CN101772523B - 水分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水分散体，其含有：(A)共聚物，所述共聚物通过聚合含有：(a)至少一种烯属不饱和羧酸或其酸酐，(b)至少一种具有通式I R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH(I)或R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2(II)的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体，其中R1是基本未支化的C6-C30烷基，R2是相同或不同的并且是氢或甲基，R3是氢或甲基，n是2-100范围内的整数，m是0或1，(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯；和(B)着色剂。

Description

水分散体、其制备方法及其用途
本发明涉及一种水分散体，其含有：
(A)共聚物，所述共聚物以共聚形式含有：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸或其酸酐，
(b)至少一种具有通式I或II的非离子性烯属不饱和表面活性
剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2    I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2    II
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，
和
(B)着色剂。
本发明还提供一种制备本发明的水分散体的方法。本发明还提供本发明水分散体的用途。
通常用增稠剂(增稠试剂)将含颜料的分散体调节到所需的粘度。增稠剂可以含有天然或合成的增稠剂。公知的天然增稠剂是琼脂、鹿角菜胶、阿拉伯树胶、藻酸盐，例如藻酸钠，以及果胶、多糖、刺槐豆胶醚(carubin)和糊精。公知的合成增稠剂通常是丙烯酸与丙烯酰胺形成的被氨中和的共聚物，其以共聚形式含有少量的二烯属不饱和共聚单体，例如亚甲基二丙烯酰胺。这些合成增稠剂通常含有白油。
公知增稠剂的性能仍然需要改进。在增稠剂的合成期间通常需要使用白油。
在合成增稠剂中存在的白油在许多情况下是不利的，因为在应用于纤维材料例如织物时，白油会停留并导致差的牢固性和差的织物手感。特别当要使用基于分散染料或活性染料的印刷浆料时，希望通过简单的洗涤除去增稠剂，但是这在使用许多含白油的增稠剂的情况下是不成功的。
已经试图在合成增稠剂之后除去白油，例如通过干燥增稠剂，特别通过喷雾干燥进行。然后获得所谓的粉末增稠剂，但是它们不总是具有良好的搅拌入其它配料中的性能。
已经试图通过使用缔合增稠剂来避免白油的缺点。缔合增稠剂是水溶性聚合物，并具有能与本身相互作用、更尤其缔合的类似表面活性剂的疏水性成分，也与在亲水性、更尤其含水的介质中的其它疏水成分相互作用形成网络。介质被所得的缔合网络增稠或胶凝。
但是，公知的缔合增稠剂仍然需要改进。
EP-A 0 013 836公开了乳液共聚物，其含有：(i)20-69.5重量％的(甲基)丙烯酸，(ii)0.5-25重量％的具有式CH2＝C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n-R0的单体，其中R表示H或CH3，n是至少2，R0表示C8-C30烷基，和(iii)至少30重量％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。在用碱中和后，共聚物用做油漆、洗衣洗涤剂等的增稠剂。
WO 99/65958描述了可溶于碱的增稠剂，其含有不饱和羧酸、单烯属不饱和单体和疏水性烷氧基化大单体的反应产物。单烯属不饱和单体含有甲基；单烯属不饱和单体优选含有丙烯酸甲酯。据说这些聚合物开始在4.5-6.0的pH下可溶解，所以适用于化妆品。
WO2006/016035涉及水溶性丙烯酸聚合物作为增稠剂用于彩色含水制剂中的用途。丙烯酸聚合物包含具有羧基官能的烯属不饱和单体、非离子性烯属不饱和单体和被具有10-24个碳原子的疏水性非芳族支化链封端的烯属不饱和的氧烷基化单体。
本发明的目的是提供增稠剂，这种增稠剂的溶液或配料是在存在或不存在表面活性剂的情况下高度透明的，并且同时具有高增稠效果和高剪切稀释。本发明的目的还是提供增稠剂，其能再次容易地被洗掉且不会留下残余物。
我们发现此目的能通过本文开头定义的水分散体实现，在下文中简称为本发明的水分散体。
本发明的水分散体含有：
(A)至少一种共聚物，在下文中称为共聚物(A)，其以共聚形式含有：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸或其酸酐，
(b)至少一种具有通式I或II的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2    I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2    II
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯。
优选，共聚物(A)以共聚形式含有丙烯酸正丁酯作为共聚单体(d)，尤其是5-85重量％的丙烯酸正丁酯。
本发明的缔合增稠剂具有显著的水溶助长作用，即其改进了仅仅微溶于水的物质的溶解性。本发明的缔合增稠剂是对电解质稳定的，且不会絮凝或沉降，即使在具有高离子强度的配料中也是如此。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)还可以以共聚形式含有(e)多烯属不饱和共聚单体。多烯属不饱和共聚单体的例子是异戊二烯、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯，尤其是1，3-二乙烯基苯，α，ω-C2-C6亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，尤其是1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及氯丁二烯。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)还可以以共聚形式含有(f)极性共聚单体。
极性共聚单体(f)的例子是丙酸乙烯酯和尤其是乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
在本发明的另一个实施方案中，共聚物(A)除了以共聚形式含有共聚单体(a)、(b)、(c)和(d)之外不含其它共聚单体。
共聚物(A)通常不含白油。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)以共聚形式含有：
10-75重量％、优选20-50重量％的烯属不饱和羧酸(a)，
0.1-50重量％、优选1-10重量％的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体(b)，
0.5-50重量％、优选5-40重量％的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯(c)，
5-85重量％、优选15-70重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯(d)，
0-9重量％的多烯属不饱和共聚单体(e)，和
0-30重量％、优选0.1-20重量％的极性共聚单体(f)。
烯属不饱和羧酸(a)优选包含具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，或具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，或相应的酸酐。合适的烯属不饱和羧酸(a)是例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；作为酸酐，这里可以尤其提到马来酸酐和衣康酸酐。甲基丙烯酸是特别优选的。
非离子性烯属不饱和表面活性剂单体(b)具有通式I或II：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2    I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2    II
