CN101768103A

CN101768103A - 含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物及其制造方法

Info

Publication number: CN101768103A
Application number: CN200910000034A
Authority: CN
Inventors: 刘贵生; 张嘉文; 颜宏儒; 潘金平; 杨长荣; 王宗雄; 许荣木
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-01-05
Filing date: 2009-01-05
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2029-01-05
Also published as: CN101768103B

Abstract

一种如式(I)所示含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物：式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基，该化合物是利用二胺类化合物与马来酸酐在溶剂中进行反应形成酰胺酸，再于催化剂存在下进行脱水环化反应形成。此非线性、不对称性式(I)所示化合物，具有非结晶特性与优异的溶剂溶解性，除可对未来产品产生增韧效果外，也可改善或简化双成来酰亚胺化合物的加工制造过程。该化合物因导入氰基，也具有良好的耐热性、耐燃性、氧化稳定性及吸电子特性等，因此可促成提升该含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物在工业上的应用。

Description

含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种双马来酰亚胺化合物及其制造方法，具体而言，涉及一种含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物及其制造方法。

背景技术

由于聚酰亚胺化合物的热稳定性高且具有优异的绝缘性、机械强度及抗化学腐蚀性，常用于多种电子加工材料中，例如高温稳定耐热型电路板、高温接着剂、铜箔积层板和铜箔被胶材料等应用产品。

但由于酰亚胺分子中的酰亚胺结构，使得大部分的酰亚胺化合物不易溶于低沸点有机溶剂，而仅溶于高沸点非质子极性溶液剂，例如N-甲基-2-吡咯酮烷酮、二甲基乙酰胺等等。由于该些高沸点非质子极性溶液剂不易移除，往往会残存于加工成品中，增加加工的困难性。另一方面，由于酰亚胺化合物本身较不易溶于低沸点有机溶液中，故不易与其他化合物或聚合物搭配使用，而限制了酰亚胺化合物的应用。

已知Bair，T.I.；Morgan，P.W.；Killian，F.L..(Macromolecular 1977，10，1396)揭露通过导入氰基(-CN)来增加双马来酰亚胺的耐热性和增加其Tg温度，可做为阻燃剂使用，同时可增进其与极性溶剂的溶解性。Soo-Young Park；Seung-Woo Lee；Tae-Jin Oh(J Appl Polym Sci 2006，102，640)揭露通过导入氰基(-CN)来增加与极性溶剂的溶解性，同时改善与简易化双马来酰亚胺的加工制造过程。Frank W.Mercer；Martin T.Mckenzie；Maria Bruma(Burkhard Schulz Polym International，1993，33，4，399)揭露因导入氰基(-CN)，使其强烈吸电子效应，即接受电子的特性，因此增加化合物的介电常数与改变其电化学的特性。G.P.Cao，W.J.Chen，X.B.Liu(Polymer Degradation and Stability 2008，93，739)揭露通过导入氰基(-CN)来增加高分子基材本身耐热性、耐燃性、耐氧化稳定性、机械性质与加工性。

然而，本领域仍亟需一种具有优异溶解性、使产品具有更佳增韧效果、利于提升其在工业上的应用价值的改质酰亚胺化合物。

发明内容

本发明提供一种式(I)所示的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物：

式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基。

在一个实施例中，所述的Ar₄与Ar₅是独立地被一个或多个选自下列取代基的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、二C₁-C₆烷胺基、羧基、胺基、硝基、氰基或卤素。

在另一个实施例中，所述的芳基为苯基。

在又一个实施例中，所述的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物为N，N-双(4-马来酰亚胺苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺。

本发明还包括提供一种上式(I)所示的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的制造方法，式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基，所述的制造方法包含下列步骤：

使下式(II)所示的二胺类化合物和下式(III)所示的马来酸酐于溶剂中进行反应形成双马来酰胺酸：

以及

添加催化剂与脱水剂使所述的双马来酰胺酸进行脱水环化反应而制造所述的式(I)所示含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物。

在再一个实施例中，所述的二胺类化合物是N，N-双(4-胺基苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺。

