CN101752048A - 一种有序短孔道磁性介孔材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序短孔道且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料及其制备方法。本发明在传统的合成介孔材料的碱性体系中，加入表面包覆有二氧化硅的以四氧化三铁为磁性内核的纳米磁性颗粒并通过调节反应溶液的pH值，成功制备了一种有序短孔道并且形貌清晰的磁性介孔材料，可应用到生物分离、药物载体、化工催化中。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序磁性短孔道介孔材料制备，即在硅膜覆盖的磁性纳米颗粒的外层包裹上一层有序短孔道介孔硅层，可应用于化工催化、生物分离、环境工程等。
背景技术
由于有序介孔材料具有较高的比表面积和孔容积、均一且在2-50纳米范围内连续可调的孔径、表面基团可功能化、良好的热稳定性以及生物相容性等诸多特点使它迅速成为跨学科的研究热点，并日益广泛地应用于许多领域，诸如化工催化、生物分离、环境保护、药物载体以及纳米材料的合成。磁性材料在样品预处理中因其能在外加磁场中迅速分离，操作简单且费用低廉、目标样品损失少等优点，在细胞分离、固定化酶、催化剂分离、靶向药物等诸多领域有着广阔的前景。由于磁性介孔复合材料具有上述两种材料的优点，所以这种复合材料及其形貌、粒径以及颗粒大小的调控成为近年来的一个研究热点。
近年来，合成介孔磁性材料的方法已有报道。在介孔材料如(MCM-41、SBA-15)孔道中掺杂磁性材料的方法会使介孔孔道阻塞，而且不利于质量传输(文献1-2：1.Lai，C.Y.，et al.，A mesoporous silicananosphere-based carrier system with chemically removable CdS nanoparticlecaps for stimuli-responsive controlled release of neurotransmitters and drugmolecules.J Am Chem Soc，2003.125(15)：p.4451-9.；2.Arruebo，M.，et al.，Development of magnetic nanostructured silica-based materials as potentialvectors for drug-delivery applications.Chemistry of Materials，2006.18(7)：p.1911-1919.)；直接把纳米磁珠混合在反应溶液中进行掺杂反应的方法，但得到的介孔材料粒径不均一，而且形貌也不规整(文献3：Sen，T.，A.Sebastianelli，and I.J.Bruce，Mesoporous silica-magnetite nanocomposite：fabrication and applications in magnetic bioseparations.J Am Chem Soc，2006.128(22)：p.7130-1.)；四氧化三铁晶体和量子点通过溶胶-凝胶法镶嵌在介孔材料中，但所得材料的磁性不强(＜2.0emu.g-1)(文献4：Kim，J.，et al.，Magnetic fluorescent delivery vehicle using uniform mesoporous silicaspheres embedded with monodisperse magnetic and semiconductor nanocrystals.J Am Chem Soc，2006.128(3)：p.688-9.)。以纳米磁珠为核、多孔硅基质为外壳的介孔材料通过溶胶-凝胶和H2还原产生，但是此材料磁性不强(文献5：Zhao，W.，et al.，Fabrication of uniform magnetic nanocompositespheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure.J Am Chem Soc，2005.127(25)：p.8916-7.)；上述材料中磁珠有可能没有被硅基质完全包裹住，一旦暴露在酸性介质中，会引起酸腐蚀或者不可逆吸附杂质样品；而且，一旦应用到药物载体中，裸露在外表的磁珠会扩散到血液中，有很大身体的安全隐患。有研究者使用模板法制成了具有强磁性的以包裹有硅基质的磁珠为核，介孔硅基质为壳的复合材料，但此种材料介孔图像不清晰，而且粒径大于450nm，不适合应用于药物载体(作为药物载体的尺寸严格限制在50nm～300nm)(文献6：Deng，Y.，etal.，Superparamagnetic high-magnetization microspheres with an Fe3O4@SiO2core and perpendicularly aligned mesoporous SiO2 shell for removal ofmicrocystins.J Am Chem Soc，2008.130(1)：p.28-9.)。以上材料的缺陷使得可能会限制它们在实际中的应用！
