CN101752612A - 3v可充锂二氧化锰电池的制备方法 - Google Patents

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李青海
郝德利
梁广川
王丽
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Abstract

本发明提出了一种制造3V可充锂锰电池的技术方法。将复合二氧化锰材料与导电剂均匀混合，然后加入粘结剂溶液搅拌成为浆状，再把浆体涂抹在发泡金属基体上，使浆体充分的填充到发泡钛或发泡镍的间隙中，然后经烘干后压薄，再切成所需电池规格的圆饼，成为正极片。将锂或锂合金负极与该正极组合，加入电解液后，制成3V可充扣式锂二氧化锰电池。该电池可以广泛应用于多个领域。该技术方法工艺简单，且避免了正极材料在充放电中的脱落和剥离，可以大幅度延长扣式电池的使用寿命。

Description

3V可充锂二氧化锰电池的制备方法
技术领域
本发明公开了一种3V可充锂/二氧化锰扣式电池的制造方法，属于物理化学电源储能技术领域。
背景技术
电子技术的发展要求电子元器件小型化。在移动电话、GPS(全球定位系统)导航仪、计算机上广泛使用的一次锂二氧化锰电池越来越不能满足市场要求，因为需要定期更换，增加了设备的维护成本，也增加了产品的体积。例如个人计算机CPU用的一次锂二氧化锰电池，一般使用5-6年寿命终止，耗电高时1-2年电能就会耗尽。大量的一次锂二氧化锰电池的消耗还会带来环境污染问题。近来日本的三洋电子公司、日本精工公司相继开发出了3V可充锂二氧化锰电池，已经在手机、GPS导航仪上广泛的使用，可以和设备同寿命，不需要维护和更换，方便了用户，也降低了使用成本。
锂二氧化锰电池已经问世30余年，但3V可充电锂二氧化锰电池一直没有得到广泛应用，主要是在使用过程中，用二氧化锰制造的正极会发生膨胀和相变化，正极频繁的膨胀和收缩会使正极材料产生脱落、粉化、剥离等，从而使电池实效。负极在多次溶解、沉积后容易产生“枝晶”，不仅会降低产品的容量，而且容易刺穿隔膜发生断路危险。这也是很多年以来，锂二氧化锰二次电池没有得到实际应用的主要原因。
本发明采用复合MnO2材料作为正极，可以消除使用过程中的相变问题。复合MnO2该材料可以通过市售二氧化锰和金属锂粉或锂盐共加热来制造。复合MnO2典型成分为Li0.3MnO2，该材料可以通过市售二氧化锰和金属锂粉或锂盐共加热来制造。将正极活性物质填充在立体的金属网中，提高了物质的利用率，减弱了因膨胀和收缩造成的材料剥离，延长了使用寿命。负极通过放电深度控制，抑制枝晶形成。从而可以工业化生产的3V可充锂/二氧化锰扣式电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合二氧化锰正极和金属骨架电极的3V可充锂二氧化锰电池扣式电池的制备方法，该电池具有放电能力稳定，在放电过程中电极膨胀小，寿命长等特点。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：该扣式电池包括两半式的金属壳体，壳体内设置隔膜和填充电解液，所述的正极由金属网组成的集流体和填充在其中的正极材料组成，正极材料由复合二氧化锰和导电剂及粘接剂组成，所述的负极为金属锂、锂铝合金或锂硅合金。将复合二氧化锰和导电剂混合，然后加入粘接剂制成膏体，填充到金属网中，干燥、冲裁成为正极，放入正极壳。中间加一片隔膜，然后把用模具冲成圆饼或圆片的负极金属锂片放入负极壳体，注入电解液，通过压力使正负壳体扣合密封，制成所需要的3V可充锂二氧化锰电池。
电池中所用的二氧化锰和金属锂量需要按照电池的容量进行调整。
本发明的具体技术步骤和内容是：将复合二氧化锰材料按照重量比1∶(0.05-1)的比例与导电剂均匀混合，然后加入与固体质量相同的粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为5-30％。将粘结剂搅拌成为浆状，再把浆体涂抹在的厚度2mm，孔率大于80％的发泡钛或发泡镍基体上，使浆体充分的填充到发泡钛或发泡镍的间隙中，然后把发泡钛或发泡镍放入120-150℃，1KPa的真空烘箱中，烘干5-12h，取出后用压片机将发泡钛或发泡镍压至1mm厚，切成所需电池规格的圆饼，转移到相对湿度≤1％的干燥环境中，作为正极待用。把所需电池规格的负极放入不锈钢壳体，上面再放好隔膜，再把正极放在隔膜上面，加入适量的0.1-3M的电解液，盖好另一半不锈钢壳体，然后在油压机上用模具封口，得到3V可充扣式锂二氧化锰扣式电池。
