JP2015101754A - 高強度銅合金管 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Co:0.13〜0.40質量%、P:0.02〜0.1質量%を含有し、残部がCuおよび不可避的不純物である銅合金からなり、管軸方向に平行な断面におけるSEM−EBSP法による測定で、長手方向の平均結晶粒径をd1、肉厚方向の平均結晶粒径をd2としたときに、d1が40μm以下、d2/d1が0.60以上であり、析出物の平均直径が3〜15nmであり、前記析出物の数密度が3000個/μm3以上であることを特徴とする高強度銅合金管である。
【選択図】なし
Description
このため、熱交換器に使用される銅管には、曲げ加工、拡管・フレア加工、縮管・絞り加工の加工性が良好であることが要求される。
本発明は、上記の検討による新たな知見を得ることによって、完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
本発明に係る高強度銅合金管(以下、単に高強度銅管ということもある。)は、熱交換器、例えば空調機やヒートポンプ給湯機の熱媒体を流通させる配管に適用され、平滑管、内面溝付管等の用途に応じた形状および寸法とするが、特に限定されるものではない。はじめに、本発明に係る高強度銅管を形成する銅合金について説明する。
本発明に係る高強度銅管を形成する銅合金は、Co:0.13〜0.40質量%、P:0.02〜0.1質量%を含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなる。以下、この銅合金を構成する各元素について説明する。
Coは、銅合金中でPとの化合物(適宜、Co−P化合物という)を生成、析出させる。この化合物(析出物)は、高強度銅管の引張強さ等の強度を向上させる効果を有する。また、ろう付けのための熱処理において、結晶粒の粗大化を抑制するピンニング粒子として作用するため、熱処理による強度低下を抑制し、特に800℃以上の高温でのろう付け処理後の強度を確保させる。また、Co−P化合物は、熱間押出や中間焼鈍においても析出して、結晶粒の粗大化を抑制するため、ろう付け前の高強度銅管の結晶粒径を所定値以下とすることができる。これらの効果はCo−P化合物の析出量が多いほど向上し、Coの含有量が0.13質量%未満では、析出量が少なく、前記効果が十分に得られない。一方、Coの含有量が0.40質量%を超えると、Co−P化合物が過剰に析出するため、強度が過大となって、伸びが低下して加工性が不足したり、熱間押出等にて変形抵抗が過大となって割れを生じる虞がある。したがって、Coの含有量は0.13〜0.40質量%以下とする。好ましくは、0.15〜0.30質量%である。
Pは、一般に銅合金の脱酸のために添加される。さらに本発明に係る高強度銅管においては、Pは銅合金中でCoとの化合物(Co−P化合物)を生成、析出させ、前記の通り強度を向上させる効果を有する。Pの含有量が0.02質量%未満では、Co−P化合物の析出量が少なく、結晶粒が粗大化し、前記効果が十分に得られない。一方、Pの含有量が0.1質量%を超えると、加工性が低下して、熱間加工や冷間加工において割れが生じる虞がある。したがって、Pの含有量は0.02〜0.1質量%とする。好ましくは、0.03〜0.07質量%である。
Niは、銅合金中でCo、Pとの三元化合物(適宜、(Co、Ni)−P化合物という)を生成、析出させる。この(Co、Ni)−P化合物は、Co−P化合物と同様に、高強度銅管の強度を向上させ、また熱処理においてピンニング粒子として作用してろう付け後強度を確保する効果を有する。したがって、Niは、Coの含有量を増大させることなく、強度を一層向上させることができる。(Co、Ni)−P化合物を十分に析出させて前記効果を得るために、Niの含有量は0.005質量%以上とすることが好ましい。一方、Niの含有量が0.10質量%を超えると、(Co、Ni)−P化合物が過剰に析出するため強度が過大となって伸びが低下して、加工性が不足する。したがって、前記効果を得るためにNiを含有させるときは、Niの含有量は、0.005〜0.10質量%とする。