本发明还提供一种如下式(IV)所示的含五苯二胺结构双马来酰亚胺聚合物：

式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基，且n为1至15的整数。在一个实施例中，所述的芳基是苯基。在又一个实施例中，含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的Ar₄与Ar₅是独立地被一个或多个选自下列取代基的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、二C₁-C₆烷胺基、羧基、胺基、硝基、氰基或卤素。在一优选实施例中，所述的取代基可为氰基。

所述的含有五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物为非线性、不对称性结构，具有优异的溶解性，可溶于低沸点的有机溶剂中；而其非结晶特性，使得由其所制造的膜产品更具增韧效果。在部分实施例中，所述的化合物也具有良好的耐热性、耐燃性、耐氧化稳定性及吸电子特性(可用于改进电化学特性)而适于各式加工应用。

附图说明

图1(a)是根据本发明一实施例的所用的二胺类化合物的¹H-NMR图；

图1(b)是根据本发明一实施例的所用的二胺类化合物的¹³C-NMR图；

图1(c)是根据本发明一实施例的所用的二胺类化合物的C-HHMQC图；

图1(d)是根据本发明一实施例的所用的二胺类化合物的FT-IR图；

图2(a)是根据本发明一实施例制造含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的双马来酰胺酸中间产物的¹H-NMR图；

图2(b)是根据本发明一实施例制造含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的双马来酰胺酸中间产物的¹³C-NMR图；

图2(c)是根据本发明一实施例制造含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的双马来酰胺酸中间产物的H-H COSY图；

图2(d)是根据本发明一实施例制造含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的双马来酰胺酸中间产物的C-H HMQC图；

图3(a)是根据本发明一实施例的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的¹H-NMR图；

图3(b)是根据本发明一实施例的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的¹³C-NMR图；

图3(c)是根据本发明一实施例的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的C-H HMQC图；

图3(d)是根据本发明一实施例的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的FT-IR图；以及

图3(e)是根据本发明一实施例的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的DSC和外观图。

具体实施方式

本发明可通过参照下列详细说明与例示性实施例而充分了解，这些说明及实施例是用于举例说明本发明的非限制性具体实施例。

本发明涉及一种含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物及其制造方法，所述的化合物为非线性、不对称性结构、具有优异溶解性而易溶于多种有机溶剂中，且其非结晶特性，使得由其所制造的膜产品更具增韧效果。

具有氰基结构的实施例中，所述的化合物也具有增加溶解性、玻璃转移温度、耐热性、耐燃性、耐氧化稳定性及调整电化学特性等优点。

式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基，优选所述的芳基是苯基。在部分实施例中，所述的Ar₄与Ar₅是独立地被一个或多个选自下列取代基的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、二C₁-C₆烷胺基、羧基、胺基、硝基、氰基或卤素，优选所述的取代基是氰基。

本发明还包括一种上式(I)所示的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的制造方法，包括：使式(II)所示的二胺类化合物和式(III)所示的马来酸酐于溶剂中进行反应形成双马来酰胺酸：

以及添加催化剂与脱水剂使所述的双马来酰胺酸进行脱水环化反应而制造所述的式(I)所示含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物。式(I)、(II)中Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是如式(I)般定义。

在式(I)所示含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的制造方法的一个实施例中，所述的二胺类化合物是N，N-双(4-胺基苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺。

所述溶剂的实例包括，但非限于酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、或甲基异丁基酮；以及非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。通常，形成双马来酰胺酸的步骤是在0℃至40℃的温度范围内进行反应，优选是在15℃至30℃的温度范围内进行反应。温度过高会使中间产物双马来酰胺酸产生闭环的现象，一般而言，在常温常压的条件下进行反应即可。反应时间并无特别限制，只要能形成中间产物双马来酰胺酸即可。一般而言，反应时间是介于6至24小时，优选是介于6至12小时。反应完成后，利用过滤的方式分离出中间产物双马来酰胺酸，经纯化洗涤后，即可进行脱水环化反应。

