CN101765674A - Al-Mn铝合金制成的机械强度提高的挤压产品 - Google Patents

Al-Mn铝合金制成的机械强度提高的挤压产品 Download PDF

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B·莫里雷
A·比戈
J·皮纳特
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Abstract

本发明提供一种由合金制成的挤压产品，特别是管子，所述合金的组成为(重量％)Si＜0.30，Fe＜0.30，Cu＜0.05，Mn：0.5-1.2，Mg：0.5-1.0，Zn＜0.20，Cr：0.10-0.30，Ti＜0.05，Zr＜0.05，Ni＜0.05，其他每种＜0.05且其他总共＜0.15，余量为铝。本发明还提供一种制造该组成的挤压管子的方法，包括：浇铸坯块，必要时对所述坯块进行均质化，挤压成管子，对所述管子进行一道或多道拉拔，并在350和500℃之间的温度连续地退火，温度的上升过程少于10s。本发明的管子有利地用于利用CO2作为致冷气体的机动车辆驾驶室空气调节系统。

Description

Al-Mn铝合金制成的机械强度提高的挤压产品
技术领域
本发明涉及Al-Mn铝合金(按照铝协会(Aluminum Association)的命名规范为3000系)制成的机械强度提高的挤压产品(produit filé)，尤其涉及主要用于汽车结构中的管道或者热交换器的管子。
背景技术
目前，在法国出售的车辆中，四分之三设置有空气调节设备。到2020年，十分之九的车辆要进行空气调节。汽车的空气调节设备对气候变化有着不可忽略的影响，这主要有两个原因。第一个原因是它导致燃料的过量消耗。这在很大程度上取决于车辆类型以及如何使用空调，但据估计平均可达耗油量的7％。第二个原因与致冷剂的损耗有关。目前通常使用的致冷剂(HFC-R134a、CH2FCF3)对温室效应的影响比等质量的二氧化碳(CO2)高出约一千四百倍，通常认为，每辆车每年泄漏致冷循环的内容物(约900g)的三分之一。
当前许多研究致力于将空气调节系统中的氢氟烃(HFC)替换为CO2。虽然CO2也是一种温室效应气体，但它的影响要比HFC小很多，这就能够减小与泄漏有关的排放危害。
使用CO2作为致冷气体的空气调节器的运行是基于对气体进行压缩和减压。压缩机将CO2压缩至高压状态，然后其通过气体冷却器(通常称为冷凝器，但是在这里，当致冷剂为CO2时不发生冷凝)，然后进入内部热交换器(这样即可与低压区进行热交换)。总是气体的CO2于是流进降压器，从降压器中流出液体，这就使得能够通过流经蒸发器使驾驶室降温。随后低压气体逐渐积累，然后在内部热交换器中流通，并返回压缩机进行新的循环。可利用铝制的挤压产品来制造热交换器(气体冷却器、蒸发器)并且/或者制备可使致冷剂在致冷回路的不同部件之间流通的管道。
由于CO2必须采用很高的压力，所以将其用作致冷剂是很困难的。实际上，与HFC-134a相比，CO2的临界温度更低而临界压强更高，这使得空气调节系统要在比目前使用的更高的压强和温度下运行，而不管是在回路的高压部分还是低压部分中。因此，在空气调节回路中使用的材料应该比目前的材料更加坚固，同时在制造、成形、组装和抗腐蚀性方面保持至少等同的性能。为了实现良好的致冷效果，需要将CO2压缩至大约100至200巴的强压。因此，为了能够将CO2用作致冷剂，管道应该承受130-170℃的高温下200巴的工作压强，这比目前的条件高：大约5巴/60℃。
已经提出一些合金用于制备将CO2用作致冷气体的空气调节系统的热交换器(气体冷却器、蒸发器)的平直管。
JP 2005-068557描述了一种合金，其组成为(重量％)Mn：0.8-2，Cu：0.22-0.6，Ti：0.01-0.2，Fe：0.01-0.4，Zn≤0.2，Sn≤0.018，In≤0.02。
JP 2007-070699描述了一种合金，其组成为(重量％)Si：0.31-0.7，Fe：0.3-0.6，Mn：0.01-0.4，以及任选地Ti 0.01-0.3，Zr 0.05-0.3，Cr0.05-0.3。