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，优选未支化的C8-C22烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的并表示氢或甲基，优选在每种情况下是相同的并表示氢，
R3表示氢或甲基，优选甲基，和
n表示2-100范围内的整数，优选3-50，和
m表示0或1，
在这里，“基本未支化的C6-C30烷基”表示R1是不具有支链或至多具有一个支链的伯C6-C30烷基，优选在相对于相应醇R1-OH的羟基的2位上具有一个支链。
被n倍引入的重复单元是衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。在每个重复单元中的R2的含义是独立于其它重复单元的。不同的环氧烷单元可以按照嵌段排列或形成无规分布。
合适的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯(c)是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯。
合适的丙烯酸C2-C4烷基酯(d)是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯，以及它们的混合物，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和尤其是丙烯酸正丁酯。
丙烯酸C2-C4烷基酯优选包含至少丙烯酸正丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的混合物。基于共聚物(A)的总重量计，共聚物(A)优选含有5-85重量％的共聚形式的丙烯酸正丁酯，优选从大于10重量％到60重量％，特别优选15-45重量％。
合适的多烯属不饱和单体(e)是例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，尤其是1，3-二乙烯基苯，以及二氢环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯。
共聚物(A)可以具有可限定的相畴，例如不同组成的壳，可以通过具有不同组成的不同单体混合物的分阶段聚合而获得的那些。
共聚物(A)优选是单阶段共聚物。“单阶段共聚物”表示其基本具有在单独聚合物粒子中的单一组成。也就是说，其不具有不同组成的可限定的相畴，例如壳，如通过具有不同组成的不同单体混合物的分阶段聚合而获得。
本发明的水分散体还含有着色剂(B)，其选自颜料、分散染料、酸染料、金属配合物染料、还原染料和活性染料，其中优选分散染料和活性染料。在这里，白色或黑色颜料、白色或黑色活性染料或者白色或黑色分散颜料也称为着色剂(B)。
在这里，颜料是基本不溶性的、细分散的、有机或无机着色剂，按照德国标准DIN 55944所规定的定义所述。优选选择有机颜料和/或金属颜料。
无机颜料的例子是：
白色颜料，例如锌白、硫化锌、锌钡白、铅白、硫酸铅、白垩(碳酸钙)、二氧化钛；
黄色颜料，例如氧化铁黄、镉黄、镍钛黄、铬钛黄、铬黄、铬酸铅、钒酸铋、拿浦黄或锌黄，
蓝色无机颜料，例如群青蓝、钴蓝、锰蓝、铁蓝，
绿色无机颜料，例如群青绿、钴绿、氧化铬(氧化铬绿)；
紫色无机颜料，例如群青紫、钴紫、锰紫；
红色无机颜料，例如群青红、钼酸盐红、铬红、镉红；
棕色无机颜料，例如氧化铁棕、铬铁棕、锌铁棕、锰钛棕；
黑色颜料，例如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、碳黑；
有机尖晶石和刚玉、镉橙、铬橙、钼酸铅；铝或Cu/Zn合金。
优选的无机颜料的例子是二氧化钛、碳酸钙和碳黑。
可选择的有机颜料的例子是：
单偶氮颜料，例如C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5，13，36和67；C.I.颜料红1，2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.颜料黄1，3，73，74，65，97，151和183；
双偶氮颜料，例如C.I.颜料橙16，34和44；C.I.颜料红144，166，214和242；C.I.颜料黄12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176和188；
二苯并芘二酮颜料，例如C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3)；
蒽醌颜料，例如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；
蒽素嘧啶颜料，例如C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20)；
喹吖啶酮颜料，例如C.I.颜料红122，202和206；C.I.颜料紫19；
喹吖酞酮颜料，例如C.I.颜料黄138；
二噁嗪颜料，例如C.I.颜料紫23和37；
黄烷士酮颜料，例如C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1)；
阴丹酮颜料，例如C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)和64(C.I.瓮蓝6)；
二氢异吲哚颜料，例如C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；
异吲哚满酮颜料，例如C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109，110，173和185；
异宜和蓝酮颜料，例如C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1)；
金属配合物颜料，例如C.I.颜料黄117，150和153；C.I.颜料绿8；
紫环酮颜料，例如C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7)；
C.I.颜料红194(C.I.瓮红15)；
苝颜料，例如C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123，149，178，179(C.I.瓮红23)，190(C.I.瓮红29)和224；C.I.颜料紫29；
酞菁颜料，例如C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；C.I.颜料绿7和36；
皮蒽酮颜料，例如C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4)；
硫靛颜料，例如C.I.颜料红88和181(C.I.瓮红1)；C.I.颜料紫38(C.I.瓮紫3)；
三芳基碳正离子颜料，例如C.I.颜料蓝1，61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81，81:1和169；C.I.颜料紫1，2，3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
C.I.颜料棕22。
特别优选的颜料的例子尤其是：C.I.颜料黄138，C.I.颜料红122，C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15:3和15:4，C.I.颜料黑7，C.I.颜料橙5、38和43，和C.I.颜料绿7。
其它合适的颜料是金属颜料，例如金青铜合金、银青铜合金、
Figure GPA00001013684400081
颜料、云母。
在本发明方法中使用的颜料的平均直径通常在20nm至1.5μm的范围内，优选150-300nm。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法中使用的颜料以球形或基本球形的颗粒形式存在；即，最长直径与最小直径之比是在1.0-2.0的范围内，优选最高1.5。
颜料优选以颜料制剂的形式加入在本发明的水分散体中。颜料制剂一般含有20-60重量％的颜料、水和一种或多种表面活性化合物，例如一种或多种乳化剂，例子是多烷氧基化C10-C30链烷醇。