Znは、銅合金の強度、耐熱性および疲労強度を向上させる効果を有する。また、Znを含有させることによって、高強度銅管のろう付けにおいてりん銅ろう等のろう材の濡れ性を向上させることができる。さらに、Znを含有させることによって、冷間圧延、抽伸、転造等に用いる工具の磨耗を低減させて、抽伸プラグや溝付プラグ等を長寿命化させる効果があり、生産コストの低減に寄与する。また、高強度銅管の熱交換器への組立てにおいても、曲げ加工時のマンドレルの磨耗を低減させ、さらにアルミニウムフィンの貫通孔のフィンカラーに密着させる際の拡管加工時の拡管ビュレットの磨耗も低減させることができる。これらの効果を得るために、Znの含有量は0.005質量%以上とすることが好ましい。一方、Znの含有量が1.0質量%を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。したがって、前記効果を得るためにZnを含有させるときは、Znの含有量は0.005〜1.0質量%とする。
Snは、銅合金中で固溶硬化によって引張強さを向上させる。また、高強度銅管の焼鈍やろう付けによる熱影響に対して、結晶粒度の粗大化が抑制されて、耐熱性を向上させる。これらの効果を得るために、Snの含有量は0.05質量%以上とすることが好ましい。一方、Snの含有量が1.0質量%を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなって、通常の熱間押出や加工熱処理において偏析が完全に解消しないことがあり、銅管の組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織および機械的性質の不均一が生じる。また、熱間押出における熱間変形抵抗が高くなり、Snの含有量が1.0質量%以下の銅合金と同一の押出圧力とするためには熱間押出温度を高くする必要がある。そうすると、高温で押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下や銅管の表面欠陥が増加する。したがって、前記効果を得るためにSnを含有させるときは、Snの含有量は0.05〜1.0質量%とする。
本発明の銅合金は、さらに、Fe、Mn、Mg、Cr、Ti、Zr、Agから選択された1種以上を合計で0.10質量%未満含有することが好ましい。
本発明に係る高強度銅管は、管軸方向に平行な断面におけるSEM−EBSP法による測定で、長手方向の結晶粒径をd1、肉厚方向の結晶粒径をd2としたときに、d1が40μm以下、d2/d1が0.60以上であり、析出物の平均直径が3〜15nmであり、析出物の数密度が3000個/μm3以上である。
本発明では、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)に、後方散乱電子回折像[EBSP:Electron Back Scattering (Scattered) diffraction Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法を用いて、製品銅合金の管軸方向に平行な断面において測定を行なう(SEM−EBSP法)。上記SEM−EBSP法は、SEMの鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にEBSPを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は3次元オイラー角として、位置座標(x、y)などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる。本発明においては、隣り合う結晶粒の方位差が5°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義し、結晶粒径が2μm以上の結晶粒のみについて評価する。
析出物の直径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて10万倍の倍率で観察を行い、測定する。膜厚100nmのもとで、500nm×500nmの範囲で観察される析出物について、画像解析ソフトImage Pro Plus(Media Cybernetics社製)を用いて測定し、平均値を求める。ここで、析出物の平均直径は、析出物の直径が1〜100nmのもののみを対象として測定する。