这些合金似乎不能达到某些所需的硬度性能，特别是当用作管道系统中的管时。
另外，已知多种3XXX系合金可用于制造利用常规致冷气体的空气调节设备中的管子。
Reynolds Metals的专利申请WO 97/46726涉及一种标号为X3030的合金，其组成为(重量％)Mn：0.1-0.5，Cu＜0.03，Mg＜0.01，Zn：0.06-1.0，Si：0.05-0.12，Fe＜0.50，Ti：0.03-0.30，Cr＜0.50，余量为铝。添加Zn和Ti有助于改善抗腐蚀性。Cr优选保持在0.20％以下。
同一公司的专利申请WO 99/18250涉及一种标号为X3020的合金，该合金通过添加Mg(最高1％)和Zr(最高0.30％)而具有比X3030更加优良的可成型性。Cr优选保持在0.02％以下，甚至0.01％以下，Ti优选保持在0.12％以上，Zn优选保持在0.1％以上。
Norsk Hydro的专利申请WO 00/50656涉及一种合金，其组成为Si：0.05-0.15，Fe：0.06-0.35，Cu＜0.10，Mn：0.01-1.0，Mg：0.02-0.60，Cr＜0.25，Zn：0.05-0.70，Ti＜0.25，Zr＜0.20。Cr优选保持在0.15％以下，并且仅出于重复利用其他合金制品废料的考虑才被允许。Zn优选保持在0.1％以上。
本申请人的专利申请WO 02/055750涉及一种抗腐蚀性改善的合金，其组成为Si＜0.30，Fe：0.20-0.50，Cu＜0.05，Mn：0.5-1.2，Mg＜0.05，Zn＜0.50，Cr：0.10-0.30，Ti＜0.05，Zr＜0.05。
本发明要解决的问题是制造一种由3XXX合金制成的机械强度提高的挤压产品，以使其能够承受高压，特别是在应用温度介于130至170℃时的高压，同时，与当前产品相比，本发明产品在制造、成形、组装和抗腐蚀性方面具有等同的或者更加优越的性能。
发明内容
本发明提供一种由合金制成的挤压产品，特别是拉管，所述合金的组成为(重量％)Si＜0.30，Fe＜0.30，Cu＜0.05，Mn：0.5-1.2，Mg 0.5-1.0，Zn＜0.20，Cr：0.10-0.30，Ti＜0.05，Zr＜0.05，Ni＜0.05，其他每种＜0.05且其他总共＜0.15，余量为铝。
优选的含量为(重量％)：Si 0.05-0.15，Fe：0.05-0.25，Cu＜0.01，Mn：0.9-1.1，Mg 0.6-0.9，Zn＜0.05，Cr：0.15-0.25，Ti＜0.04，Zr＜0.04，Ni＜0.01。
本发明的另一个目的是一种制造本发明的合金制成的挤压管子的方法，包括：浇铸坯块，必要时对所述坯块进行均质化，挤压成管子，对所述管子进行一道或多道拉拔，并在350和500℃之间的温度连续地退火，温度的上升过程少于10s。
本发明的再一个目的是本发明的挤压产品在制造机动车辆中的用途。
具体实施方式
若无相反说明，所有与合金的化学组成有关的表征均用质量百分比表示。合金的命名遵从本领域技术人员已知的铝协会的规则以及标准EN573-1。冶金学状态在欧洲标准EN 515中定义。标准化的铝合金的化学组成在例如标准EN 573-3中定义。若无相反说明，静态力学性能，即断裂强度Rm、弹性极限Rp0.2和断裂伸长A由根据标准EN 10002-1和EN754-2进行的拉伸试验确定。术语“挤压产品”包括所谓的“拉制”而成的产品，也就是通过在挤压(filage)之后再进行拉拔(étirage)而制成的产品。
若无相反说明，应用欧洲标准EN 12258-1中的定义。
本发明的3XXX系合金包括较高的镁含量以及杂质水平的较低的锌含量。现有技术主张在3XXX系合金中添加锌和钛可改善抗腐蚀性，与现有技术的教导相反，本发明合金含有杂质水平的很少的锌和钛并具有良好的抗腐蚀表现。因此，锌含量应小于0.20重量％，优选小于0.05重量％，更优选小于0.04重量％。同样，钛含量应小于0.05重量％，优选小于0.04重量％，更优选小于0.03重量％。另外，较少的锌和钛含量使本发明的合金产品具有重复利用方面的优点。