作为分散染料，在这里也包括瓮染料，合适的是例如：
C.I.分散黄1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，11:1，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，101，102，103，104，105，106，107，108，109，110，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，121，179，180，181，182，183，184，184:1，198，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，219，220，221，222，223，224，225，226，227和228；
C.I.分散橙1，2，3，3:3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，25:1，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，41:1，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，126，127，128，129，130，131，136，137，138，139，140，141，142，143，145，146，147和148；
C.I.分散红1，2，3，4，5，5:1，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，30:1，31，32，33，34，35，36，38，39，40，41，43，43:1，46，48，50，51，52，53，54，55，55:1，56，58，59，60，61，63，65，66，69，70，72，73，74，75，76，77，79，80，81，82，84，85，86，86:1，87，88，89，90，91，92，93，94，96，97，98，100，102，103，104，105，106，107，108，109，110，111，112，113，115，116，117，118，120，121，122，123，125，126，127，128，129，130，131，132，133，134，135，136，137，138，139，140，141，142，143，144，145，146，147，148，149，150，151，151:1，152，153，154，155，156，157，158，159，160，161，162，163，164，165，166，167，167:1，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，178，179，180，181，182，183，184，185，186，187，188，189，190，190:1，191，191:1，192，193，194，195，211，223，224，273，274，275，276，277，278，279，280，281，302:1，305，306，307，308，309，310，311，312，313，314，315，316，317，318，319，320，321，322，323，324，325，326，327，328，329，330，331，332，333，334，335，336，338，339，340，341，342，343，344，346，347，348，349，352，356和367；
C.I.分散紫1，2，3，4，4:1，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，31，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，70，81，86，87，88，89，91，92，93，94，96和97；
C.I.分散蓝1，1:1，2，3，3:1，4，5，6，7，7:1，8，9，10，11，12，13，13:1，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，23:1，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，38，39，40，42，43，44，45，47，48，49，51，52，53，54，55，56，58，60，60:1，61，62，63，64，64:1，65，66，68，70，72，73，75，76，77，79，80，81，81:1，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，101，102，103，104，105，106，107，108，109，111，112，113，114，115，116，117，118，119，121，122，123，124，125，126，127，128，130，131，132，133，134，136，137，138，139，140，141，142，143，144，145，146，147，148，149，150，151，152，153，154，155，156，158，159，160，161，162，163，164，165，165:2，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，195，281，282，283，283:1，284，285，286，287，288，289，290，291，292，293，294，316，317，318，319，320，321，322，323，324，325，326，327，328，329，330，331，332，333，334，335，336，337，338，339，340，341，342，343，344，345，346，347，349，351和359；
C.I.分散绿1，2，5，6和9；
C.I.分散棕1，2，3，4，4:1，5，7，8，9，10，11，18，19，20和21；
C.I.分散黑1，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，20，22，24，25，26，27，28，29，29:1，30，31，32，33，34和36。
瓮染料的例子是：
C.I.瓮黄2，3，4，5，9，10，12，22，26，33，37，46，48，49和50，
C.I.瓮橙1，2，5，9，11，13，15，19，26，29，30和31，
C.I.瓮红2，10，12，13，14，16，19，21，31，32，37，41，51，52和61，
C.I.瓮紫2，9，13，14，15，17和21，
C.I.瓮蓝1，3，4，5，10，12，13，14，16，17，18，19，20，22，25，26，29，30，31，35，41，42，43，64，65，66，72和74，
C.I.瓮绿1，2，3，5，7，8，9，13，14，17，26，29，30，31，32，33，40，42，43，44和49，
C.I.瓮棕1，3，4，5，6，9，11，17，25，32，33，35，38，39，41，42，44，45，49，50，55，57，68，72，73，80，81，82，83和84，
C.I.瓮黑1，2，7，8，9，13，14，16，19，20，22，25，27，28，29，30，31，32，34，36，56，57，58，63，64和65。
活性染料特别适用于印刷天然和合成的纤维素纤维，例如棉、粘胶、亚麻和丝绸。活性染料的例子是单氯三嗪染料，例如C.I.活性橙13，以及乙烯基砜活性染料，以及双官能和多官能的活性染料。在活性染料中，在直接印刷中特别优选单氯三嗪染料，在2阶段印刷中特别优选乙烯基砜染料。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体可以含有：
0.1-200g/l、优选1-150g/l的共聚物(A)，
0.1-200g/l、优选1-150g/l的着色剂(B)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体具有5-40重量％的固含量，尤其10-35重量％。