本发明的制备方法中，所述的脱水环化反应是将所形成的双马来酰胺酸溶于溶剂中，并在催化剂与脱水剂存在的条件进行脱水环化步骤，以形成本发明含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物。所述的催化剂的实例包括，乙酸钠胺等碱性催化剂；所述的脱水剂的实例包括，但非限于醋酸酐。一般而言，所述的脱水环化反应通常是在70℃至120℃的温度条件下进行，优选是在80℃至100℃的温度条件下进行约8至24小时，优选约10至12小时，再以滴入冰水的方式终止反应，即可获得本发明的双马来酰亚胺化合物。在一具体实施例中，所述的二胺类化合物与马来酸酐是以摩尔比1∶2.0至1∶2.4的比例于溶剂中，优选是1∶2.19的摩尔比。

此外，本发明含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物也可于溶剂存在的条件下，添加起始剂，加热进行聚合反应，形成具高支链结构和多双键反应官能团的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺聚合物。所述的起始剂的实例包括，但非限于偶氮双异丁腈(AIBN)及N-甲基吡咯酮(NMP)。所述的聚合反应可在70℃至120℃，优选是在80℃至100℃的加热条件下进行。加入甲醇即可终止反应，获得含五苯二胺结构的双马来酰亚胺聚合物。

以下是通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范围。

实施例

二胺类化合物的合成例1：制备N，N-双(4-胺基苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺

使用氮气冲刷该圆底烧瓶后，将8.29克(60毫摩尔)4-硝基苯胺与15.30克(126毫摩尔)4-氟氰基苯溶于250毫升二甲基甲酰胺溶剂并加入圆底烧瓶中，再添加氟化铯催化剂，在150℃回流反应16小时，得到化合物1，产率64％。接着将化合物1溶于四氢呋喃中，及以Pd/C经加氢还原得到化合物2，产率88％。然后将310克(1摩尔)化合物2与280克(2摩尔)4-氟硝基苯溶于DMSO中，添加氟化铯为催化剂，在150℃回流反应24小时，得到红色固体产物化合物3，产率71％。继续将化合物3溶于四氢呋喃中，及以Pd/C经反应得到黄色固体产物化合物4(也即N，N-双(4-胺基苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺)，产率62％。其反应过程如下：

所得化合物4的¹H-NMR、¹³C-NMR、C-H HMQC及FT-IR分别如图1(a)、(b)、(c)及(d)所示，以热分析仪分析，熔点为216℃至218℃。

实施例1制备含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物

使用氮气冲刷250毫升配有加料管的三颈圆底烧瓶。将1.05克(10.71毫摩尔)马来酸酐的丙酮溶液(10毫升)加入该三颈圆底烧瓶。接着，通过加料管将2.41克(4.89毫摩尔)合成例1所获得的化合物4的丙酮溶液(40毫升)缓慢滴加入圆底烧瓶内。在-5℃条件下搅拌进行反应，历时12小时。反应完成后，通过过滤方式将固体过滤，并以丙酮清洗滤饼，获得3.23克的红色固体产物5，产率96％。经¹H-NMR、¹³C-NMR、H-H COSY及C-H HMQC鉴定(参考图2(a)、(b)、(c)及(d))。

使用氮气冲刷250毫升配有加料管的三颈圆底烧瓶并将其置于油浴槽。将3.00克(4.36毫摩尔)化合物5的丙酮溶液(30毫升)、0.24克(2.80毫摩尔)无水乙酸钠置于该三颈圆底烧瓶。接着，通过加料管滴加3.26克(31.94莫毫耳)乙酸酐。缓慢升温至80℃，回流搅拌10小时，再经洗涤、结晶后，获得1.90克的黄色固体产物6，产率67％。经¹H-NMR、¹³C-NMR、C-H HMQC及FT-IR鉴定(参考图3(a)、(b)、(c)及(d))得到的粉末状(见图3(e))固体产物为N，N-双(4-马来酰亚胺苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺，以热分析仪分析，熔点为278℃。前述反应方法如下流程：

