CN101768069A

CN101768069A - 羧酸酐的制造方法

Info

Publication number: CN101768069A
Application number: CN200810190382A
Authority: CN
Inventors: 涂景亮; 沈佳慧; 蔡嘉荣; 陈纪何
Original assignee: China Petrochemical Development Corp
Current assignee: China Petrochemical Development Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2010-07-07

Abstract

本发明提供一种羧酸酐的制造方法，其以醇与羧酸所衍生的羧酸酯、少量氢气与一氧化碳为原料，在VIIIB族催化剂存在下，在液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸酐，该反应介质包括VIIIB族催化剂、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、羧酸酐以及羧酸、至少一种由阳离子与阴离子所组成的离子液体，该离子液体的阳离子具有含氮杂环结构。其中离子液体选自下列(I)～(IV)四种结构型式中的至少一种，该方法通过使用特定离子液体助催化剂，提升羰化反应速率。

Description

羧酸酐的制造方法

技术领域

本发明涉及利用醇与羧酸的衍生物与一氧化碳进行羰化反应而制造羧酸酐的方法，特别涉及利用醋酸甲酯与一氧化碳进行羰化反应而制造醋酸酐的方法。其特征为在含VIIIB族催化剂的催化体系中，添加一种或数种作为助催化剂的离子液体以提高反应速率，可由此扩展反应操作范围，使反应在较温和的条件下进行。

背景技术

醋酸酐是一种广泛采用的公知的化学工业原料，其主要用途为制造醋酸纤维素的化学物品，而且是合成药物、香料、染料等化学品的重要原料。工业过程制造醋酸酐有三种方法，分别为乙烯酮法、乙醛氧化法与醋酸甲酯羰化法。

乙烯酮法是以醋酸或丙酮为原料，在高温下脱除一水分子或甲烷生成乙烯酮，之后再与醋酸反应生成醋酸酐。该工艺因反应温度高达750℃，高能耗需求，在未来重视能源时代，将逐渐被淘汰。乙醛氧化法是以锰、钴、镍、铜等金属为催化剂，将乙醛氧化成过氧乙酸，再与乙醛反应生成醋酸酐与副产物水；醋酸酐会进一步水解成醋酸，降低醋酸酐的产率，故其产物为醋酸酐与醋酸的混合物。醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐是以醋酸甲酯与一氧化碳为原料，在过渡金属催化剂与碘化物促进剂下生产醋酸酐。目前以规模较小、生产商众多的乙烯酮法旧工艺为主流，但因其能耗高以及诸多缺点，故大规模的商业工艺为以醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐。

醋酸甲酯羰化法制造醋酸酐是甲醇羰化法制造醋酸的扩展应用，醋酸甲酯羰化法与甲醇羰化法工艺差异在于反应液的含水量，前者反应液必须保持在无水状态下，而后者反应液可存在1～20重量％中任何比例的水分。水分对催化剂的稳定性影响很大，高水分有利于催化剂的稳定，故醋酸甲酯羰化法在无水系统下催化剂的稳定性即成为必须克服的首要问题。要解决此问题，可利用添加助催化剂或共催化剂，如碱金属、膦盐、铵盐以及过渡金属催化剂，来促进催化剂催化体系的稳定性与活性。此外，醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐必须于一氧化碳进料中添加少量氢气，氢气的存在能将催化体系中的三价铑[Rh(CO)₂1₄]^-还原到具有活性的一价铑[Rh(CO)₂I₂]^-状态，以维持铑催化剂的活性。但过高的氢浓度会增加副产物醋酸乙烯、二乙酸酯及丙酮的产生。目前，所有醋酸甲酯羰化法的研究课题大多着重于无水系统下催化剂稳定性的保持、设备腐蚀性的降低及催化效率的提升。在为数众多的催化剂研究中，活性金属的选择大多以VIIIB族金属为优先，对于铑、铱、钌、钴、镍等金属催化剂都已进行了许多相关的研究，其中又以铑催化剂[US4430273、US 4333884、US 5298586]及镍催化剂[US 4002678、US 4906415、US 4335059、US 4544511]的研究最为广泛，两者的选择性均可高于95％，但铑的活性是镍的十倍以上，故目前工业生产技术上均以铑催化体系为主。