未中和形式的本发明水分散体具有较低的粘度，例如最多600mPa.s，在23℃检测。所以，本发明的水分散体通常具有稀液体的外观。所以，本发明的水分散体易于处理和计量添加，能溶于水中，能用水稀释或泵送。中和到例如大于5.5的pH，优选大于6，尤其8-10的pH，使得共聚物(A)成为水溶性的，并且本发明水分散体的粘度有显著增加。合适的中和剂是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，胺例如三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺，和其它碱性物质。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体含有印刷浆料，例如颜料印刷浆料。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体不含乳化剂，即它们含有0.01重量％或更少的乳化剂。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的水分散体含有至少(C)阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂，也作为一般术语简称为乳化剂(C)，或作为专门术语简称为阴离子乳化剂(C)或非离子乳化剂(C)。
阴离子乳化剂(C)的例子是烷基(烯基)硫酸盐。作为烷基(烯基)硫酸盐，优选C12-C18脂肪醇或C10-C20羰基合成醇的酸式硫酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐，以及具有这些链长的仲醇的酸酯，其中C12-C18脂肪醇例如是椰油脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇。还优选具有所述链长的烷基(烯基)硫酸盐，其含有合成的、石油化学衍生的直链烷基或具有顺式双键的链烯基，具有与基于脂肪化学原料的充足化合物类似的降解性能。C12-C16烷基硫酸盐和C12-C15烷基硫酸盐以及C14-C15烷基硫酸盐是优选的。相似地，合适的阴离子乳化剂(C)是例如如US 3,234,258或US 5,075,041所述获得的2，3-烷基硫酸盐，以及从ShellOil公司以商品名获得的商品。
相似地，合适的是被1-6mol环氧乙烷乙氧基化的直链或支化C7-C21醇的硫酸单酯，例如具有平均3.5mol环氧乙烷(EO)的2-甲基支化的C9-C11醇，或具有1-4EO的C12-C18脂肪醇。
其它合适的阴离子乳化剂(C)包括烷基磺基琥珀酸的盐，也称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，其构成琥珀酸与醇、优选脂肪醇、尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐包含C8-C18脂肪醇基团或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包含从乙氧基化脂肪醇衍生的脂肪醇基团。在这里，特别优选其脂肪醇基团衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的那些磺基琥珀酸盐。可以相似地使用在烷基(链烯基)链中具有优选8-18个碳原子的烷基(链烯基)琥珀酸或它们的盐。
优选的阴离子乳化剂(C)是有机化合物的硫酸盐或磺酸盐以及它们的碱金属盐，例如月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠，以及烷基芳基聚醚磺酸盐的钠盐。
典型的非离子乳化剂(C)是烷基芳基聚醚醇和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，以及被C2-C4亚烷基氧多烷氧基化的C11-C30羰基合成醇，或尤其是被C2-C4亚烷基氧多烷氧基化的C10-C30脂肪醇。
优选的乳化剂(C)具有通式III：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-X    III
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，
R2在每种情况下可以是相同或不同的，并独立地表示氢或甲基，
X表示氢或SO3M，
M表示氢或碱金属，优选钾和尤其是钠，和
n表示2-100范围内的整数，优选3-50范围内的整数。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体含有0-5g/l、优选0.01-3g/l的乳化剂(C)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体含有至少一种阴离子乳化剂(C)和至少一种非离子乳化剂(C)的组合。
本发明的水分散体可以还含有一种或多种辅助材料(D)。
辅助材料(D)例如是粘合剂、溶剂、消泡剂、润湿剂、手感改进剂、分散剂、保水剂、抗沉降剂和/或杀微生物剂。优选的辅助材料是消泡剂。
尤其当选择颜料作为着色剂(B)时，粘合剂是辅助材料(D)。当选择分散染料或活性染料作为着色剂(B)时，优选不使用粘合剂。
用于本发明的粘合剂是乳化或分散的成膜聚合物，包括共聚物。作为粘合剂，这里可以不仅使用(共)聚合物的分散体、乳液，而且可以使用(共)聚合物的有机溶胶，例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，以及它们的共聚物。优选聚丙烯酸酯的分散体或乳液，也称为丙烯酸酯粘合剂；或聚氨酯的分散体或乳液，也称为聚氨酯粘合剂。
本发明的一个优选实施方案包括从丙烯酸酯粘合剂和聚氨酯粘合剂选择粘合剂。
合适的丙烯酸酯粘合剂是至少一种单烯属不饱和羧酸或二羧酸与至少一种共聚单体形成的共聚物，特别是乳液共聚物，单烯属不饱和羧酸或二羧酸是例如马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸或优选(甲基)丙烯酸，共聚单体是例如至少一种单烯属不饱和羧酸或二羧酸的至少一种C1-C10烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，和/或与至少一种选自以下的其它共聚单体形成的共聚物：例如乙烯基芳族化合物，例如对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和尤其是苯乙烯，以及含氮共聚单体，例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸酯粘合剂含有选自以下的至少一种共聚的反应性共聚单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。在本发明的一个优选实施方案中，丙烯酸酯粘合剂不含在被加热到100-180℃范围内温度时能离解小于1当量醛、尤其小于1当量甲醛/每摩尔的共聚单体，即尤其是不含N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
合适的聚氨酯粘合剂是羟基封端的聚氨酯，其可通过至少一种聚酯醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯和任选其它反应参与物的反应获得，聚酯醇是例如脂族二羧酸与至少一种脂族二醇的缩合产物，脂族二羧酸是例如琥珀酸、戊二酸和尤其是己二酸，脂族二醇是例如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇或二甘醇。合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族和芳族的二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基环己基甲烷(MDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)。
有用的其它反应参与物包括例如酸官能分子，尤其是酸官能二醇和酸官能二胺，例如3，3-二羟基羟甲基丙酸以及式IV的化合物：
Figure GPA00001013684400141
粘合剂可以作为乳液或分散体使用，例如具有1-75％、优选10-66％的固含量。
应当理解的是，粘合剂可以另外含有一种或多种生产中常用的添加剂，例如一种或多种表面活性剂。
当一种或多种粘合剂用作辅助材料(D)时，优选将一种或多种粘合剂与一种或多种交联剂组合。合适的交联剂优选选自异氰脲酸酯，其可以处于亲水化状态，具有2-5个缩水甘油基/分子的聚缩水甘油醚，碳二酰亚胺，尤其是聚合的碳二酰亚胺，蜜胺-甲醛树脂，以及亚乙基脲-甲醛树脂。