镁含量介于0.5和1.0重量％之间，优选介于0.6和0.9重量％之间。添加含量为至少0.5重量％、优选至少0.6重量％的镁可非常显著地提高机械强度。但是镁含量应限制在最高1.0重量％、优选最高0.9重量％，以确保产品具有令人满意的焊接性能以及在挤压能力方面的良好表现。
添加浓度在0.10和0.30重量％之间、优选在0.15和0.25重量％之间的铬可改善合金的抗腐蚀性。
锰是合金的主要元素，其添加浓度在0.5和1.2重量％之间，优选在0.9和1.1重量％之间。
铁含量和硅含量应小于0.30重量％。有利地，铁含量至多0.25重量％，硅含量至多0.15重量％。这些元素的含量过高会导致抗腐蚀性的下降。主要出于重复利用的成本考虑，硅含量和铁含量优选至少0.05重量％。
添加其他元素可能对合金有不利的影响，因此每种含量应小于0.05重量％，总共含量应小于0.15重量％。具体地说，锆、镍或铜的存在可使抗腐蚀性能下降，这些元素的含量应小于0.05重量％。优选地，镍含量和铜含量小于0.01重量％，锆含量小于0.04重量％。
挤压产品、特别是管子的制造方法包括，浇铸指定合金的坯块、必要时将坯块均质化、再加热并挤压以获得直的或者环形的管子以及任选地一道或多道拉拔以形成所需尺寸的产品。管子如果被拉拔，那么随后可有利地通过在渐进式炉、优选感应炉中以极快的速度行进来实现连续的退火。对挤压产品的再加热要快速进行，少于10秒，优选少于2秒，并且产品的行进速度介于20和200m/mn之间。炉温度保持在350和500℃之间。退火后产品可经新的拉拔以提高机械强度(H状态)。
所述连续退火导致在微结构中具有等轴的细晶粒，其由截断法测量的平均晶粒尺寸小于40μm，通常在25μm左右。就管子的力学性能和抗腐蚀性而言，具有细晶粒的微结构是特别有利的。
本发明的产品具有提高的机械强度。如此，在H12状态，在环境温度时的断裂强度与锰含量相当的申请WO 02/055750的产品相比，提高至少40％。出人意料地，在高温下进行的试验中优势更加明显。在H12状态，在170℃时的断裂强度与锰含量相当的申请WO 02/055750的产品相比，提高60％左右。具体地说，本发明的挤压产品在H12状态的断裂强度Rm在环境温度时大于150MPa，在170℃时大于140MPa。另外，根据本发明的优选组成的挤压产品在H12状态的断裂强度Rm在环境温度时大于160MPa，在170℃时大于150MPa。
由关系式Rp％＝(Rm-Rp0.2)/Rp0.2定义的相对塑性差Rp％可评价在不发生断裂的情况下的塑性变形能力。本发明产品在H12状态的塑性差在环境温度下略小于申请WO 02/055750的产品，但出人意料地，在大于或等于130℃的试验温度时的相对塑性差得到提高。在H12状态，本发明产品的相对塑性差在140℃的试验温度时大于5％。另外，在130℃时效处理后，其在H12状态的相对塑性差同样大于5％。本发明产品还具有良好的抗腐蚀表现。特别是，本发明产品在根据标准ASTM G85A3进行SWAAT型盐雾试验时不出现深的斑痕。
这种有利结果的原因可能至少部分是缺少MgZn2沉淀，该沉淀可在同时存在Mg和Zn的情况下形成，并会对特别是抗腐蚀性有不利的影响。
本发明的挤压产品的优选形式是只包括单一腔道的圆柱形管。
本发明的挤压产品特别适合在制造机动车辆时用作管子。特别是，本发明的挤压产品可用作汽车的燃料、润滑油、制动液或致冷剂的管道系统中的管子，以及用作机动车辆的发动机冷却系统和/或驾驶室空气调节系统的热交换器的管子，特别是在利用CO2作为致冷气体的情况下。本发明的管子、特别是拉管，特别适合以优选只包括单一腔道的圆柱形管的形式使用，用以在利用CO2作为致冷气体的机动车辆驾驶室空气调节系统中用作传送流体的管道。
实施例
使用编号为A至C的3种合金浇铸坯块并使其均质化。合金A和B分别对应于现有技术中的合金AA3103的组成以及根据申请WO02/055750的组成。合金C为本发明的合金。合金的组成(以重量％计)示于表1。
表1：合金A至C的组成(以重量％计)。
  编号   Si   Fe   Cu   Mn   Mg   Cr   Zn   Ti   Zr   Ni
  A   0.12   0.56   ＜0.01   1.11   ＜0.05   0.02   0.009   0.01   ＜0.05   ＜0.01