有序且短孔的介孔硅基质材料更有利于反应分子的扩散，因此受到广泛的关注。传统方法制得的MCM-41和SBA-15制得的孔道长度在1μm左右。而短孔的实现通常采用两种方法：一种是降低粒子大小；另一种改变孔道的方向。纳米级的MCM-41已有通过添加或改变反应试剂的浓度、采用双模板剂制的。
而有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性中孔材料的制备到目前为止尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序短孔道并且形貌清晰、粒径均一的磁性介孔材料及其制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
可按如下步骤操作，
具体为：(1)四氧化三铁磁珠通过水热法制得。将摩尔比为1∶2的氯化亚铁和氯化铁溶解在1-3M盐酸中，通氮气后，在40-80℃水浴中和机械搅拌下，加入10-100ml氨水制得，制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒的平均直径为(6-16nm)。
(2)在超声作用下使四氧化三铁纳米磁珠分散于40-80ml无水乙醇溶液中，在25～55℃水浴搅拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯与磁珠的质量比例为1-5，反应1-5小时后，用磁铁吸住磁珠；倒去上清液，磁珠用无水乙醇洗涤2-3次后，再加入30-60ml无水乙醇，在45-75℃水浴中回流5-20小时；用磁铁吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的纳米磁珠；
(3)包覆上二氧化硅的纳米磁珠进行溶胶-凝胶反应：将步骤(2)制备的包覆上二氧化硅的纳米磁珠在真空干燥器中20-100℃放置2-24小时后，将干燥后100.0-300.0mg纳米磁珠放入分散在水溶液中；
(4)将氢氧化钠和模板剂CTAB加入到水里，加热搅拌溶解后，加入到步骤(3)制备的溶液中，搅拌5分钟后，加入硅源TEOS，上述反应溶液中各成分摩尔比例为：500-700(水)∶0.25-0.45(氢氧化钠)∶0.1-0.2(模板剂CTAB)∶1(硅源TEOS)；
(5)步骤(4)的混合溶液在常温下快速搅拌反应1-6分钟后，用1-3M的HCl慢慢调节到pH＝7.0，继续反应20-40分钟，然后静置1-3小时，最后用磁铁吸住磁性材料，倒去上清液，磁珠用蒸馏水洗涤2-5次后，过滤、自然晾干后，于723-873K焙烧3-6h出去模板剂，即可得到有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料。
本发明中，有序短孔道且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料的制备方法中有两个关键反应步骤。第一，纳米磁珠的外层硅基质的制备，硅源TEOS、纳米磁珠表面的硅烷化基团和模板剂CTAB通过库仑力共同聚集在并相互作用，有利于有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料的形成；第二，溶胶-凝胶混合溶液反应1-6分钟后，调节混合溶液的pH到中性，可以使硅源TEOS水解速度减慢，有利于介孔孔道的有序化和磁性介孔材料粒径的均一化！
本发明具有如下优点：
1.包覆上二氧化硅外膜的纳米磁珠可有效防止四氧化三铁磁内核的暴露和侵蚀，并且纳米磁珠表面的硅烷化基团和模板剂CTAB通过库仑力共同聚集并相互作用，有利于有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料的形成。
2.纳米磁珠具有超顺磁的特性，可在磁场的作用下简单快速地完成从复杂的系统中的高效快速分离。
3.得到的介孔材料孔道有序均一且较短，孔径约3纳米，短孔道的特性有利于传质扩散的进行。
4.得到的介孔材料粒径均一，平均粒径100纳米左右。
5.得到的磁性介孔材料有较大的比表面积和孔容。
附图说明
图1为有序短孔道并且形貌清晰粒度均一的磁性介孔纳米材料的高分辨扫描电镜图。
图2为磁性介孔材料的磁滞回线。
图3为磁性介孔材料的小角度XRD衍射图。
图4位磁性介孔材料的异布洛芬药物药物饱和吸附图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明，但本发明的应用不受这些实例的限制。
实施例1
(1)四氧化三铁磁珠通过水热法制得。将摩尔比为1∶2的氯化亚铁和氯化铁7.4g混合物溶解在2M盐酸中，通氮气后，在40℃水浴中和机械搅拌下，加入30ml氨水制得，制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒的平均直径为(6-16nm)。
