由基，如此反复引发自由基链式反应，使脂肪不断氧化。阻断油脂氧化的最有效的手段，就是消除或抑制油脂的自动氧化过程中产生的自由基，使其反应终止。

茶多酚类抗氧化剂属于多羟基酚类化合物，一般为含有两个以上互为邻位的羟基的多元酚，具有很强的供氢能力，能与脂肪酸自由基结合使自由基转化为惰性化合物，终止自由基的连锁反应。而增效剂能与油脂中所含微量的变价金属离子形成稳定的络合物，能阻止其催化油脂的自动氧化反应。

茶多酚是茶叶中一类主要的化学成分，它是由黄烷醇类(儿茶素类)，花色素类(花白素和花青素)，花黄素类(黄酮及黄酮醇类)，酚酸及缩酚酸类组成。其中的黄烷-3-醇衍生物，俗称儿茶素类，约占茶叶中多酚类总量的70％～80％。主要的儿茶素包括以下四种：(-)表儿茶素(EC)，(-)表儿茶素没食子酸酯(ECG)，(-)表没食子儿茶素(EGC)，(-)表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)。

目前茶多酚已经被用作功能性食品添加剂，既有抗氧化作用又有抑菌、防腐的功能，还能有效去除异味，抑制食品中色素的降解破坏，其抗氧化性能比目前使用的人工合成抗氧化剂BHA、BHT高3～9倍，且安全无毒。另外，茶多酚在提取工艺和设备上近年来取得了较大的突破，使得茶多酚的生产成本大幅度下降，目前市场上茶多酚的价格已经和合成抗氧化剂价格相接近。

因此，茶多酚作为一种安全、广谱、价廉、高效的天然抗氧化剂，正在逐步取代合成抗氧化剂用于防止油脂由于氧化导致的腐败变质。但至今没有将茶多酚与增效剂形成的复合茶多酚抗氧化剂配方用于小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油，延长其储藏期限的技术方案报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用复合茶多酚抗氧化剂延长小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油储藏期限的方法，有利于小桐子油作为燃料油的推广使用。复合茶多酚抗氧化剂就是茶多酚与增效剂做抗氧化剂复合使用。

本发明的目的是这样实现的：将占小桐子油重量0.005％～0.05％的茶多酚、以及占小桐子油重量0.01％～0.02％的增效剂加入小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油中。为了使加入的茶多酚能充分溶解在油中，可以先将茶多酚溶解在助溶剂中形成溶液，然后将该溶液以及增效剂添加到油中，在室温下搅拌20～30分钟，使茶多酚及增效剂充分溶解，所说助溶剂为含6～8个碳的饱和一元伯醇。

所说增效剂可以是柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸中的一种或一种以上。

助溶剂的量可以为占小桐子油重量的0.018％～0.15％。

茶多酚的添加量最好为占小桐子油重量的0.01％～0.02％。

本发明的有益成果：与现有的技术相比，本发明方法能显著减缓小桐子油的氧化，延长小桐子油或其与石化柴油的混配燃油的储藏期限，且成本更低。

附图说明

图1表明实例1～4中的过氧化值测定值。

图2表明实例5～9中的过氧化值测定值。

具体实施方式

(1)、原料：小桐子油为云南省元阳县生物资源创新公司所提供，其中油酸、亚油酸总含量大于75％，小桐子籽产地为云南省元阳县。茶多酚购自福建省福州市日冕科技开发有限公司。指标及参数为：黄色粉末，茶多酚含量≥98％，儿茶素含量≥90％。

(2)、所用的茶多酚中儿茶素组分分析：

采用高效液相-质谱(HPLC-MS)进行测定。

HPLC仪器条件：Agilent 1100型高效液相色谱仪。色谱柱：Agilent Zorbax300SB-C18，2.1×150mm，内径5μm。分离条件：甲醇∶水＝90∶10，DAD：270nm；单样分析时间：5min。

质谱测试条件：Negative MSD TOF型质谱仪。毛细管电压：3800V；离子极性：负离子模式；喷雾电压：15psig；干燥气流速：8.0ml/min，干燥气温度：300℃。

共检测了表儿茶素(EC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表没食子儿茶素(EGC)、表没食子儿茶素没食子酸酯等四种主要的儿茶素成分的相对含量，结果见下表：

名称	含量/％
		表儿茶素(EC)	13.87
表儿茶素没食子酸酯(ECG)	11.46
		表没食子儿茶素(EGC)	27.98
表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)	46.34

(3)、所用的小桐子油中脂肪酸组分分析

采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行测定。

GC仪器条件：HP6890A型气相色谱仪。色谱柱：SE-54，长度54m，内径0.32mm，分流比20∶1；进样口温度230℃；温度：程序升温150～250℃，升温速率4℃/min。

MS仪器条件：HP9588型质谱仪。接口温度250℃，离子源温度250℃，进样方式：EI离子源，电子能量70eV，倍增器电压1800V，扫描质量范围30～1000amu，扫描方式SCAN。

共检测了棕榈酸、油酸、亚油酸等几种脂肪酸组分的相对含量，结果见下表：

名称	结构式	含量％
			棕榈酸	CCCCCCCCCCCCCCCCOOH	17.24
硬脂酸	CCCCCCCCCCCCCCCCCCOOH	2.42
			油酸	CCCCCCCCC＝CCCCCCCCCOOH	41.03
亚油酸	CCCCCC＝CCC＝CCCCCCCCCOOH	35.79
			α-亚麻酸	CCCCCCCCC＝CCC＝CCC＝CCCOOH	1.74

