CN101770106B - 一种聚合物分散液晶层及制备方法、聚合物分散液晶膜及制备方法 - Google Patents
一种聚合物分散液晶层及制备方法、聚合物分散液晶膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚合物分散液晶层及含有该聚合物分散液晶层的聚合物分散薄膜，是中国专利申请CN200810242158.4的分案申请。所述聚合物分散液晶层的颜色为非白色，所述聚合物分散液晶组合物包括聚合物单体、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶层包括聚合物构成三维孔状体结构，所述孔内填充有液晶液滴，所述孔的平均孔径为2-5微米。采用本发明的非白色的聚合物分散液晶层或含有该聚合物分散液晶层的聚合物分散液晶薄膜，可以同时达到驱动电压小于等于40V，40V时的开态透过率达75％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物分散液晶层及其制备方法、聚合物分散液晶膜及其制备方法。本发明是中国专利申请CN200810242158.4的分案申请。
背景技术
聚合物分散液晶(Polymer dispersed liquid crystals，PDLC)薄膜是一种光电复合材料，在聚合物分散液晶薄膜中，微米量级的液晶微滴分散在固态聚合物基体中。通过外加电场使聚合物分散液晶薄膜由不透明到透明之间变化，使薄膜的透光率可调。
在制备的时候，将聚合物单体和液晶混合物加热到清亮点以上温度时，液晶从晶体态转化为液态，与聚合物单体充分混合，固化时外界环境温度对体系进行降温，在紫外光照下，聚合物单体发生固化，液晶从固化后的聚合物中分离出来，重新形成晶态的液晶分子，聚合在一起形成液晶微滴，固定在聚合物构成的网格结构内。
聚合物分散液晶薄膜本身的聚合物分散液晶为乳白色，通电后变为透明，颜色单一。目前，有一些通过在聚合物分散液晶中添加染料，使聚合物分散液晶薄膜的色彩丰富，但是因为染料的存在，影响聚合物和液晶的混合物清亮点以下温度的相分离进行、同时液晶微滴中存在染料分子，这些使得驱动电压升高、开态透过率降低，很难获得50V以下驱动电压、开态透过率达到70％以上的聚合物分散液晶薄膜。该类聚合物分散液晶薄膜被广泛应用于汽车车窗贴膜、窗帘、屏风等产品。
发明内容
本发明要解决的问题是，提供一种颜色为非白色的聚合物分散液晶层或聚合物分散薄膜、聚合物分散液晶层或聚合物分散薄膜的制备方法，非白色的聚合物分散液晶层或聚合物分散薄膜可以同时达到驱动电压小于等于40V，开态透过率达75％以上。
一种聚合物分散液晶层，所述聚合物分散液晶层的颜色为非白色，所述聚合物分散液晶组合物包括聚合物单体、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶层包括聚合物构成三维孔状体结构，所述孔内填充有液晶液滴，所述孔的平均孔径为2-5微米。上述的聚合物分散层中的孔的孔径越大，驱动电压越小，本发明制备的非白色聚合物分散液晶的驱动电压较现有的带有染料的非白色的聚合物分散液晶的驱动电压较低。
上述聚合物分散液晶层的制备方法，将上述的聚合物分散液晶组合物固化得到聚合物分散液晶层。
一种聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材层、导电层、聚合物分散液晶层、导电层、透明基材层，所述的聚合物分散液晶层为上述的聚合物分散液晶层。
一种上述的聚合物分散液晶薄膜制备方法，包括透明基材层上镀覆导电层得到两片带有导电层的透明基材层，将上述的聚合物分散液晶组合物加热至聚合物分散液晶组合中的液晶的清亮点或清亮点以上温度，搅拌均匀，涂覆在两片带有导电层的透明基材层之间，得到聚合物分散液晶薄膜组件，在液晶清亮点以下温度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。
采用本发明的非白色的聚合物分散液晶层或含有该聚合物分散液晶层的聚合物分散液晶薄膜，可以同时达到驱动电压小于等于40V，40V时的开态透过率达75％以上。使非白色的聚合物分散液晶层或聚合物分散液晶薄膜的开态透过率大大降低，使这类聚合物分散液晶薄膜可以适用于更多的对电压要求比较低的场合。