催化体系中加入一种或多种促进剂以改善和提升催化剂的催化效能，这是此类研究最重要的课题。美国第4002678号专利公开了在无水状态下，以镍、铬为催化剂，一氧化碳、醋酸甲酯或二甲醚为原料，在卤化物与三价有机氮或磷化合物存在下，进行羰化反应。欧洲EP0391680A1号专利公开了一种以醇或其酯类于含水条件下制造羧酸的方法，并以叔铵碘化物为铑催化剂的稳定剂。美国第4115444号专利公开的醋酸酐的制造方法是以VIIIB族贵金属为催化剂，搭配至少一种选自IVB族、VB族、VIB族或VIIIB族非贵金属化合物与含三价有机氮或有机磷化合物的多重促进剂；其催化剂为铑与铱，金属促进剂为铁、钴、镍、铬等，其公开了有机氮化合物促进剂选自胺类、咪唑、酰亚胺、酰胺、肟类等化合物。中国第1876239A及第1778468A号专利均公开了以铑化合物作为催化剂，以不同含量的烷基碘、杂多酸盐及碱金属的碘盐作为助催化剂的催化体系，用于醋酸甲酯羰基合成酸酐反应，该催化体系通过杂多酸盐与催化剂产生协同作用，可改善催化体系的性能。台湾申请第97100527号专利在羰化工艺中使用不同含氮杂环有机助催化剂，使其与铑催化剂形成稳定的络合物，具有促进羰化反应速率的功效，添加此类有机助催化剂可降低反应温度或降低碘化锂添加量并可维持原有的反应速率，具有节省能源、降低生产成本的功效。

离子液体为目前最新的研究课题，由于离子液体低蒸气压的特性，在催化体系中易于分离与回收[Catal.Today，2002，74，157-189]，并且其具有良好的热稳定性、化学稳定性、离子导电性及极化潜力，并且可作为环境友好的溶剂。因此，离子液体所受到的关注越来越多[Chem.Rev，2004，248，2459-2477]。离子液体可在催化反应中扮演有机催化剂、助催化剂、配位基源及反应溶剂等多种角色[Coordination Chemistry Review 248(2004)2459-2477]，且均具有一定的效果。美国第3689533号专利公开了一种以负载铑的催化剂搭配卤素助催化剂进行气固相甲醇羰化法制造醋酸的工艺。但是，因为气体的热传导性远远小于液体的热传导性，使用固相催化剂进行气相羰基化反应最大的问题在于反应热的移除[US 5488143、US 3717670、US3689533]。美国专利第6916951B2号专利则利用非挥发性离子液体作为溶剂并将铑催化剂溶于其中，通过离子液体的参与解决异相羰化工艺中热移除的问题。

离子液体的有机阳离子与阴离子之间存在着密切关系，导致离子液体的结构设计大大影响着离子液体的电子传递过程及其物理特性，White等人[Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 238(2005)163-174]更验证了在羰化反应中离子液体的结构会影响CO的溶解度，并对活性物种的催化效能有所提升，进而影响整个反应系统的稳定性。美国第5298586号专利与美国第4430273号专利皆清楚公开了在无水条件下进行铑催化剂催化羰化反应生产羧酸酐的工艺中，添加含叔氮的离子碘化物可有效提升铑催化剂稳定性与溶解性。除了铑催化剂稳定性的维持外，催化效率的提升也是追求的目标。因此，发展一种能在苛刻的羰化反应条件下有效稳定铑催化剂，同时维持高反应速率的醋酸酐工艺，仍是未来主要的研究课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以在无水条件下提升催化效能并提高产率的羧酸酐制备方法。

为达上述及其他目的，本发明提供一种羧酸酐的制造方法，其以醇与羧酸所衍生的羧酸酯与含少量氢气的一氧化碳为原料，在VIIIB族催化剂存在下，在液态反应介质中进行羰化反应而形成羧酸酐。该反应介质包括VIIIB族催化剂、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、羧酸酐以及羧酸、至少一种由阳离子与阴离子组成的离子液体，该离子液体的阳离子具有含氮杂环结构。该方法主要通过使用助催化剂与离子液体，以增加催化剂的活性，进而提升催化效能，具有提高反应速率与增加产率的功效。

本发明方法所使用的液相催化体系包括至少一种离子液体，该离子液体由阳离子与阴离子组成，且该阳离子具有含氮杂环结构，例如具有1或2个氮原子的五元或六元环的杂环阳离子。