复合茶多酚抗氧化剂在小桐子油中的应用见以下实例1～5，在小桐子油与石化柴油混配油中的应用见实例6～10。

在实例中，小桐子油或其与石化柴油的混配燃油的过氧化值(POV)的测定方法采用国家标准GB/T 5009.37-2003。评价体系采用室温储藏法，具体方法是：在室温、避光的条件下储藏油样，以60天为一个周期，测定其过氧化值(POV)。同时做一组空白对照试验(不添加任何抗氧化剂的同时期小桐子油样)。同一样品平行测定3次，取3次测定的平均值为结果，结果保留一位小数。每个样品的实验周期均为540天。

实例1：按小桐子油重量0.005％称取茶多酚，将其添加到小桐子油重量0.018％的正庚醇中，搅拌使其完全溶解，然后将溶液添加到小桐子油中，并添加小桐子油重量0.01％的柠檬酸，常温搅拌20～30min，使其完全溶解，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表1和图1。

实例2：按小桐子油重量0.01％称取茶多酚，将其添加到小桐子油重量0.028％的正辛醇中，搅拌使其完全溶解，然后将溶液添加到小桐子油中，并添加小桐子油重量0.02％的酒石酸，常温搅拌20～30min，使其完全溶解，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表1和图1。

实例3：按小桐子油重量0.02％称取茶多酚，将其添加到小桐子油重量0.056％的正庚醇中，搅拌使其完全溶解，然后将溶液添加到小桐子油中，并添加小桐子油重量0.01％的柠檬酸钠，常温搅拌20～30min，使其完全溶解，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表1和图1。

实例4：按小桐子油重量0.05％称取茶多酚，将其添加到小桐子油重量0.15％的正己醇中，搅拌使其完全溶解，然后将溶液添加到小桐子油中，并添加小桐子油重量0.02％的柠檬酸，常温搅拌20～30min，使其完全溶解，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表1和图1。

表1 小桐子油储藏期间的过氧化值变化

注：测定次数n＝3

结果表明，本发明中的复合茶多酚抗氧化剂能有效减缓小桐子油的氧化酸败，且抗氧化能力与添加量成量效关系。

实例5：按照实例1～4的方法，将增效剂换成柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸中两种或两种以上的混合物，添加量不变，实验结果显示本发明配方对小桐子油仍然有优良抗氧化效果。

实例6：按实例1中的方法添加复合茶多酚抗氧化剂，然后将该小桐子油与石化柴油按体积比为20％混配，搅拌使其混合均匀，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表2和图2。

实例7：按实例2中的方法添加复合茶多酚抗氧化剂，然后将该小桐子油与石化柴油按体积比为20％混配，搅拌使其混合均匀，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表2和图2。

实例8：按实例3中的方法添加复合茶多酚抗氧化剂，然后将该小桐子油与石化柴油按体积比为20％混配，搅拌使其混合均匀，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表2和图2。

实例9：按实例4中的方法添加复合茶多酚抗氧化剂，然后将该小桐子油与石化柴油按体积比为20％混配，搅拌使其混合均匀，即可延长其储藏期限，过氧化值测定值见表2和图2。

表2小桐子与石化柴油按20％混配的燃料油在储藏期间的过氧化值变化

注：测定次数n＝3

结果表明，本发明中的复合茶多酚抗氧化剂能有效减缓小桐子油与石化柴油按20％混配成的混配燃料油的氧化酸败，且抗氧化能力与添加量成量效关系。

实例10：按实例6～7中的方法添加复合茶多酚抗氧化剂，然后将该小桐子油与石化柴油按体积比为30％、40％、50％混配，或者将增效剂换成柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸中两种或两种以上的混合物，总添加量不变，搅拌使其混合均匀，实验结果显示本发明对其他混配比例的混配小桐子燃油仍然具有优良的抗氧化效果。

实例1～10的实验结果表明，本发明提供的复合茶多酚抗氧化剂对小桐子油或其与石化柴油的混配燃油均具有优良的抗氧化作用。在540天的实验周期内，空白小桐子油样的过氧化值高达80.2meq/kg，添加本发明提供的抗氧化剂后，对样品过氧化值快速上升的趋势能起到比较理想的抑制效果，而本发明优化的抗氧化剂配方能将小桐子油的过氧化值控制在20.0meq/kg以内，小桐子油与石化柴油的混配燃油的过氧化值控制在5.0meq/kg以内。说明本发明提供的复合茶多酚抗氧化剂能显著减缓小桐子油或其与石化柴油的混配燃油的自动氧化，抑制其降解、酸败和减少过氧化物的生成。

Claims

1.延长小桐子油或其与石化柴油混配成的燃油储藏期限的方法，其特征在于：将占小桐子油重量0.005%~0.05%的茶多酚、以及占小桐子油重量0.01%~0.02%的增效剂加入小桐子油或小桐子油与石化柴油的混配燃油中，增效剂是柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸中的一种或一种以上。

2.如权利1所述的方法，其特征在于：茶多酚的量为占小桐子油重量的0.01%~0.02% 。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于先将茶多酚溶解在助溶剂中形成溶液，然后将该溶液以及增效剂添加到油中，在室温下搅拌20~30分钟，使茶多酚及增效剂充分溶解，所说助溶剂为含6~8个碳的饱和一元伯醇。

4.如权利3所述的方法，其特征在于助溶剂的量为占小桐子油重量的0.018%~0.15%。