附图说明
图1为本发明的实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜开关100000次前后的光电曲线；
图2为本发明的实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜的扫描电镜图片(即SEM图)；
图3为本发明的实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜的在耐老化测试前后光电曲线。
图中的光电曲线1为实施例2样品开关100000次后的光电曲线、光电曲线2为实施例1样品随电压变化下的透过率变化特性曲线、光电曲线3为实施例2样品耐老化测试后随电压变化下的透过率变化特性曲线。
具体实施方式
一种聚合物分散液晶组合物，所述聚合物分散液晶组合物的颜色为非白色，所述聚合物分散液晶组合物包括聚合物单体、液晶、染料、间隔子，所述的聚合物单体为三羟甲基丙烷二烯丙基醚或丙烯酸酯、所述的液晶为联苯氰化合物、所述的染料为蒽醌化合物；以聚合物分散液晶的总量计，聚合物的重量百分含量为30～50wt％，液晶的重量百分含量为50～70wt％，染料的重量百分含量为0.8～1.5wt％，间隔子的重量百分含量为0～3wt％。
本发明的发明人经过大量实验发现，采用上述的配方，聚合物单体、液晶、燃料之间的配合，使染料对聚合物的固化速度和固化程度影响相对现有技术较小，对聚合物分散液晶膜的开态透过率影响较小，同时液晶在温度降低、紫外光的照射作用下，从聚合物和液晶的混合物之间分离出来形成液晶微滴的分离成型较好，能形成孔径范围较大的液晶微滴，按照本发明的聚合物分散液晶组合物制备的聚合物分散液晶薄膜在40V时的开态透过率高达75％，大大降低了聚合物分散液晶薄膜的开启电压，同时保证了在40V下的开态透过率满足使用要求。
本发明还提供一种聚合物分散液晶层，所述聚合物分散液晶层的颜色为非白色，所述聚合物分散液晶组合物包括聚合物单体、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶层包括聚合物构成三维孔状体结构，所述孔内填充有液晶液滴，所述孔的平均孔径为2-5微米。
本领域的技术人员公知，填充液晶液滴的孔的孔径越大，则驱动电压越低。本发明的非白色聚合物分散液晶能达到40V以下的驱动电压，与孔的平均孔径为2-5微米有较为密切的关系。采用上述的聚合物分散液晶组合物可以制备得到孔的平均孔径为2-5微米的聚合物分散液晶。上述聚合物分散液晶层的制备方法，将上述的非白色聚合物分散液晶组合物固化得到聚合物分散液晶层。
一种聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材层、导电层、聚合物分散液晶层、导电层、透明基材层，所述的聚合物分散液晶层为上述的聚合物分散液晶层。
一种上述的聚合物分散液晶薄膜制备方法，包括透明基材层上镀覆导电层得到两片带有导电层的透明基材层，将上述的聚合物分散液晶组合物加热至聚合物分散液晶组合中的液晶的清亮点或清亮点以上温度，搅拌均匀，涂覆在两片带有导电层的透明基材层之间，得到聚合物分散液晶薄膜组件，在液晶清亮点以下温度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。
所述的聚合物分散液晶组合物在固化前为透明油状物，固化后，形成非白色薄膜，即聚合物分散液晶薄膜，这是因为液晶在中间起到折射和散射的作用，使自然光线无法通过膜层。而本发明要解决的技术问题就是在添加染料的情况下，如何解决染料带来的聚合物分散液晶薄膜的一系列性能下降的问题。
优选地，所述的聚合物分散液晶组合物还含有交联剂、光引发剂，所述的联苯氰化合物为戊基联苯氰、庚基联苯氰、辛氧基联苯氰、戊基三联苯氰中的一种或几种；所述的蒽醌化合物为1-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌。
所述的交联剂为本领域的技术人员公知的增加单体的交联，起到改善聚合物分散薄膜组合物的刚性、柔性等性能的交联剂。所述的交联剂为异氰酸酯、硫醇化合物、乙烯基吡咯烷酮、十一烯酸异山梨醇酯中的一种或几种。