在具体实例中，离子液体选自下列(I)～(IV)四种结构型式中所示的结构的至少一种：

其中，R1～R6可为相同或不同的取代基，且各自独立选自氢原子、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基、C_7-20烷芳基、C_7-20芳烷基、羟基、C_1-12烷基羟基、羧基、C_2-12羧基烷基、C_1-12胺氧基(-O-NRR’)、C_2-12烷氧甲酰基(-CO-OR)、C_2-12烷酰氧基(-O-CO-R)、C_1-12胺基甲酰基(-CO-NRR’)、C_2-12烷酰胺基(-NR-CO-R)、C_1-12烷胺基、C_3-12环烷胺基、C_1-12胺烷基、C_4-12环胺基烷基、C_2-12烷酰基(-CO-R)、C_3-12环烷酰基、C_1-12酰胺基烷基、C_1-12酰亚胺基、C_1-12酰亚胺基烷基、C_1-12烷氧基(-O-R)、C_3-12环烷氧基、C_1-12胺基酸烷基，以及R4与R5可相互偶合形成芳环、杂芳环或非芳环。

组成该离子液体的阴离子包括，但不限于，F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、SCN^-、HSO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃SO₄ ^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-及BF₄ ^-，优选选自Cl^-、Br^-或I^-。

本发明的羧酸酐的制造方法是在催化剂(例如，铑)存在下，将醇与羧酸的衍生物羧酸酯与含少量氢气的一氧化碳进料至反应罐进行羰化反应以制造羧酸酐。该醇为具有1至6个碳原子的脂肪族醇类化合物，该羧酸为具有1至6个碳原子的羧酸。根据本发明的方法，用以羰化反应的一氧化碳气体中含有适量的氢气，优选含有浓度百分之十或以下的氢气，可有助于铑催化剂活性的维持；液态反应介质中，通常含有300至5000ppm的铑催化剂，5至30重量％的有机卤化物，1至15重量％的碱金属盐，0.1重量％以上的离子液体，以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸与少量不纯物。本发明的方法所使用的离子液体不但可减少挥发性溶剂的危害，更能进一步增加催化剂的活性，提高反应选择性及产率。基于产率的观点，该羰化反应温度通常介于160至240℃的范围内，以及反应压力介于20至60kg/cm²条件下进行。

相较于上述现有技术，本发明的方法使用不同离子液体作为促进剂，其可以与铑催化剂形成稳定的络合物，并且具有促进羰化反应速率的功效。已知，添加碱金属碘盐在无水羰化工艺下虽具有稳定铑的功效，但相对地在后续产品的纯化分离与脱碘处理带来相当大的麻烦。添加离子液体，可提升羰化反应速率，减少后续脱碘处理设备的操作处理，具有降低醋酸酐产品纯化成本的优点。

以下将通过具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但并非将本发明局限于此。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但并非用于限制本发明的范围。

本发明可应用于批式工艺，其中所使用的主要设备包括，例如，抗腐蚀材质制成的0.5公升反应器及一氧化碳储存罐。反应器本身附有可控制转速的变速马达，其可调整适当的转速以维持良好的气液混合效果；反应器内外层分别加装冷却蛇管与电热片，以控制并维持稳定的反应温度；反应器与氢气、一氧化碳储存罐之间装设有一调压控制阀，以维持并控制主反应器的压力。

根据本发明的一个优选具体实施方式，其使用醋酸甲酯与含少量氢气的一氧化碳，在反应罐中进行羰化反应而制造醋酸酐。进行羰化反应的反应罐中的反应介质维持有VIIIB族催化剂，例如铑催化剂；醇与羧酸所形成的羧酸酯，例如醋酸甲酯，或醇类化合物衍生的醚类，例如二甲醚；相对于原料醇的有机卤化物，例如甲基碘；碱金属盐，例如碘化锂；羧酸酐，例如醋酸酐，以及羧酸，例如，醋酸；及至少一种离子液体，该离子液体由阳离子与阴离子组成。

用以羰化反应的一氧化碳气体中含有适量的氢气，可有助于铑催化剂活性的维持，优选地，一氧化碳进料气体中含有浓度百分之十或以下的氢气；液态反应介质中，通常含有300至5000ppm的铑催化剂；5至30重量％的有机卤化物；1至15重量％的碱金属盐；0.5至20重量％离子液体；以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸与少量不纯物。该羰化反应可在160至240℃，以及以一氧化碳控制反应压力介于20至60kg/cm²条件下进行。

