CN101768765A - 电解液及利用此电解液制造铜箔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液，包括：硫酸；硫酸铜；一含硫化合物；一聚醚化合物；以及一醌类化合物，具有下列化学式(I)：
其中A是氧、硫或具有一氢原子配位基结构的N；B是氮或含有一氢原子配位基的碳；以及R1～R9独立地为氢、碳数1～6的烷基、胺基或具有烷基取代基的胺基。本发明还提供一种利用此电解液制造铜箔的方法。
Description
技术领域
本发明是涉及一种电解液，特别是涉及一种含醌类化合物的电解液及利用此电解液制造铜箔的方法。
背景技术
铜箔(copper foil)为电子产业的基础原料，以电解法制造的铜箔生箔对其施予对应的后续处理后，可应用于例如锂电池阴极集电板、集成电路(IC)载板、印刷电路板(PCB)或电浆显示器(PDP)电磁波遮蔽。随着电子产品功能的演进，产业界对铜箔产品性能的需求也不断提升，举例来说，铜箔是印刷电路板上导电线路的构成材料，是组件间讯号传输的主要路径，当电子产品走向高频化、可携化及薄型化的趋势时，则需要可细线化、低表面粗糙度、高强度、高延展性且更薄的高性能电解铜箔，方能满足实际应用上的需求。
目前，铜箔相关业者对于铜箔粗糙度的分类概以Rz值(十点平均粗糙度值，ISO 1994)大小为判定依据。粗糙度Rz值在5μm以上者属STD(standard)级，粗糙度Rz值在3～5μm之间者属VLP(very low profile)级，至于粗糙度Rz值小于3μm者则归类为ULP(ultra low profile)级，其中ULP等级的铜箔因最能契合电子产品细线化的发展趋势，故已成为众铜箔业者一致积极追求的目标。
为降低电解铜箔表面的粗糙度，业界目前惯用的方法是于酸性硫酸铜溶液中加入添加剂，并通过调整添加剂的种类及浓度以降低铜箔表面粗糙度。例如特开平2002-129373、US 5,858,029及US 5,431,803即是通过降低镀液中氯离子浓度至低于1ppm以下，以便经由抑制铜箔柱状晶组织的产生而达成降低铜箔表面粗糙度的目的。然而，因受限于氯离子极易残存于铜镀液的各项原料来源及制备工艺环境中，欲维持氯离子浓度低于1ppm并不容易，导致制备工艺的稳定性不佳。另，降低镀液中的氯离子浓度，也将因减少其伴生的去极化作用，而使铜电镀电压增大，导致能源消耗增大的副作用。因此，目前电解铜箔业者大多仍采用高氯制备工艺(即氯离子浓度30ppm以上)。
此外，对于抑制电极表面尖端放电的现象，也有经由添加特定吸附型添加剂，以减缓电极表面凸部电镀速率而达成降低铜箔表面粗糙度的方法。例如特开平10-036991公开的羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)，特开平10-036991及US 5,215,654公开的硫脲，以及特开平08-058791公开的混合明胶、硫脲及多糖体等添加剂即属此一类型。此类方法虽可降低粗糙度，但其降低效果有限，对于厚度10μm的铜箔而言，其粗糙度Rz值约仅能降低至3μm左右，且容易引发铜箔脆化。
此外，经发现铜箔表面的光泽程度愈高，对应的表面粗糙度便会下降，因此，例如US 3,328,237、US 4,336,114及特开平09-143785的光泽铜电镀技术，也应是一种有效降低铜箔表面粗糙度的方法。此一对策方案虽有良好抑制粗糙度的效果，但已知光泽铜电镀技术需以低温及低电流密度进行方能获得粗糙度较低的铜箔，相较于目前电解铜箔业者常用的高温及高电流密度作业条件是有所违背的，并无法满足业界需求，仍待进一步改善。
因此，目前业界亟需开发一种能达到ULP等级铜箔，又能适用于现今电解铜箔业者作业条件的制备工艺技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液，利用其制造的铜箔能达到ULP等级，该制造铜箔的方法也能适用于现今通用的电解铜箔业者的作业条件。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述电解液制造铜箔的方法。
本发明的一实施例，提供一种电解液，包括：硫酸；硫酸铜；一含硫化合物；一聚醚化合物；以及一醌类化合物，具有下列化学式(I)：
其中A是氧、硫或具有一氢原子配位基结构的N；B是氮或含有一氢原子配位基的碳；以及R1～R9独立地为氢、碳数1～6的烷基、胺基或具有烷基取代基的胺基。
本发明还提供一种利用此电解液制造铜箔的方法。
本发明的一实施例，提供一种铜箔的制造方法，包括：提供一阴极与一阳极；提供一上述的电解液；以及施加一电流于该阴极与该阳极，以进行一铜箔制备工艺。