所述的光引发剂为本领域的技术人员公知的光引发剂，如，紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基1-(4-巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苄基)-1-丁酮、安息香双甲醚中的一种或几种。
所述的聚合物单体为三羟甲基丙烷二烯丙基醚或丙烯酸酯，所述的三羟甲基丙烷二烯丙基醚为本领域的技术人员所公知，可商购，例如NORLAND公司生产的NOA65的主体树脂为三羟甲基丙烷二烯丙基醚，NOA65中还含有改善刚性和柔性的交联剂异氰酸酯、硫醇化合物。
所述的异氰酸酯为本领域公知的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环乙烷二异氰酸酯中的一种。
所述的丙烯酸酯为本领域的技术人员公知的各种丙烯酸酯，优选地所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸胆固醇酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述的液晶为戊基联苯氰、庚基联苯氰、正辛氧基联苯氰、正戊基三联苯氰的混合物；以液晶的总量计，戊基联苯氰的重量百分含量为40～60wt％，庚基联苯氰的重量百分含量为10％～30％，戊基三联苯氰的重量百分含量为10％～30％，余量为辛基联苯氰。所述的辛基联苯氰的含量可以为零。
所述的联苯氰化合物为本领域的技术人员公知的联苯氰化合物，可商购，如大立高分子工业股份有限公司生产的E7液晶由51％戊基联苯氰，25％庚基联苯氰，16％辛氧基联苯氰，8％戊基三联苯氰以上四种液晶混合得到。所述的蒽醌化合物为本领域技术人员公知的染料，可商购，例如，本发明选用的是国药集团化学试剂有限公司提供的油溶蓝N，即1-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌。
所述的开态透过率为本领域的技术人员公知的，在开态即电场下，透过聚合物分散液晶薄膜的出射光与入射光的光强的比值，如果比值为100％，说明所有的入射光都透射成出射光，一般在入射光入射在聚合物分散液晶薄膜的表面会有部分入射光被漫反射和吸收，因此一般出射光与入射光的比值一般小于1，对于在关态，即切断电场的电源的情况下，聚合物分散液晶膜内的液晶微滴处于杂乱无章的状态，聚合物分散液晶呈现聚合物分散液晶组合物的颜色，即染料的颜色。如果染料是蓝色的，则在关态呈现不透光的蓝色，此时的关态透光率往往为3％左右，几乎接近于0，即完全不透光的状态，一般为3％左右。开态情况下，聚合物分散液晶薄膜中的液晶微滴的取向一致，聚合物分散液晶薄膜呈现透明，则开态透光率接近100％，一般为60％左右。
染料为有机化合物，在长期的光照情况下，容易发生分解。本发明的发明人经过大量实验发现，当聚合物单体的重量百分含量为36～45wt％，液晶的重量百分含量为58～65wt％时，制备的聚合物分散液晶薄膜的稳定性进一步增强，耐老化性能更加稳定。
例如，本发明的实施例2，如图3所示的电光曲线1、3分别为，紫外光照射100h前后，用液晶综合参术测试仪测得的实施例2的聚合物分散液晶薄膜的电光曲线。
所述的对比度为本领域的技术人员公知的，光电曲线中最大透光率与关态透光率的比值为对比度。即如下面公式所示：其中，T最大透光率为光电曲线中最大透光率的值，T关态透光率为光电曲线中关态透光率的值。
例如图3中的电光曲线1为刚刚制备得到的聚合物分散液晶薄膜采用液晶综合参术测试仪测得的电光曲线，该曲线中的最大透光率与关态透光率的比值为，75.85％÷4.61％＝16.5即电光曲线1的对比度为16.5。
在紫外光下照射100h后，采用液晶综合参术测试仪测得的电光曲线，该曲线中的最大透光率与关态透光率的比值为74.52％÷4.66％＝16.0，即电光曲线1的对比度为16.0。
则在紫外光下照射100h前后，对比度下降0.5，最大透过率减小1.33％，对比度的变化率为0.5÷16.5＝3.0％，聚合物分散液晶膜未发生明显黄变，说明本发明的实施例制备得到的聚合物分散液晶薄膜在紫外光照射下较稳定。紫外光照射老化实验属于破坏性实验，这样的照射强度相当于阳光下照射几年，因此，本发明的聚合物分散液晶薄膜的耐老化性能优异。