本发明的水分散体可以含有一种或多种溶剂作为辅助材料(D)，溶剂在这里表示有机溶剂，例如甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的水分散体可以含有一种或多种消泡剂作为辅助材料(D)。合适的消泡剂是例如含硅的消泡剂，例如具有式HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2和HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]-[OSi(CH3)2OSi(CH3)3]的那些，它们是非烷氧基化的或被最多20当量的环氧烷烷氧基化，特别是被环氧乙烷烷氧基化。不含硅的消泡剂也是合适的，例如多重烷氧基化的醇，例如脂肪醇烷氧基化物，优选2-50倍乙氧基化的优选未支化的C10-C20链烷醇，未支化的C10-C20链烷醇和2-乙基己-1-醇。其它合适的消泡剂是脂肪酸C8-C20烷基酯，优选硬脂酸C10-C20烷基酯，在每种情况下C8-C20烷基和优选C10-C20烷基可以是支化或未支化的。其它合适的消泡剂是磷酸三烷基酯，例如磷酸三异丁基酯。
本发明的水分散体可以含有例如一种或多种润湿剂，优选低起泡润湿剂，因为起泡会通过形成不平整处而损害处理质量。所用的润湿剂包括例如：脂肪醇或环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物的乙氧基化和/或丙氧基化产物，乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇或羰基合成醇，以及油酸或烷基酚、烷基酚醚硫酸盐、烷基多苷、烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、烷基磷酸盐或烷基苯基磷酸盐的乙氧基化物。
本发明的水分散体还可以含有一种或多种手感改进剂，通常选自有机硅化合物，尤其是聚二甲基硅氧烷，以及脂肪酸酯。
本发明的水分散体可以含有一种或多种分散剂。合适的分散剂的例子是被芳基或烷基取代的聚二醇醚，以及在US4,218,218中描述的物质，以及同系物，其中y在10-37范围内(来自US4,218,218中的结构式)。
本发明的水分散体可以含有一种或多种保水剂。脲是合适保水剂的例子。
本发明的水分散体可以含有一种或多种杀微生物剂。合适的杀微生物剂是例如作为Proxel品牌销售。例子包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)(可作为Proxel品牌从Avecia Lim获得)及其碱金属盐；其它合适的杀微生物剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)。
合适的抗沉降剂的例子是硅酸盐和硅胶，例如平均粒子直径(尤其是二级粒子直径)是在10-500nm范围内，尤其是热解法硅胶。合适的热解法硅胶例如可作为
Figure GPA00001013684400151
品牌获得。
用于涂覆的本发明水分散体可以含有一种或多种消泡剂作为辅助材料(D)，例子是脂肪酸的铵盐，优选硬脂酸铵。
在这方面，一种辅助材料(D)可以具有两种或更多种功能。例如，多重乙氧基化的脂肪醇、例如n-C18H37O(CH2CH2O)15H可以同时用做润湿剂、乳化剂和低起泡分散剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体含有总共0-40重量％的辅助材料(D)，优选1-35重量％的辅助材料(D)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体含有基于丙烯酸酯的增稠剂作为辅助材料(D)。基于丙烯酸酯的增稠剂含有含一种或多种交联聚丙烯酸酯的增稠剂。尤其可以提到(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酰胺和一种或多种二烯属不饱和共聚单体形成的共聚物，其中所述共聚物的(甲基)丙烯酸单元被挥发性胺、尤其氨中和。在固定操作的过程中，挥发性胺和氨尤其释放出来，这降低了pH，并开始实际的固定。为了固定所需的pH降低可以另外通过加入挥发性酸来进行，例如柠檬酸、琥珀酸、戊二酸或苹果酸。相似地，磷酸二铵和磷酸钠二铵适用于降低pH。
非常特别优选作为辅助材料(D)的基于丙烯酸酯的增稠剂是选自85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯酰胺和0.01％至不超过1重量％的式VI的(甲基)丙烯酰胺衍生物形成的共聚物：
Figure GPA00001013684400161
其具有100,000-2,000,000g/mol范围内的分子量Mw，其中R5各自可以是相同或不同的，并可以各自代表甲基或氢。
当选择一种或多种颜料作为着色剂(B)时，优选使用基于丙烯酸酯的增稠剂作为辅助材料(D)。用含有至少一种作为辅助材料(D)的基于丙烯酸酯的增稠剂以及共聚物(A)和作为着色剂(B)的颜料的本发明水分散体着色织物能提供具有特别好的坚牢度的着色织物。
当选择一种或多种活性染料或一种或多种分散染料或作为着色剂(B)时，优选不使用任何基于丙烯酸酯的增稠剂作为辅助材料(D)。
本发明水分散体的其余部分优选是水。
本发明还提供一种制备本发明水分散体的方法。本发明的水分散体是优选通过先制备共聚物(A)的水分散体、并将如此获得的水分散体与着色剂(B)混合制备的。
共聚物(A)的水分散体可以通过制备共聚物(A)并将其分散在水中制备。但是，优选制备共聚物(A)以使其作为水分散体获得。
本发明具体提供一种制备共聚物(A)的水分散体的方法，其中使以下组分进行自由基共聚：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸，
(b)至少一种具有通式I的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2    I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2    II
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，
(e)任选地至少一种多烯属不饱和单体，
并与至少一种着色剂(B)混合。
共聚物(A)可通过各种方法制备，优选通过乳液聚合制备。在这里，乳液聚合表示乳液共聚以及乳液聚合。
使用聚合引发剂。可热活化的自由基聚合引发剂是优选的。
合适的可热活化的自由基聚合引发剂尤其是过氧和偶氮类型的那些。这些包括过氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、间-氯过苯甲酸、过氧化2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧基)己烷、过苯甲酸、过氧基新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧基二碳酸二异丙基酯、过氧基二碳酸二癸基酯、过氧基二碳酸二(二十烷基)酯、过苯甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。
特别优选的是过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。
为了进行乳液聚合，使用足以引发聚合反应的量的聚合引发剂。聚合引发剂的用量通常是约0.01-3重量％，基于所用单体的总重量计。聚合引发剂的量优选是约0.05-2重量％，尤其是0.1-1重量％，基于所用单体的总重量计。
乳液聚合通常在35-100℃的温度下进行。聚合可以不仅作为间歇操作进行，而且可以以进料流添加工艺的形式进行。优选进料流添加工艺，其中先加入至少一部分聚合引发剂和任选的一部分单体，并加热到聚合温度，然后加入聚合批料的其余部分，这通常经由两个或更多个单独的进料流，其中一种或多种进料流含有纯形式或乳化形式的单体，连续或分阶段地进行，并同时保持聚合。单体进料流优选是单体乳液的形式。其它聚合引发剂可以与单体进料流一起按照顺流方式加入。
在优选实施方案中，先加入全部量的聚合引发剂，即没有与单体进料流一起顺流加入其它引发剂。我们发现此工序导致本发明水分散体具有特别高的透明度。