析出物の数密度は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて10万倍の倍率で観察を行い測定する。膜厚100nmのもとで、500nm×500nmの範囲で観察される析出物の個数を測定し、計算によって1μm3あたりの析出物の個数を求める。ここで析出物の数密度は、析出物の直径が1〜100nmのサイズのもののみを対象として測定する。このとき100個未満は四捨五入する。
次に、本発明に係る高強度銅管の製造方法の一例を示す。本発明に係る高強度銅管は、公知の銅管と同様にして、鋳造、均質化処理、熱間押出、圧延、抽伸、溶体化処理、最終焼鈍の工程を経て製造することができる。各材料の鋳造、均質化処理、熱間押出、圧延、抽伸の各条件は、公知の常法に従って行うことができる。
供試材として銅管を以下の工程により作製した。
電気銅を原料とした溶湯中に、表1に示した成分組成にしたがって、Ni等を添加した後、Cu−P合金を添加して、鋳造温度1200℃で、直径300mm、長さ3000mmの鋳塊を半連続鋳造した。鋳塊から長さ475mmのビレットを切り出し、均質化処理としてビレットを680〜800℃の範囲に加熱して1時間保持した。その後、熱間押出して、外径100mm、肉厚10mmの押出素管を作製し、水冷にて表面温度が300℃になるまで冷却速度20℃/秒以上で急速冷却した。
EBSPシステムを搭載したFESEMを使用し、結晶方位解析法を用いて、SEM−EBSP法によって、銅管の管軸方向に平行な断面において測定を行なった。測定エリアとして、管軸方向800μm×管肉厚方向400μmに対して1.0μmのピッチで電子線を照射し、結晶粒に関するデータを取得した。そして、管軸長手方向に線を50本引き、線と交わる粒の平均切片長さL1を解析で求めた。求めたL1から計算によって管軸長手方向の平均結晶粒径d1を求めた。同様にして、管肉厚方向の平均結晶粒径d2を求めた。d1とd2の数値から、d2/d1を算出した。
析出物の直径は、TEMを用いて10万倍の倍率で測定した。膜厚100nmのもとで、500nm×500nmの範囲で観察される析出物について、画像解析ソフトImage Pro Plus(Media Cybernetics社製)を用いて測定し、平均値を求めた。ここで、析出物の平均直径は、析出物の直径が1〜100nmのもののみを対象として測定した。
析出物の数密度は、TEMを用いて10万倍の倍率で測定した。膜厚100nmのもとで、500nm×500nmの範囲で観察される析出物の個数を測定し、計算によって1μm3あたりの析出物の個数を求めた。ここで析出物の数密度は、析出物の直径が1〜100nmのサイズのもののみを対象として測定した。このとき100個未満は四捨五入した。
作製した銅管について、引張強さ、耐圧強度、耐圧強度/引張強さ、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を、以下に記載する方法で評価した。評価結果を表2に示した。
銅管を切り出して、JIS11号引張試験片を各供試材毎に2本作製した。この試験片をJIS Z2241に準じて引張試験を室温にて行った。詳しくは、5882型インストロン社製万能試験機により、試験速度10.0mm/分、GL=50mmで、引張強さを測定した。2本の平均値として求めた。引張強さの合格基準は、270MPa以上とする。
作製した銅管から300mmの長さの銅管を試験用に採取した。銅管の一方の端部を金属製治具(ボルト)にて耐圧的に閉塞した。そして、もう一方の開放側端部から、ポンプにて管内に負荷される水圧を徐々に高めていき(昇圧速度:1.5MPa/秒程度)、完全に管が破裂する際の水圧(MPa)を、ブルドン管式圧力計で読み取り、伝熱管の破壊強度(耐圧強度、耐圧性能、破壊圧力)とした。この試験を各供試材に対して5回(試験管5個に対して)行い、各水圧(MPa)の平均値を破壊強度とした。また破壊強度から銅管の肉厚や外径の影響を取り除いた、換算応力を求めた。ここで耐圧強度σは、破壊強度をP、銅管の外径をD、銅管の肉厚をtとしたとき、下記の式から求めた。
σ=P×(D−t)/(2×t)
耐圧強度の合格基準は、250MPa以上とする。
上記の引張強さと耐圧強度の数値から、耐圧強度/引張強さを算出した。耐圧強度/引張強さの合格基準は、0.9以上とする。