本发明的优点在于：本发明于电解液中加入具有如化学式(I)结构的醌类化合物作为添加剂，在不需改变制备工艺设备情况下，即可适用于目前电镀铜箔业者高温及高电流密度的作业条件。此外，本发明电解铜箔制备工艺可实施于高氯制备过程(30ppm以上)，也克服了已知不易控制低氯离子浓度的困扰。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为本发明的一实施例的一种制造电解铜箔的装置；
其中，10～阳极； 20～阴极；
30～电解液； 100～铜箔生箔；
101～铜箔生箔于电解液侧的表面；
102～铜箔生箔于阴极侧的表面。
具体实施方式
本发明的一实施例中，提供一种电解液，包括硫酸，硫酸铜，一含硫化合物，一聚醚化合物，以及一醌类化合物，具有下列化学式(I)：
在化学式(I)中，
A是氧、硫或具有一氢原子配位基结构的N；B是氮或含有一氢原子配位基的碳；以及R1～R9独立地为氢、碳数1～6的烷基、胺基或具有烷基取代基的胺基。本发明还提供一种利用此电解液制造铜箔的方法。
上述含硫化合物可为二硫二丙烷磺酸钠(bis(sodium sulfopropyl)disulfide，SPS)。聚醚化合物可为聚乙二醇或聚丙二醇。在化学式(I)中，A是氧、硫或具有一氢原子配位基结构的N；B是氮或含有一氢原子配位基的碳；以及R1～R9独立地为氢、碳数1～6的烷基、胺基或具有烷基取代基的胺基。上述醌类化合物可为
本发明电解液还包括添加有浓度介于30～100ppm的氯离子。
本发明的一实施例中，提供一种铜箔的制造方法，包括下列步骤。首先，提供一阴极与一阳极。接着，提供一上述的电解液。之后，施加一电流于阴极与阳极，以进行一铜箔制备工艺。
上述铜箔制备工艺的电流密度介于50～70Amp/dm2，温度介于50～70℃。
请参阅图1，说明本发明的一实施例的一种制造电解铜箔的装置及步骤。制造电解铜箔的装置包括一阴极20、一阳极10以及一电解液30。阴极20为可旋转的轮状阴极，其材质可为钛或不锈钢。阳极10与阴极20成同心圆状，其材质可为铅或尺寸稳定阳极(dimension stable anode)。电解液30通入阴极20与阳极10之间，该电解液如上所述地可包括硫酸铜及例如含硫化合物、聚醚化合物及醌类化合物等添加剂。
本发明制造电解铜箔的步骤如下。首先，通入电流于阳极10与阴极20之间，使阴极20表面析出铜，以形成一铜箔生箔100。之后，通过阴极20的旋转，连续地形成铜箔生箔100并将其剥离取出。
【实施例1】本发明电解铜箔制备(1)
首先，通入一电解液于一阳极与一阴极之间。此电解液包含适量的硫酸铜使铜浓度维持在60g/L、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇(PEG)(Mw：4000)、2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及3ppm的派洛宁Y(pyronin Y，
)。之后，调整电解液温度为50℃，电流密度为60Amp/dm2，并以125cm/sec的电解液流速进行电解铜箔制备工艺，以形成厚度大约10μm的铜箔生箔。
【实施例2】本发明电解铜箔制备(2)
首先，通入一电解液于一阳极与一阴极之间。此电解液包含适量的硫酸铜使铜浓度维持在60g/L、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇(PEG)(Mw：4000)、3ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及3ppm的派洛宁Y(pyronin Y，
)。之后，调整电解液温度为50℃，电流密度为60Amp/dm2，并以125cm/sec的电解液流速进行电解铜箔制备工艺，以形成厚度大约10μm的铜箔生箔。
【实施例3】本发明电解铜箔制备(3)
首先，通入一电解液于一阳极与一阴极之间。此电解液包含适量的硫酸铜使铜浓度维持在60g/L、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇(PEG)(Mw：4000)、4ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及3ppm的派洛宁Y(pyronin Y，
)。之后，调整电解液温度为50℃，电流密度为70Amp/dm2，并以125cm/sec的电解液流速进行电解铜箔制备工艺，以形成厚度大约10μm的铜箔生箔。
【实施例4】本发明电解铜箔制备(4)
首先，通入一电解液于一阳极与一阴极之间。此电解液包含适量的硫酸铜使铜浓度维持在60g/L、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇(PEG)(Mw：4000)、2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及10ppm的硫堇(thionin，