所述的间隔子为本领域的技术人员公知的用于支撑出放置聚合物分散液晶膜的空间的物质，一般为玻璃微珠。间隔子主要用于控制两片导电膜间的间隙。可以根据设计的聚合物分散液晶薄膜的需要而确定是否含有间隔子，间隔子的含量可以为零。
一种聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材层、导电层、聚合物分散液晶层、导电层、透明基材层，所述的聚合物分散液晶层由含有上述的聚合物分散液晶组合物经固化得到。所述导电层为本领域的技术人员公知的导电层，如纳米铟锡金属氧化物导电层。
所述透明基材层为本领域的技术人员公知的透明基材的材质，一般为玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
上述聚合物分散液晶薄膜制备方法，包括透明基材层上镀覆导电层得到两片带有导电层的透明基材层，将上述的聚合物分散液晶组合物加热至聚合物分散液晶组合中的液晶的清亮点或清亮点以上温度，搅拌均匀，涂覆在两片带有导电层的透明基材层之间，得到聚合物分散液晶薄膜组件，在液晶清亮点以下温度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。
所述的带有导电层的透明基材为本领域的技术人员所公知，所述的带有导电层的透明基材可以为玻璃、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯树脂、乙酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚烯丙基化树脂、聚苯硫醚树脂、聚偏1，1-二氯乙烯树脂和(甲基)丙烯酸树脂等。
导电层为铟、锡、铝、锌等的氧化物或者混合氧化物。此导电膜可以通过真空蒸镀、溅射法、离子镀膜法和涂覆法等获得。
所述液晶的清亮点为本领域的技术人员公知的，即液晶由各相异性体转化为同向同形体时的温度。
以聚合物分散液晶的总量计，聚合物的重量百分含量为30～50wt％，液晶的重量百分含量为50～70wt％，染料的重量百分含量为0.8～1.5wt％，间隔子的重量百分含量为1.5～3wt％加入到容器中，混合均匀得到混合物。混合物加热到清亮点上0～50℃，搅拌均匀，涂布两片带有导电层的透明基材层(例如商购的ITO玻璃)之间，以3～15mw紫外光，在20～40℃下照射2～15分钟，固化成聚合物分散液晶薄膜即PDLC薄膜。
下面就具体的实施例对本发明进行进一步地说明：
实施例1
称取30wt％聚合物单体为NOA65和70wt％液晶E7，共计100克，在容器中，加入1.5克的平均粒径为15um的玻璃微珠作为间隔子，称取1.2克1-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌，混合均匀，得到混合物，所述的液晶E7的清亮点为80度，加热混合物到85℃左右，搅拌均匀，涂布在两片ITO玻璃之间，以365nm波长的紫外光、5mw/cm2光强、在25℃室温环境下照射4分钟，得到聚合物分散液晶薄膜A1。
实施例2
同实施例1，区别点在于40wt％聚合物单体和60wt％液晶，聚合物单体和液晶的重量百分比为40∶60，得到聚合物分散液晶薄膜A2。
实施例3
同实施例1，区别点在于50wt％聚合物单体和50wt％液晶，聚合物单体和液晶的重量百分比为50∶50，得到聚合物分散液晶薄膜A3。
实施例4
同实施例1，称取0.8克1-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌，加入1.5克的平均粒径为15um的玻璃微珠作为间隔子，得到聚合物分散液晶薄膜A4。
实施例5
同实施例1，区别在于使用的聚合物单体为混合单体，所述混合单体为60wt％丙烯酸羟丙酯和40wt％丙烯酸丁二醇酯构成，以0.05％安息香双甲醚作引发剂。得到聚合物分散液晶薄膜A5。
实施例6
同实施例1，区别在于将加热后混合物涂覆在一片玻璃上，紫外光固化后，将固化得到的聚合物分散液晶层从玻璃上玻璃开，得到聚合物分散液晶层A6。