所述的隔膜为具有微孔的聚丙烯(PP)薄膜，或具有微孔的聚乙烯(PE)薄膜，或者两者结合而成的复合薄膜，或为聚丙烯毡，或为纤维的纸质薄膜，或为玻璃纤维。所述的导电剂选用石墨粉、乙炔黑、鳞片石墨、活性炭等一种或多种任意比例复合的导电剂。所述的粘结剂选自聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素的一种或多种的粘接剂水溶液组成。所述的负极为金属锂、锂铝合金或锂硅合金。所述的电解液为LiPF6、LiClO4、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、LiBF4、Lil或LiCl溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(AN)、碳酸甲乙酯(EMC)或γ-丁内酯(GBL)的一种溶液或者多种混合溶液。
本发明的优点在于，使用复合二氧化锰填充到金属骨架中来制备正极，能够抑制电池放电过程中出现的膨胀问题，从而增强了电池的放电电压的稳定性，增加了电池的放电容量，提升了电池的总体品质。控制放电深度在30％以内时，1000次循环内负极不出现枝晶。本发明制造的3V可充扣式电池有利于简化电池的生产工艺，适合大规模的工业化生产，在高端电子仪器、仪表上应用时，具有明显的竞市场争力。
具体实施方式：
实施例1
将复合二氧化锰粉末50g和石墨粉2.5g均匀混合，然后加入质量浓度为5％聚氧化乙烯水溶液52.5g，用玻璃棒搅拌成为浆状，再把浆体涂抹在10cm×10cm×2mm的孔率为80％的发泡钛上，用牛角勺反复的涂抹，使浆体充分的填充到发泡钛的间隙中，然后把发泡钛放入120℃，1KPa的真空烘箱中，烘干5h，取出，用压片机将发泡钛压至1mm厚，然后切成一个φ2.2mm的圆饼，转移到相对湿度≤1％的干燥环境中，作为正极待用。把φ2.2mm，厚度为0.5mm锂饼放入不锈钢壳体，上面放好玻璃纤维隔膜，再把正极放在隔膜上面，加入0.5g 1MLiCiO4在1∶3PC和DME的电解液，盖好另一半不锈钢壳体，然后在油压机上封口，得到3V可充扣式锂二氧化锰扣式电池。
实施例2
将人工合成纳米复合层状二氧化锰粉末70g和乙炔黑70g均匀混合，然后加入质量浓度为10％聚四氟乙烯乳液140g，用玻璃棒搅拌成为浆状，再把浆体涂抹在2mm厚、孔率97％的泡沫镍，用牛角勺反复的涂抹，使浆体充分的填充到间隙中，然后把泡沫镍放入150℃，1KPa的真空烘箱中，烘干12h，取出，用压片机将烧结不锈钢压至1mm厚，然后切成一个φ8.2mm的圆饼，转移到相对湿度≤1％的干燥环境中，作为正极待用。把φ8.0mm，厚度为1mm锂铝合金饼(Li：98％wt，Al：2％wt)放入不锈钢壳体内，上面放好微孔的聚乙烯(PE)薄膜隔膜，再把正极放在隔膜上面，加入4.4g 0.8M LiBOB在1∶1∶5∶3PC、EC、DEC和GBL混合溶剂中溶解后制成的电解液，盖好另一半不锈钢壳体，然后在油压机上封口，制成所需的扣式电池。
实施例3
将人工合成的复合二氧化锰粉末90g和乙炔黑5g、鳞片石墨5g均匀混合，然后加入质量浓度为10％的聚丙烯酸酯溶液100g，用玻璃棒搅拌成为膏状，再把膏体涂抹在2mm厚、孔率为95％发泡钛上，用牛角勺反复的涂抹，使膏体充分的填充到发泡钛的间隙中，然后把发泡钛放入140℃真空烘箱中，烘干12h，取出，用压片机将发泡钛压至1mm厚，然后切成一个φ2.2mm的圆饼，转移到相对湿度≤1％的干燥环境中，作为正极待用。把φ2.2mm，厚度0.7mm锂饼放入不锈钢壳体，上面放好聚丙烯(PP)薄膜隔膜，在把正极放在隔膜上面，加入0.4g 1.2M LiPF6在1∶1∶4∶1的PC、EC、DEC和GBL的电解液，盖好另一半不锈钢壳体，然后在油压机上封口，制成扣式电池。
实施例4
将人工合成的复合二氧化锰粉末10Kg和乙炔黑5Kg均匀混合，然后加入质量浓度为20％的聚丙烯酸酯溶液15Kg，在搅拌机内搅拌成为膏状，再用涂膜机把膏体涂抹在2mm厚、孔率为95％发泡镍基体上，反复涂3遍，制造涂抹均匀，并使膏体充分的填充到发泡镍的间隙中，卷绕后把发泡镍放入150℃，1KPa真空烘箱中，烘干10h，取出，用压片机将发泡镍压至1mm厚，用连续冲裁模具将压制后的发泡镍切成φ2.2mm的圆饼，转移到相对湿度≤1％的干燥环境中，作为正极待用。把φ2.2mm，厚度0.5mm锂片放入不锈钢壳体，上面放好聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)双层隔膜，在把正极放在隔膜上面，每个电池壳内用自动注液机加入0.4g 1.2M LiPF6在1∶1的PC、EC溶解的电解液，盖好另一半不锈钢壳体，然后在油压机上封口，制成扣式电池。