在一个优选实施方案中，共聚物(A)是如下制备的：先加入可热活化的聚合引发剂，加入单体(a)、(b)、(c)、(d)以及任选(e)的混合物，并进行共聚。在开始加入单体混合物之前，使初始装料达到可热活化的自由基聚合引发剂的活化温度或达到更高的温度。认为活化温度是在10小时后一半聚合引发剂为惰性时的温度。
在乳液聚合结束后，如此获得的共聚物(A)的水分散体可以进行化学除臭。在化学除臭中，在实际的乳液聚合结束之后加入其它引发剂，例如氧化还原引发剂。适用于化学除臭的氧化还原引发剂包含例如至少一种有机过氧化物和/或氢过氧化物，例如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰作为氧化组分，并包含例如铁(II)盐、碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐作为还原组分。
共聚物(A)的水分散体与缔合增稠剂的性质相似。缔合增稠剂的特点是它们对于高透光率或透明性而言的溶解、高粘度形式，并且例如在本发明水分散体中用作增稠剂或流变改性剂。
这之后是与至少一种着色剂(B)混合，着色剂(B)选自颜料，和优选选自分散染料、酸染料、金属配合物染料、瓮染料和活性染料。活性染料和分散染料是特别优选的。用做着色剂(B)的颜料优选以颜料制剂的形式使用。混合可以例如通过搅拌进行，并且特别优选采用高速搅拌器进行搅拌。
本发明的一个实施方案是通过在共聚之前、期间或之后加入至少一种阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂(C)进行的，任选地以与一种或多种阴离子乳化剂(c)的混合物形式加入。
作为非离子乳化剂(C)，这里使用烷氧基化醇，优选乙氧基化醇，尤其乙氧基化的伯醇，其具有优选8-18个碳原子和平均1-12摩尔环氧乙烷(EO)/摩尔醇，其中醇基可以是直链的或优选在2位上被甲基支化，或可以含有在羰基合成醇基中常规类型的混合直链和甲基支化的基团。但是，优选尤其是具有来自具有12-18个碳原子的天然来源醇的直链基团的乙氧基化醇，例如来自椰壳、棕榈、牛油脂肪或油基醇，并且具有平均2-8EO/摩尔醇。优选的乙氧基化醇包括例如具有3EO、4EO或7EO的C12-C14醇，具有7EO的C9-C11醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇，具有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇，以及它们的混合物，例如具有3EO的C12-C14醇与具有7EO的C12-C18醇的混合物。报告的乙氧基化度是统计平均值，其可以对于任何一种具体产物而言是整数或分数。优选的乙氧基化醇具有窄的同系物分布，这是因为它们是窄范围的乙氧基化物(NRE)。除了这些非离子表面活性剂，也可以使用具有大于12EO的脂肪醇。其例子是具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。也可以使用在分子中同时含有EO和PO基团的非离子表面活性剂。在这种情况下，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。应当理解的是，也可以使用混合烷氧基化的非离子表面活性剂，其中EO和PO单元形成无规分布而不是嵌段分布。这些产物可通过环氧乙烷和环氧丙烷在脂肪醇上的同时作用来获得。
有用的非离子乳化剂(C)还包括通式V的烷基苷：
R4O(G)x    V
其中R4表示直链或被甲基支化、尤其在2位被甲基支化的具有8-22个、优选12-18个碳原子的伯脂族基团，G表示具有5或6个碳原子的苷单元，优选表示葡萄糖。低聚度x表示单苷和低聚苷的分布，是1-10之间的任何数，优选x是在1.2-1.4的范围内。
另一类优选使用的非离子乳化剂(C)可以作为单独的非离子乳化剂(C)使用或与其它非离子乳化剂(C)组合或与阴离子乳化剂(C)组合使用，是烷氧基化、优选乙氧基化或者被乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸，其可以例如通过脂肪酸烷基酯的催化烷氧基化获得，脂肪酸烷基酯优选是在烷基链中具有1-4个碳原子的脂肪酸烷基酯，尤其是脂肪酸甲基酯。合适的方法例如参见WO 90/13533。
优选的乳化剂(C)具有通式III：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-X    III
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，
R2在每种情况下可以是相同或不同的，并独立地表示氢或甲基，
X表示氢或SO3M，
M表示H+、铵或从挥发性胺衍生的铵，例如三乙胺或三甲胺，或表示季铵离子或优选碱金属阳离子，尤其是Na+，和
n表示2-100范围内的整数，优选3-50范围内的整数。
本发明的一个实施方案包括选择至少一种阴离子乳化剂(C)和至少一种非离子乳化剂(C)的混合物。
乳化剂(C)可以在制备共聚物(A)之前、期间或之后加入，尤其是在用于制备共聚物(A)的乳液聚合之前或期间加入。
本发明还提供本发明水分散体用于着色织物基材的用途。本发明还提供通过使用本发明水分散体着色织物基材的方法，在这里也称为本发明的着色方法。
织物基材或织物在这里是织物纤维和优选二维结构的织物中间体和终产物和从它们生产的成品，以及用于服装工业的织物，它们还包括例如工业织物、地毯和其它家用织物，以及用于工业目的的织物结构体。织物也包括未成型的结构，例如常产纤维，线性结构例如捻、纤丝、纱、线、绳、编织物、绳索、胶丝，以及三维结构，例如毡、织造品、成圈针织品(formed-loop knit)、非织造品和填絮。织物可以是天然来源的，例如棉、羊毛或亚麻，或是合成来源的，例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维以及玻璃纤维织物。
织物基材可以以经过预处理或未预处理的状态使用，其中当棉用做织物时，棉可以例如以漂白状态使用或以丝光处理的状态使用。
本发明的着色方法一般通过用本发明水分散体处理织物基材进行。处理可以例如通过轧染、浸渍、刮刀涂覆、喷涂进行。本发明的着色方法优选作为印刷方法进行。
轧染是例如优选的。本发明的另一个优选实施方案包括用刀片施用本发明的水分散体，例如刮刀、风刀或辊刀片。尤其可以考虑丝网印刷工艺。
丝网印刷方法是本身公知的。印刷浆料可以均匀地施用到织物上，或通过细筛目网以图案的形式施用，并随后进行热处理。热处理温度合适地在20-180℃范围内，优选50-150℃，但是必须小心地确保温度不超过要处理的织物基材的熔融温度。
热处理时间合适地在数秒到数分钟的范围内，例如在5秒到10分钟的范围内。
合适的热处理设备包括例如干燥箱，尤其是热空气干燥箱。
但是，也可以在室温干燥数小时。
在大多数情况下，尤其当选择活性染料或分散染料作为着色剂(B)时，一次热处理就足够了。
在热处理之前或优选在热处理之后，根据本发明着色的织物基材可以进行清洗或洗涤。观察到尤其当选择活性染料或分散染料作为着色剂(B)且不使用粘合剂时，共聚物(A)能容易并完全地被洗掉。
本发明还提供通过本发明着色方法着色的织物基材。本发明的织物基材不仅具有明亮的颜色，而且还具有非常好的性能特征，例如坚牢度，和非常舒服的手感。
本发明还提供通过以下组分共聚获得的共聚物：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸，
(b)至少一种具有通式I的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2    I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2    II
其中R1表示基本未支化的C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，
(e)任选地至少一种多烯属不饱和单体，
(f)至少一种极性共聚单体。
极性共聚单体(f)的例子是丙酸乙烯酯和尤其是乙酸乙烯酯，以及选自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚物以共聚形式含有：
10-75重量％、优选20-50重量％的烯属不饱和羧酸(a)，
0.1-50重量％、优选1-10重量％的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体(b)，