另外，也可在连续式工艺中实施本发明。根据本发明的另一个优选具体实施方式，其将醋酸甲酯原料连同含少量氢气的一氧化碳，连续进料至羰化反应罐，将醋酸甲酯与一氧化碳反应转化生成醋酸酐，其中反应罐液态反应介质含有铑催化剂、醋酸甲酯、醋酸、醋酸酐、甲基碘、碱金属盐及至少一种以上的离子液体助催化剂。相对应于连续进料的反应罐，反应产物流出液中包括有产物醋酸酐、未反应的醋酸甲酯、醋酸、甲基碘、铑催化剂、碱金属盐以及有机助催化剂。持续输出液态反应产物至闪化器(或蒸发罐)，液态反应物轻质成分经气化而由闪化罐顶部排出，至纯化区进一步分离醋酸及醋酸酐，闪化罐底部包括铑催化剂与其它重质成分则回流至反应器。纯化区分离出醋酸酐成品后，醋酸、及其他成分(包括甲基碘、醋酸甲酯等)则回流至反应器。在反应过程中，甲基碘、碱金属盐、及上述的离子液体助催化剂并不会被消耗，而会连续地从闪化罐或纯化区循环回到反应罐。本领域技术人员可根据实际操作情形，视需要酌量添加调整反应介质的成分含量。

比较例1

本比较例中，采用批式实验方式，在不添加本发明的离子液体的情况下进行羰化反应，以作为对照实验。反应液总重350g，其各成分进料含量为：醋酸甲酯45wt％、碘甲烷20wt％、醋酸酐3wt％、碘化锂(4000ppm锂离子)与700ppm的铑催化剂，其余为适量差额的醋酸为其溶剂。将该反应混合物置入反应器内，首先用氢气建压1Kg/cm²，再导入一氧化碳建压后逐渐升温，达反应设定温度后，补充一氧化碳使系统内压力达27Kg/cm²；反应期间随着一氧化碳的消耗，持续补充一氧化碳压力稳定保持在27Kg/cm²，记录一氧化碳消耗量，并取样进行成分分析，计算出醋酸酐单位时间空间产率(STY)值(单位：摩尔/公升×小时)。

实施例1至8

(添加不同离子液体对醋酸甲酯羰化反应速率(STY)的提升效益)

在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中分别另行添加0.07摩尔的离子液体助催化剂进行实验。将实施例1～8与比较例1的结果记录于表1；比较例1为无添加离子液体助催化剂的空白实验。由该表1中可明显看出添加离子液体的STY值皆有25％以上的效能提升，显示本发明添加此类离子液体确实有提升羰化反应速率的功效。

表1、添加离子液体对反应速率的影响

实施例9至10

(反应压力与离子液体对反应速率的影响)

在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中添加0.07摩尔的离子液体助催化剂N-甲基喹啉碘盐，并且改变一氧化碳反应压力进行实验，将实验结果记录于表2。由该表2中可以明显看出，添加离子液体助催化剂的羰化反应速率，确实可提升羰化反应的STY值；且增加反应压力对反应速率的提升效果更加，而反应速率除在高压下有明显的提升外，在较低的反应压力下，也有比比较例1更好的反应速率，可使工艺应用于较低的压力体系，减少设备的投资。

表2、反应压力与离子液体对反应速率的影响

实施例11至13

(反应温度与离子液体对反应速率的影响)

在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中添加0.07摩尔的离子液体助催化剂2-胺基-1-甲基苯并咪唑碘盐，并且改变反应温度进行实验，将实验结果记录于表3。由该表3中可以明显看出，添加离子液体助催化剂并改变反应温度，仍有提升羰化反应的STY值的功效，显示本发明添加此类离子液体助催化剂在不同反应温度下，确实有提升羰化反应速率的功效。此外，由实施例11与比较例1比较，添加此类离子液体助催化剂可降低反应温度并维持原有的反应速率，具节省能源、降低生产成本的功效。

表3、反应温度与离子液体对反应速率的影响

实施例14至15

(离子液体添加量对反应速率的影响)