Claims (4)

1.3V可充锂二氧化锰电池的制造方法；将复合二氧化锰材料按照重量比1∶(0.05-1)的比例与导电剂均匀混合，然后加入与固体质量相同的粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为5-30％。将粘结剂搅拌成为浆状，再把浆体涂抹在发泡钛或发泡镍基体上，使浆体充分的填充到发泡钛或发泡镍的间隙中，然后把发泡钛或发泡镍放入120-150℃，1KPa的真空烘箱中，烘干5-12h，取出后用压片机将发泡钛或发泡镍压至1mm厚，切成所需电池规格的圆饼，转移到相对湿度≤1％的干燥环境中，作为正极待用。把所需电池规格的纯锂或锂合金负极放入不锈钢壳体，上面再放好隔膜，再把正极放在隔膜上面，加入适量的0.1-3M的电解液，盖好另一半不锈钢壳体，然后在油压机上用模具封口，得到3V可充扣式锂二氧化锰扣式电池。
2.根据权利要求1所述的3V可充锂二氧化锰电池的制造方法，所述的导电剂选用石墨粉、乙炔黑、鳞片石墨、活性炭等一种或多种任意比例复合的导电剂。
3.根据权利要求1所述的3V可充锂二氧化锰电池的制造方法，所述的粘结剂选自聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素的一种或多种的粘接剂。
4.根据权利要求1所述的3V可充锂二氧化锰电池的制造方法，隔膜为具有微孔的聚丙烯(PP)薄膜，或具有微孔的聚乙烯(PE)薄膜，或者两者结合而成的复合薄膜，或为聚丙烯毡，或为纤维的纸质薄膜，或为玻璃纤维。
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