实施例2制备双马来酰亚胺聚合物

以氮气冲刷100毫升的三颈圆底烧瓶，并置于槽内。将0.54克(0.83毫摩尔)实施例1所制得的化合物6的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)溶液(5毫升)、5.15克(51.95毫摩尔)与0.68克(4.13毫摩尔)偶氮二异丁腈(AIBN)直接加入三颈圆底烧瓶内，再缓慢升温至90℃，并在90℃温度条件下回流搅拌0.5小时。倒入甲醇终止反应，获得0.25克的褐色固体产物，即化合物7(聚[N，N-双(4-马来酰亚胺苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺])，产率45％。反应方法如下流程：

测试例1溶解性的评估

针对各种溶剂评估实施例1及2中的N，N-双(4-马来酰亚胺苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺与聚[N，N-双(4-马来酰亚胺苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺]的溶解性。评估方法为在室温中，分别取2毫克化合物6及2毫克化合物7使其溶于2毫升各种溶剂中，观察所述的化合物在不同溶剂中的溶解现象，结果如下表1所示：

表1

溶解度测试结果

++表示室温下可溶

+表示加热时可溶

±表示加热时部分可溶或膨润

-表示即使加热也无法溶解

表1结果显示，本发明的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的非线性、不对称性的分子结构，大幅改善双马来酰亚胺化合物对极性溶剂的溶解度，可溶于各种常见的低沸点有机溶剂。另外，所述的双马来酰亚胺经聚合所形成的聚合物，同样具有不对称性结构，相比于传统聚酰亚胺聚合物，也具有优选的溶解性，如上表所示，所述的聚合物也可溶于大部分常见的极性溶剂中，更有利于后续加工。

由于本发明含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物，易溶于各种常见的低沸点有机溶剂，且具有良好的加工性；再者，由于所述的化合物具有优异的热稳定性，可用作为耐燃剂或用于改善其他聚合物或环氧树脂的耐燃性与耐热性等。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，在本技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由申请专利范围所涵盖。

Claims

1.一种如式(I)所示的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物：

式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基。

2.根据权利要求1所述的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物，其中，所述的芳基是苯基。

3.根据权利要求1所述的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物，其中，所述的Ar₄与Ar₅是独立地被一个或多个选自下列取代基的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、二C₁-C₆烷胺基、羧基、胺基、硝基、氰基或卤素。

4.根据权利要求3所述的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物，其中，所述的取代基为氰基。

5.一种如式(I)所示的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物的制造方法：

式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基，所述的制造方法包含下列步骤：

(A)使下式(II)所示的二胺类化合物和下式(III)所示的马来酸酐在溶剂中反应形成双马来酰胺酸：

以及

(B)添加催化剂与脱水剂使所述的双马来酰胺酸脱水环化，而得到所述的式(I)所示含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的芳基是苯基。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的Ar₄或Ar₅是独立地被一个或多个选自下列取代基的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、二C₁-C₆烷胺基、羧基、胺基、硝基、氰基或卤素。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述的取代基为氰基。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的二胺类化合物是N，N-双(4-胺基苯基)-N’，N’-双(4-苯甲氰)-1，4-苯双胺。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的溶剂是酮类溶剂或非质子极性溶剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述的酮类溶剂是选自丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的催化剂是乙酸钠。

14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的脱水剂是醋酸酐。

15.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的(A)步骤是在-5℃的温度条件下进行。

16.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的(B)步骤是在80℃至100℃的温度条件下进行。

17.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的二胺类化合物与所述的马来酸酐的摩尔比为1∶2.0至1∶2.4。

18.一种如下式(IV)所示的含五苯二胺结构双马来酰亚胺聚合物：

式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄及Ar₅是独立为C₆-C₁₂芳基，且n为1至15的整数。

19.根据权利要求18所述的含五苯二胺结构双马来酰亚胺聚合物，其中所述的芳基是苯基。

20.根据权利要求18所述的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物，其中，所述的Ar₄与Ar₅是独立被一个或多个选自下列取代基的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、二C₁-C₆烷胺基、羧基、胺基、硝基、氰基或卤素。

21.根据权利要求20所述的含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物，其中，所述的取代基为氰基。