0.5-50重量％、优选5-40重量％的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯(c)，
5-85重量％、优选15-70重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯(d)，
0-9重量％的多烯属不饱和共聚单体(e)，和
0.1-30重量％、优选0.1-20重量％的极性共聚单体(f)。
本发明的共聚物特别用于进行本发明的着色织物的方法。
下面通过实施例更详细地说明本发明：
％是基于重量计的，除非另有说明。
I.制备共聚物(A)
共聚物(A)按照下述方法制备。共聚物(A)各自以它们的酸形式存在于所得的水分散体中。
向包括配备有锚式搅拌器(150rpm)的4升玻璃容器、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的搅拌装置中加入736.73g的完全无离子水和10.71g的阴离子乳化剂(C.1a)：
Figure GPA00001013684400231
其中a＝3，作为28重量％的水溶液使用。
将此溶液在75℃与4.23g的7％过氧二硫酸钠水溶液混合，并将所得溶液在75℃搅拌5分钟。然后，在75℃继续搅拌的同时，在2小时内以均匀速率各自加入一种由457.04g完全无离子水、183.67g甲基丙烯酸(a.1)和360g丙烯酸乙酯(c.1)、15g单体(b.1)、
Figure GPA00001013684400232
45g甲基丙烯酸甲酯(d.1)和10.7g的作为28重量％水溶液的乳化剂(C.1a)组成的乳液，同时加入12.1g的7重量％过氧二硫酸钠水溶液。随后将反应混合物在75℃再搅拌1小时，然后冷却到室温。在室温下，加入0.3g的4重量％
Figure GPA00001013684400241
E-FE-6水溶液(铁(II)EDTA配合物的钾盐)和12g的5％过氧化氢水溶液。并在30分钟内以均匀速率加入90g的1％抗坏血酸溶液。这得到共聚物(A.1)的水分散体，其固含量是31％。
下表1列出了相似制备的共聚物(A.2)和(A.3)的分散体。
固含量：将分散体于140℃干燥30分钟，并从干残余物与初始重量之比确定固含量，单位是％。
粒径：将分散体稀释到0.01％，并且粒径是通过光散射在来自MalvernInstruments的高效粒径仪(High Performance Particle Sizer)5001(HPPS)中检测的。
LT值：将分散体稀释到0.01％，分散体的透光率(LT)是通过光学方式在Hach DR/2010中相对于纯水检测的，作为衡量粒径的手段。
表1：制备本发明的水分散体
  水分散体   (A.1)   (A.2)   (A.3)
  甲基丙烯酸(a.1)[pphm]   30.4   30.4   30.4
  表面活性剂单体(b.1)[pphm]   2.5   2.5   2.5
  甲基丙烯酸甲酯(c.1)[pphm]   7.5   7.5   7.5
  丙烯酸乙酯(d.1)[pphm]   59.7   49.7   29.8
  丙烯酸正丁酯(d.2)[pphm]   -   9.9   29.8
  乳化剂(C.1a)[pphm]   0.5/1   0.5/0.5   0.5/1
  Na2S2O8初始料[pphm]   0.19   0.05   0.19
  Na2S2O8添加料[pphm]   -   0.19   -
  单体添加时间[h]   2   2   2
  聚合温度[℃]   75   75   75
  固含量[％]   31.1   30.4   30.9
  粒子直径[nm]   61   62   71
  LT-0.01％[％]   97   98   97
pphm：份/百份单体。
II.制备本发明水分散体和用做颜料印刷浆料
颜料印刷浆料是通过将表2中的组分一起搅拌制备的。这如下进行：先加入90％的所用的水，然后加入表2中的组分，其中在倒数第二个加入共聚物(A)，并最后加入所述颜料，然后用水补足到1升。然后用UltraTurrax型高速搅拌器以约600转/分钟的速率搅拌15分钟。如此获得的印刷浆料各自具有65dPa·s的动态粘度(23℃)。
表2：本发明印刷浆料和对比印刷浆料的组成
  V-DP.1   DP.2   V-DP.3   DP.4
  共聚物[g]   (V-A.4)，33   (A.3)，72   (V-A.4)，33   (A.3)，72
  P(B.1)[g]   10   10   10   10
  (D.1)[g]   200   200   -   -
  (D.2)[g]   -   -   200   200
  (D.3)[g]   2   2   2   2
  NH3(25％在水中)[g]   -   8   -   8
  水[ml]   755   700   750   700
  pH   8.5   9   8.5   9
所有量是总重。
(B.1)的颜料配料：
将以下组分在Drais Superflow DCP SF 12搅拌式球磨中一起研磨：
2640g的颜料蓝15:3
460g的n-C18H37O(CH2CH2O)25H(C.2n)
600g的甘油
2300g的蒸馏水
继续研磨，直到颜料粒子具有100nm的平均直径，得到颜料配料P(B.1)。
粘合剂(D.1)：共聚物分散体，pH 6.8，固含量40％，是以下组分的无规乳液共聚物：
1重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1重量份的丙烯酸、4重量份的丙烯酰胺、26重量份的苯乙烯、68重量份的丙烯酸正丁酯，在粘合剂的情况下，重量份都是基于总固含量，重均粒子直径是172nm，通过Coulter Counter测定。
粘合剂(D.2)：共聚物分散体，pH 6.6，固含量40％，是以下组分的无规乳液共聚物：
5重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1重量份的丙烯酸、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、59重量份的丙烯酸乙酯，重均粒子直径是185nm，通过Coulter Counter测定。
消泡剂(D.3)：
HO(CH2CH2O)3-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3]
(D.4)：对硝基苯磺酸的钠盐
对比增稠剂(V-A.4)：丙烯酸(92重量％)、丙烯酰胺(7.6重量％)、亚甲基二丙烯酰胺的无规共聚物，定量地被氨(25重量％在水中)中和，分子量Mw是约150,000g/mol，在水中在白油乳液中，固含量是27％。
III.用本发明的含水配料印刷棉
所选择的基材是实际重量为220g/m2的棉织造品。
印刷：辊8mm，磁力拉伸阶段3，筛网70目。
热处理：2步，步骤1：干燥：在130℃在干燥箱中干燥2分钟。随后热处理的第二步(交联)是在每种情况下在拉幅机上用热空气于150℃加热3分钟进行的。这得到本发明印刷的棉BW.2和BW.4以及对比棉V-BW.1和V-BW.3。
表3：本发明印刷的棉BW.2和BW.4以及对比棉V-BW.1和V-BW.3的性能
  V-BW.1   BW.2   V-BW.3   BW.4
  手感   柔软   非常柔软   非常柔软   非常柔软
  干耐磨性   4   4-5   4   4-5
  湿耐磨性   3-4   3-4   3-4   3-4
IV制备和使用本发明的涂料配料
将以下组分一起搅拌：
50重量％的共聚物分散体(粘合剂(D.5)，pH 6.8，固含量40％，是以下组分的无规乳液共聚物：
5重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1重量份的丙烯酸、25重量份的苯乙烯、50重量份的丙烯酸正丁酯，重均粒子直径是172nm，通过Coulter Counter测定。
15重量％的高岭土(B.2)
5重量％的二氧化钛颜料配料P(B.3)，通过分散以下组分制备：
54重量％的TiO2，
5.3重量％的二亚乙基三胺，被50mol环氧乙烷/mol二亚乙基三胺乙氧基化，
0.5重量％的聚丙烯酸酯，Mw 70 000g/mol，完全被NaOH中和，其余是水。球磨用于进行分散。