比较例1
同实施例1，区别点在于25％聚合物单体和75％液晶，聚合物单体和液晶的重量百分比为25∶75。得到聚合物分散液晶薄膜B1。
比较例2
同实施例1，区别点在于60％聚合物单体和40％液晶，聚合物单体和液晶的重量百分比为60∶40。得到聚合物分散液晶薄膜B2。
测试方法
耐紫外光(UV)老化实验
将聚合物分散液晶薄膜A1～A6在UV光照下340nm，0.63W/m2/nm，60℃，照射时间为100h， 长春联诚仪器有限公司生产的LCT-5016C型号的液晶综合参数仪。
开关实验
将实施例1-6样品通过开关控制电场的开或者关，电场开关100000次后，对比度实验前后变化不到1.0，即可说明本发明具有较好的稳定性和使用寿命。
通过图1可以看出，本发明的实施例具有低于40V的驱动电压和75％以上的透过率。
用液晶综合参数测试仪测得实施例2的PDLC薄膜的电光曲线如图1所示，图中纵坐标为透过率，横坐标为施加电压。实施例二的PDLC薄膜聚合物网络的扫描电镜(SEM)图片如图2所示。
测试结果如下表1所示：
表1
从表1的测试结果可以看出，本发明制备得到的非白色的聚合物分散液晶层或聚合物分散薄膜，可以同时达到驱动电压小于等于40V，开态透过率达75％以上。
Claims (8)
1.一种聚合物分散液晶层，所述聚合物分散液晶层的颜色为非白色，所述聚合物分散液晶层由聚合物分散液晶组合物固化得到，所述聚合物分散液晶组合物包括聚合物单体、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶层包括聚合物构成的三维孔状体结构，所述孔内填充有液晶液滴，所述孔的平均孔径为2-5微米；所述聚合物单体为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、所述的液晶为联苯氰化合物、所述的染料为蒽醌化合物；以聚合物分散液晶组合物的总量计，聚合物单体的重量百分含量为36～45wt％，液晶的重量百分含量为58～65wt％，染料的重量百分含量为0.8～1.5wt％，上述各组分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的聚合物分散液晶层，所述的聚合物分散液晶组合物还含有交联剂、光引发剂，所述的联苯氰化合物为戊基联苯氰、庚基联苯氰、正辛氧基联苯氰、正戊基三联苯氰中的一种或几种；所述的蒽醌化合物为1-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌。
3.根据权利要求2所述的聚合物分散液晶层，所述的交联剂为异氰酸酯、硫醇化合物、乙烯基吡咯烷酮、十一烯酸异山梨醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物分散液晶层，所述的液晶为戊基联苯氰、庚基联苯氰、正辛氧基联苯氰、正戊基三联苯氰的混合物；以液晶的总量计，戊基联苯氰的重量百分含量为40～60wt％，庚基联苯氰的重量百分含量为10～30wt％，正戊基三联苯氰的重量百分含量为10～30wt％，余量为正辛氧基联苯氰。
5.一种权利要求1所述的聚合物分散液晶层的制备方法，将聚合物分散液晶组合物固化得到聚合物分散液晶层。
6.一种聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材层、导电层、聚合物分散液晶层、导电层、透明基材层，所述的聚合物分散液晶层为权利要求1所 述的聚合物分散液晶层。
7.根据权利要求6所述的聚合物分散液晶薄膜，所述导电层为纳米铟锡金属氧化物导电层。
8.一种权利要求6所述的聚合物分散液晶薄膜制备方法，包括透明基材层上镀覆导电层得到两片带有导电层的透明基材层，将权利要求1所述的聚合物分散液晶组合物加热至聚合物分散液晶组合物中的液晶的清亮点以上温度，搅拌均匀，涂覆在两片带有导电层的透明基材层之间，得到聚合物分散液晶薄膜组件，在液晶清亮点以下温度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。
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