銅管を、曲げピッチ25mm(管軸における曲げ半径が12.5mm)のU字形に曲げ加工し、外側表面の曲げ部を目視にて観察した。各供試材毎に10本について行い、割れや亀裂が観察されたものが5本以下であれば合格とし、10本すべてに割れ等のないものを「○」、割れ等が観察されたものが1本以上5本以下を「△」、6本以上を不合格として「×」とした。
銅管を長さ75mmに切り出して試験片とし、試験片を脱脂、乾燥させた。JIS K8085に規定するアンモニア水を等量の純水で希釈した11.8%以上のアンモニア水を入れたデシケーター中に、液面から50mmの距離を空けた高さ位置に、試験片を固定して収容し、アンモニア雰囲気中に常温で2時間保持した。その後、試験片を銅管の元の外径の50%まで径方向に押しつぶした。この試験片を目視で観察して外周面の割れの有無を判定した。割れのないものを合格として「○」、割れの発生したものを「×」とした。
供試材No.18は、Coの含有量が少ないため、結晶粒が粗大化し、析出物の数密度が少なくなるため、十分な引張強さや耐圧強度を得ることができなかった。供試材No.19は、Coの含有量が過剰であり、析出物が過剰に析出するため、加工性が低下して、熱間押出時に割れが生じた。
供試材No.20は、Pの含有量が少なく、結晶粒が粗大化し、十分な引張強さや耐圧強度を得ることができなかった。供試材No.21は、Pの含有量が過剰であり、加工性が低下して、熱間押出時に割れが生じた。
供試材No.22は、Snの含有量が過剰であり、鋳塊における凝固偏析が激しくなって、熱間押出ができなかった。供試材No.23は、Znの含有量が過剰であり、耐応力腐食割れ性に劣るものとなった。
供試材No.24は、Crの含有量が過剰であり、熱間押出温度を高くなり、表面欠陥が増大して、曲げ加工性に劣るものとなった。
供試材No.25は、溶体化処理を行っておらず、かつ最終焼鈍が550℃と比較的低温のため、結晶粒が再結晶化せず、耐圧強度/引張強さと曲げ加工性に劣るものとなった。一方で、溶体化処理を行っていないものの、最終焼鈍が比較的低温のため、析出物は好ましい範囲となった。
供試材No.26は、溶体化処理を行っていないが、最終焼鈍が650℃と比較的高温のため再結晶が生じ、結晶粒は好ましい範囲となった。しかし溶体化処理を行っておらず、最終焼鈍が比較的高いため、析出物の数密度が少ないものとなり、引張強さや耐圧強度が不十分なものであった。
供試材No.27は、溶体化処理温度が低いため、結晶粒径の形状が伸張しやすく、d2/d1が0.60未満となり、析出物の数密度も少なくなり、引張強さや耐圧強度が不十分なものであった。供試材No.28は、溶体化処理温度が高温であるため、長手方向の平均結晶粒径d1が過大となり、曲げ加工性に劣るものとなった。供試材No.29は、溶体化処理の昇温速度が低いため、結晶粒径が伸張しやすく、耐圧強度に劣るものとなった。
供試材No.30は、最終焼鈍の温度が低いため、析出物を分散させることが不十分となり、引張強さや耐圧強度が不十分なものであった。供試材No.31は、最終焼鈍の温度が高いため、析出物が過大なものとなり、析出物の数密度が低下して、引張強さや耐圧強度が不十分なものとなった。
Claims (3)
- Co:0.13〜0.40質量%、P:0.02〜0.1質量%を含有し、残部がCuおよび不可避的不純物である銅合金からなり、
管軸方向に平行な断面におけるSEM−EBSP法による測定で、長手方向の平均結晶粒径をd1、肉厚方向の平均結晶粒径をd2としたときに、d1が40μm以下、d2/d1が0.60以上であり、
析出物の平均直径が3〜15nmであり、
前記析出物の数密度が3000個/μm3以上であることを特徴とする高強度銅合金管。 - 前記銅合金がさらに、Ni:0.005〜0.10質量%、Zn:0.005〜1.0質量%およびSn:0.05〜1.0質量%のいずれか1種以上を含有する請求項1に記載の高強度銅合金管。
- 前記銅合金がさらに、Fe、Mn、Mg、Cr、Ti、Zr、Agから選択された1種以上を合計で0.10質量%未満含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度銅合金管。
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