  B   0.10   0.27   ＜0.01   0.97   ＜0.05   0.19   0.19   0.01   ＜0.05   ＜0.01
  C   0.07   0.14   ＜0.01   0.99   0.65   0.20   0.01   0.01   ＜0.05   ＜0.01
将坯块挤压成环状的管子然后进行拉拔，以获得直径12mm、厚度1.25mm的管子。就挤压和拉拔性能而言，三种合金之间没有观察到显著差异。将环状管子在感应炉中以470℃的固定温度连续地退火，行进速度在60和120m/mn之间。然后将环状管子进行新一道拉拔，以形成根据标准EN 515的H12状态。对于这3个管子样品测量了在环境温度时的断裂强度Rm(以MPa计)和弹性极限Rp0.2(以MPa计)、对于管子B和C测量了在140℃和170℃时的断裂强度Rm(以MPa计)和弹性极限Rp0.2(以MPa计)，以便模拟在利用CO2作为致冷剂的空气调节设备中管子的使用条件。结果示于表2。
表2：在环境温度和高温下获得的力学性能。
Figure GPA00001009550100061
已证实本发明的合金C的机械强度与合金B相比，在环境温度下进行的试验中大大提高，在170℃进行的试验中有更加大的提高。其断裂强度在环境温度下提高约40％，在170℃时提高约60％。在至少140℃进行的试验中的塑性差也大大提高，对于140℃和170℃的温度，塑性差从合金B的0％提高到合金C的5％以上。
还测量了合金C的断裂强度和弹性极限性能，所述测量是在130℃时效处理72h和在130℃时效处理1000h后在130℃进行的，以及在165℃时效处理72h和在165℃时效处理1000h后在165℃进行的。为了对比，合金B只在最严酷的条件下进行表征，即在165℃时效处理1000h后在165℃测量。结果示于表3。
表3：高温下时效处理后获得的力学性能。
  合金   处理   72h，130℃   1000h，130℃   72h，165℃   1000h，165℃
试验温度   130℃   130℃   165℃   165℃
  B   Rp0.2(MPa)   -   -   -   99
  B   Rm(MPa)   -   -   -   101
  B   Rp％   -   2
  C   Rp0.2(MPa)   167   167   148   140
  C   Rm(MPa)   186   180   150   143
  C   Rp％   11   8   1   2
证实了本发明的合金C在时效处理之后仍然保持明显提高的断裂强度和弹性极限的力学性能——与合金B相比提高了40％。
对于这3个样品管子，通过截断法测量其平均晶粒尺寸。结果示于表4。3种合金获得的管子均具有20μm左右的等轴细晶粒。
表4：由截断法测量的平均晶粒尺寸。
  合金 L方向(μm) T方向(μm)  平均值(μm)
  A   22   18   20
  B   20   16   18
  C   21   18   20
抗腐蚀性根据标准ASTM G85A3通过SWAAT(循环酸性海水试验，Sea Water Acetic Acid Test)试验测量。对于每种合金A、B和C的200mm长的三根管子，在温度49℃测量500个循环。实验结束后，将管子从密封箱中取出，放入68％的浓硝酸溶液中除锈，使腐蚀的产物溶解。然后对于每根管子，用散焦法(défocalisation)光学测量表面上的斑痕的深度，并计算5个最深的斑痕的深度平均值。然后计算3根管子所获得的值的平均值Pmoy。Pmoy值越小表明抗腐蚀性越好。连续进行的5次SWAAT试验的结果示于表5。符号＊的个数表示在所测试的一组三根管子中，被穿透的管子的根数。
表5：由SWAAT腐蚀试验获得的结果。
  试验批次   合金APmoy(μm)   合金BPmoy(μm)   合金CPmoy(μm)
  1   1166＊＊   216   未测试
  2   1250＊＊＊   213   未测试
  3   1139   234   未测试
  4   未测试   431   305