2重量％的P(B.1)，
10重量％的(A.1)，
18重量％的水。
所选择的基材是实际重量为270g/m2的棉织造物，在790巴的压力下进行冷压延。
涂覆：刮刀，间隙0.1mm
热处理：2步，步骤1：干燥：在100℃在干燥箱中干燥2分钟。随后热处理的第二步(交联)是在每种情况下在拉幅机上用热空气于150℃加热3分钟进行的。
随后再于790巴压延。
这得到具有亮蓝色的发光防喷溅涂层，易于擦掉。
干耐磨性：4-5
湿耐磨性：4
此织物可以用做桌布。
表4：本发明分散和活性印刷浆料以及对比印刷浆料的组成
  DP.5   DP.6   DP.7   V-DP.8
  (A.3)，[g]   100   55   65
  V A4   35
  NH3，25％   5   6   7
  (D.4)，[g]   10
  碳酸钠   30
  磷酸三异丁酯   5   5   5
  聚乙烯基吡咯烷酮   20   20
  活性黄85   30
  分散蓝148   40
  分散蓝359   90   90
将印刷浆料DP.5在实施例BW.1至BW.4的情况下印刷到相同的棉上。印刷料用饱和水蒸气于102℃固定10分钟。然后洗掉活性印刷料。为此，将印刷和固定后的织物(重量80g)按照10∶1的液体比率用热水(60℃)在2g/l来自WO 2004/050982中实施例1.1的接枝共聚物的存在下清洗两次，每次10分钟。然后，将织物在其它相同的条件下沸腾皂化，不同的是温度为95℃。然后，织物用水于70℃按照10∶1的液体比率清洗10分钟，且不加入化学品。随后的清洗浴于60℃按照10∶1的液体比率在1g/l的50％乙酸的存在下施加。最后的清洗循环是在40℃按照10∶1的液体比率进行10分钟。在此最后清洗循环后，将织物于85℃干燥20分钟。然后检测耐磨性。获得的印刷品具有非常匀边的、不搀杂的轮廓。
干耐磨性：4-5
湿耐磨性：4
耐洗性(60℃)：4-5
将印刷浆料DP.6印刷到实际重量为180g/m2的纯聚酯上。将分散印刷料在过热水蒸气中于175℃固定7分钟。然后还原清洗分散印刷料。采用四阶段还原清洗操作。在第一步中，将印刷物(80g的印刷织物)按照10∶1的液体比率于35℃清洗10分钟。然后，在另一个清洗浴中于75℃按照10∶1的液体比率在6g/l连二亚硫酸钠和5g/l苛性钠(50重量％)的存在下处理10分钟。随后于40℃按照10∶1的液体比率在3g/l的乙酸(30重量％在水中)的存在下清洗10分钟。最后的清洗步骤在相同的温度下再次按照10∶1的液体比率进行10分钟。随后于80℃干燥。
获得的织物印刷品具有匀边的轮廓。没有观察到印刷品的搀杂。
耐磨性：
干耐磨性：4-5
湿耐磨性：4
耐洗性(60℃)：4
将印刷浆料DP.7和对比V-DP.8用绕线棒刮刀涂覆到纸上(10μm施用厚度)并于120℃干燥1分钟。
然后使用转印机于210℃将染料转移/升华到聚酯上，并同时固定。
当使用DP.7时所得的色调深度比使用对比印刷浆料V-DP.8获得的色调深度高8％。
采用DP.7获得的印刷品的坚牢度和轮廓匀边性在每种情况下是优异的。

Claims (18)

1.一种水分散体，其含有：
(A)共聚物，所述共聚物以共聚形式含有：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸或其酸酐，
(b)至少一种具有通式I或II的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2      I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2     II
其中R1表示不具有支链或至多具有一个支链的伯C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，
和
(B)着色剂。
2.权利要求1的水分散体，其中共聚物(A)还以共聚形式含有(e)至少一种多烯属不饱和共聚单体。
3.权利要求1或2的水分散体，其中烯属不饱和羧酸或其酸酐(a)是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸以及它们的酸酐。
4.权利要求1或2的水分散体，其中共聚物(A)以共聚形式含有5-85重量％的丙烯酸正丁酯作为共聚单体(d)。
5.权利要求1或2的水分散体，其中共聚物(A)是单阶段共聚物，其具有在单独聚合物粒子中的单一组成。
6.权利要求1或2的水分散体，其中着色剂(B)选自酸染料、金属配合物染料、瓮染料、颜料、分散染料和活性染料。
7.权利要求1或2的水分散体，其含有至少(C)阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。
8.权利要求7的水分散体，其中所述乳化剂具有通式：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-X
其中R1表示不具有支链或至多具有一个支链的伯C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
X表示氢或SO3M，
M表示氢或碱金属，和
n表示2-100范围内的整数。
9.一种制备共聚物(A)的水分散体的方法，其中使以下组分进行自由基共聚：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸，
(b)至少一种具有通式I的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2      I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2      II
其中R1表示不具有支链或至多具有一个支链的伯C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，
(e)任选地至少一种多烯属不饱和单体，
(f)任选地极性共聚单体，
并与至少一种着色剂(B)混合。
10.权利要求9的方法，其中共聚物(A)是如下制备的：先加入可热活化的聚合引发剂，加入单体(a)、(b)、(c)、(d)以及任选(e)的混合物，并进行聚合。
11.权利要求9或10的方法，其中在共聚之前、期间或之后加入至少一种阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂(C)。
12.权利要求1-8中任一项的水分散体用于着色织物基材的用途。
13.一种着色织物基材的方法，其中使用权利要求1-8中任一项所述的水分散体。
14.权利要求13的方法，其包括印刷方法。
15.一种通过权利要求13或14的方法着色的织物基材。
16.一种共聚物，其以共聚形式含有：
(a)至少一种烯属不饱和羧酸或其酸酐，
(b)至少一种具有通式I或II的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体：
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-CO-C(R3)＝CH2      I
R1-O-(CH2-CHR2-O)n-O-(CH2)mCH＝CH2     II
其中R1表示不具有支链或至多具有一个支链的伯C6-C30烷基，
R2在每种情况下是相同或不同的，并表示氢或甲基，
R3表示氢或甲基，
n表示2-100范围内的整数，
m选自0或1，
(c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，
(f)至少一种极性共聚单体。
17.权利要求16的共聚物，其中极性共聚单体(f)选自丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
18.权利要求16或17的共聚物，其以共聚形式含有：
10-75重量％的烯属不饱和羧酸或其酸酐(a)，
0.1-50重量％的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体(b)，
0.5-50重量％的甲基丙烯酸C1-C2烷基酯(c)，
5-85重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯(d)，和
0.1-30重量％的极性共聚单体(f)。
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