在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中添加0.07、0.10、0.15摩尔的离子液体助催化剂N-甲基-4-二(甲基胺基)吡啶碘盐，将实验结果记录于表4。由该表4中可以明显看出，随着离子液体助催化剂添加量增加，羰化反应的STY值的提升幅度同步增加，显示本发明通过增加此类离子液体助催化剂添加量，确实具有提升羰化反应速率功效。

表4、离子液体添加量对反应速率的影响

虽然本发明已参照优选具体实施例详细说明，但其不应被认为是限制性的。本领域技术人员在不脱离本发明的范围内，当可对其形态及特殊具体例的内容作各种修改及变化。

Claims

1.一种羧酸酐的制造方法，其以醇与羧酸所衍生的羧酸酯、少量氢气与一氧化碳为原料，在VIIIB族催化剂存在下，在液态反应介质中进行羰化反应而形成羧酸酐，该反应介质包括VIIIB族催化剂、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、至少一种离子液体助催化剂、羧酸酐以及羧酸。

2.权利要求1的方法，其中，该离子液体助催化剂选自下列四种结构型式中的至少一种：

其中，R1～R6可为相同或不同的取代基，且各自独立选自氢原子、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基、C_7-20烷芳基、C_7-20芳烷基、羟基、C_1-12烷基羟基、羧基、C_2-12羧基烷基、C_1-12胺氧基(-O-NRR’)、C_2-12烷氧甲酰基(-CO-OR)、C_2-12烷酰氧基(-O-CO-R)、C_1-12胺基甲酰基(-CO-NRR’)、C_2-12烷酰胺基(-NR-CO-R)、C_1-12烷胺基、C_3-12环烷胺基、C_1-12胺烷基、C_4-12环胺基烷基、C_2-12烷酰基(-CO-R)、C_3-12环烷酰基、C_1-12酰胺基烷基、C_1-12酰亚胺基、C_1-12酰亚胺基烷基、C_1-12烷氧基(-O-R)、C_3-12环烷氧基、C_1-12胺基酸烷基，以及R4与R5可相互偶合形成芳环、杂芳环或非芳环；以及

组成该离子液体的阴离子选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、SCN^-、HSO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃SO₄ ^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-及BF₄ ^-。

3.权利要求2的方法，其中，该阴离子选自Cl^-、Br^-或I^-。

4.权利要求1的方法，其中，该醇为具有1至6个碳原子的醇。

5.权利要求1的方法，其中，该羧酸为具有1至6个碳原子的羧酸。

6.权利要求1的方法，其中，该羧酸酯为醋酸甲酯。

7.权利要求5的方法，其中，该羧酸为醋酸。

8.权利要求1的方法，其中，该羧酸酐为醋酸酐。

9.权利要求1的方法，其中，该羰化反应是在160～240℃的温度下进行。

10.权利要求1的方法，其中，该羰化反应是在20～60kg/cm²的压力下进行。

11.权利要求1的方法，其中，该反应介质所含有的VIIIB族催化剂总浓度为300～5000ppm。

12.权利要求11的方法，其中，该VIIIB族催化剂为选自铑、镍、钴、铱中的一种或多种催化剂。

13.权利要求1的方法，其中，该有机卤化物为甲基卤化物。

14.权利要求13的方法，其中，该甲基卤化物为甲基碘。

15.权利要求14的方法，其中，该反应介质含有5～30重量％的甲基碘。

16.权利要求1的方法，其中，该一氧化碳进料气体含有0.1～10％的氢气浓度。

17.权利要求1的方法，其中，该碱金属盐为IA/IIA族的碘化物盐类。

18.权利要求17的方法，其中，该反应介质所含有的IA/IIA金属离子浓度为500至8000ppm，碘离子的来源为该500至8000ppm的IA/IIA金属离子所提供的碘离子。

19.权利要求1的方法，其中，该离子液体助催化剂的添加量为0.1重量％或以上。

20.权利要求1的方法，其中，该离子液体助催化剂选自5-胺基-1，3-二甲基-1-苯基吡唑碘盐、2-胺基-1-甲基苯并咪唑碘盐、1，2-二甲基苯并咪唑碘盐、N-甲基喹啉碘盐、N-甲基-4-二(甲基胺基)吡啶碘盐、1，4-二甲基喹啉碘盐、4-胺基-1，2-二甲基喹啉碘盐、5-胺基-1-甲基异喹啉碘盐。