  5   1250＊＊＊   321   488
已确认本发明的合金C的抗腐蚀性与现有技术中的合金B相当，与合金A相比则明显改善。合金C不具有深的斑痕，应该理解，在本发明范围内，术语“深的斑痕”是指Pmoy值大于0.5mm。
与合金B相比，本发明的组成、特别是添加Mg而不添加Zn，可惊人地提高机械强度，特别是在130℃和170℃之间的温度时的机械强度，同时又不会损害抗腐蚀性。

Claims (21)

1.一种由合金制成的挤压产品，特别是拉管，所述合金的组成为(重量％)：
Si＜0.30，Fe＜0.30，Cu＜0.05，Mn：0.5-1.2，Mg 0.5-1.0，Zn＜0.20，Cr：0.10-0.30，Ti＜0.05，Zr＜0.05，Ni＜0.05，其他每种＜0.05且其他总共＜0.15，余量为铝。
2.根据权利要求1的产品，其特征在于Zn＜0.05重量％。
3.根据权利要求1或2的产品，其特征在于Ti＜0.04重量％，优选Ti＜0.03重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的产品，其特征在于Mn为0.9-1.1重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的产品，其特征在于Cr为0.15-0.25重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的产品，其特征在于Mg为0.6-0.9重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的产品，其特征在于Fe为0.05-0.25重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的产品，其特征在于Si为0.05-0.15重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的产品，其特征在于(以重量％计)Cu＜0.01，Ni＜0.01。
10.根据权利要求1-9中任一项的挤压产品，其特征在于其晶粒尺寸小于40μm。
11.根据权利要求1-10中任一项的挤压产品，其特征在于它在H12状态的断裂强度Rm在环境温度时大于150MPa，在170℃时大于140MPa。
12.根据权利要求11的挤压产品，其组成为(以重量％计)Si 0.05-0.15，Fe：0.05-0.25，Cu＜0.01，Mn：0.9-1.1，Mg 0.6-0.9，Zn＜0.05，Cr：0.15-0.25，Ti＜0.04，Zr＜0.04，Ni＜0.01，其特征在于，它在H12状态的断裂强度Rm在环境温度时大于160MPa，在170℃时大于150MPa。
13.根据权利要求1-12中任一项的挤压产品，其特征在于它是只包括单一腔道的圆柱形管。
14.一种制造根据权利要求1-13中任一项的挤压管子的方法，包括：浇铸坯块，必要时对所述坯块进行均质化，挤压成管子，对所述管子进行一道或多道拉拔，并在350和500℃之间的温度连续地退火，温度的上升过程少于10s。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于温度的上升过程少于2s。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于退火在感应炉中进行。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于在退火之后进行拉拔。
18.根据权利要求1-13中任一项的挤压产品在制造机动车辆中的用途。
19.根据权利要求18的用途，用作燃料、润滑油、制动液或致冷剂的管道系统中的管子。
20.根据权利要求18的用途，用作汽车的发动机冷却系统和/或驾驶室空气调节系统的热交换器的管子，其中，所述汽车利用CO2作为致冷气体。
21.根据权利要求18的用途，其中，所述挤压产品的形状为只包括单一腔道的圆柱形管，在利用CO2作为致冷气体的驾驶室空气调节系统中用作传送流体的管道。
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