)。之后，调整电解液温度为50℃，电流密度为50Amp/dm2，并以125cm/sec的电解液流速进行电解铜箔制备工艺，以形成厚度大约10μm的铜箔生箔。
【比较实施例1】习知电解铜箔制备(1)
首先，通入一电解液于一阳极与一阴极之间。此电解液包含适量的硫酸铜使铜浓度维持在60g/L、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇(PEG)(Mw：4000)、2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及3ppm的乙基紫(ethyl violet，
)。之后，调整电解液温度为50℃，电流密度为50Amp/dm2，并以125cm/sec的电解液流速进行电解铜箔制备工艺，以形成厚度大约10μm的铜箔生箔。
【比较实施例2】习知电解铜箔制备(2)
首先，通入一电解液于一阳极与一阴极之间。此电解液包含适量的硫酸铜使铜浓度维持在60g/L、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇(PEG)(Mw：4000)、2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及3ppm的甲基绿(methyl green，
)。之后，调整电解液温度为50℃，电流密度为50Amp/dm2，并以125cm/sec的电解液流速进行电解铜箔制备工艺，以形成厚度大约10μm的铜箔生箔。
表1为实施例1～4及比较实施例1～2制备电镀铜箔的作业条件，包括温度、电流密度、电解液组成及电解液流速。表2为实施例1～4及比较实施例1～2制备所得的铜箔生箔试样其物性测试结果，包括抗拉强度、伸长率及铜箔于电解液侧与阴极侧的粗糙度值。
表1
表2
备注(请参阅图1)：
铜箔于电解液侧的粗糙度Rz-MS值为铜箔生箔于电解液侧101的十点平均粗糙度值；铜箔于阴极侧的粗糙度Rz-SS值为铜箔生箔于阴极侧102的十点平均粗糙度值；铜箔于电解液侧的粗糙度Ra-MS值为铜箔生箔于电解液侧101的平均粗糙度值；铜箔于阴极侧的粗糙度Ra-SS值为铜箔生箔于阴极侧102的平均粗糙度值。
由表1与表2可看出，本发明于温度50℃以上及电流密度50Amp/dm2以上的作业条件下所制得的电解铜箔，其粗糙度不仅可达ULP等级(铜箔生箔于电解液侧的粗糙度Rz-MS值甚至低于1μm以下)，且铜箔生箔于电解液侧的粗糙度Rz-MS值均比各自对应于阴极侧的粗糙度Rz-SS值还低。此外，本发明制备的电解铜箔同时具有良好抗拉强度及伸长率，可满足目前市售COF用途电解铜箔的品质规格。
本发明于电解液中加入具有如化学式(I)结构的醌类化合物作为添加剂，在不需改变制备工艺设备情况下，即可适用于目前电镀铜箔业者高温及高电流密度的作业条件。此外，本发明电解铜箔制备工艺可实施于高氯制备过程(30ppm以上)，也克服了已知不易控制低氯离子浓度的困扰。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。
Claims (9)
1.一种电解液，包括：
硫酸；
硫酸铜；
一含硫化合物；
一聚醚化合物；以及
一醌类化合物，具有下列化学式(I)：
其中
A是氧、硫或具有一氢原子配位基结构的N；
B是氮或含有一氢原子配位基的碳；
以及R1～R9独立地为氢、碳数1～6的烷基、胺基或具有烷基取代基的胺基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述含硫化合物为聚二硫二丙烷磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述聚醚化合物为聚乙二醇或聚丙二醇。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述醌类化合物为
5.根据权利要求1所述的电解液，还包括氯离子。
6.根据权利要求5所述的电解液，其中所述氯离子的浓度介于30～100ppm。
7.一种铜箔的制造方法，包括：
提供一阴极与一阳极；
提供一如权利要求1所述的电解液；以及
施加一电流于所述阴极与所述阳极，以进行一铜箔制备工艺。
8.根据权利要求7所述的铜箔的制造方法，其中所述铜箔制备工艺的电流密度介于50～70Amp/dm2。
9.根据权利要求7所述的铜箔的制造方法，其中所述铜箔制备工艺的温度介于50～70℃。
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