(2)在超声作用下使四氧化三铁纳米磁珠分散于60ml无水乙醇溶液中，在35℃水浴搅拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯与磁珠的质量比例为5，反应3小时后，用磁铁吸住磁珠；倒去上清液，磁珠用无水乙醇洗涤2-3次后，再加入50ml无水乙醇，在50℃水浴中回流8小时；用磁铁吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的纳米磁珠；
(3)包覆上二氧化硅的纳米磁珠进行溶胶-凝胶反应：将步骤(2)制备的包覆上二氧化硅的纳米磁珠在真空干燥器中60℃放置12小时后，将干燥后200.0mg纳米磁珠放入分散在水溶液中；
(4)将氢氧化钠(1.536mmol)和模板剂CTAB(0.600mmol)加入到水里，加热搅拌溶解后，加入到步骤(3)制备的溶液中，搅拌5分钟后，加入硅源TEOS(4.800mmol)，上述反应溶液中各成分摩尔比例为：615(水)∶0.32(氢氧化钠)∶0.125(模板剂CTAB)∶1(硅源TEOS)；
(5)步骤(4)的混合溶液在常温下快速搅拌反应4分钟后，用1M的HCl慢慢调节到pH＝7.0，继续反应20分钟，然后静置1小时，最后用磁铁吸住磁性材料，倒去上清液，磁珠用蒸馏水洗涤3次后，过滤、自然晾干后，于800K焙烧3h出去模板剂，即可得到有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料。
所得样品的高分辨扫描图片见图1。磁性介孔材料的磁滞回线见图2。磁性介孔材料的小角度XRD衍射见图3。
实施例2
(1)四氧化三铁磁珠通过水热法制得。将摩尔比为1∶2的氯化亚铁和氯化铁10.5g混合物溶解在2M盐酸中，通氮气后，在40℃水浴中和机械搅拌下，加入60ml氨水制得，制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒的平均直径为(6-16nm)。
(2)在超声作用下使四氧化三铁纳米磁珠分散于70ml无水乙醇溶液中，在50℃水浴搅拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯与磁珠的质量比例为2，反应5小时后，用磁铁吸住磁珠；倒去上清液，磁珠用无水乙醇洗涤3次后，再加入60ml无水乙醇，在70℃水浴中回流10小时；用磁铁吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的纳米磁珠；
(3)包覆上二氧化硅的纳米磁珠进行溶胶-凝胶反应：将步骤(2)制备的包覆上二氧化硅的纳米磁珠在真空干燥器中70℃放置8小时后，将干燥后200.0mg纳米磁珠放入分散在水溶液中；
(4)将氢氧化钠(1.20mmol)和模板剂CTAB(0.960mmol)加入到水里，加热搅拌溶解后，加入到步骤(3)制备的溶液中，搅拌5分钟后，加入硅源TEOS(4.800mmol)，上述反应溶液中各成分摩尔比例为：500(水)∶0.25(氢氧化钠)∶0.20(模板剂CTAB)∶1(硅源TEOS)
(5)步骤(4)的混合溶液在常温下快速搅拌反应6分钟后，用2M的HCl慢慢调节到pH＝7.0，继续反应40分钟，然后静置3小时，最后用磁铁吸住磁性材料，倒去上清液，磁珠用蒸馏水洗涤5次后，过滤、自然晾干后，于843K焙烧6h出去模板剂，即可得到有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料。
实施例3
将所得的磁性介孔材料作为异布洛芬药物的载体。
5mg的磁性介孔材料加入到一系列浓度异布洛芬药物的3ml正己烷溶液中，所配浓度如下：0.25mg/ml、0.50mg/ml、1.00mg/ml、2.50mg/ml、5.00mg/ml、10.00mg/ml、15mg/ml。在200rm转速下震荡12h，吸附有药物的载体用磁铁吸住，上清液在264nm的紫外吸收下采用外标法计算出异布洛芬药物的浓度，减去上清液的异布洛芬药物含量，进而计算出磁性介孔材料的异布洛芬药物的吸附量。所得的吸附量曲线见图4，5mg的磁性介孔材料最大吸附量达到1096.70mg/g。
Claims (2)
1.一种有序短孔道磁性介孔材料，其特征在于：其按如下过程操作获得，
(1)在超声作用下使四氧化三铁纳米磁珠分散于40-80ml无水乙醇溶液中，在25～55℃水浴搅拌下，加入四硅酸乙酯，四硅酸乙酯与磁珠的质量比例为1-5，反应1-5小时后，用磁铁吸住磁珠；倒去上清液，磁珠用无水乙醇洗涤2-3次后，再加入30-60ml无水乙醇，在45-75℃水浴中回流5-20小时；用磁铁吸住磁珠，倒去上清液，得包覆上二氧化硅的纳米磁珠；
(2)包覆上二氧化硅的纳米磁珠进行溶胶-凝胶反应：将步骤(1)制备的包覆上二氧化硅的纳米磁珠在真空干燥器中20-100℃放置2-24小时后，将干燥后100.0-300.0mg纳米磁珠放入分散在水溶液中；
(3)将氢氧化钠和模板剂CTAB加入到水里，加热搅拌溶解后，加入到步骤(2)制备的溶液中，搅拌5分钟后，加入硅源TEOS，上述反应溶液中各成分摩尔比例为：500-700(水)∶0.25-0.45(氢氧化钠)∶0.1-0.2(模板剂CTAB)∶1(硅源TEOS)；
(4)步骤(3)的混合溶液在常温下快速搅拌反应1-6分钟后，用1-3M的HCl慢慢调节到pH＝7.0，继续反应20-40分钟，然后静置1-3小时，最后用磁铁吸住磁性材料，倒去上清液，磁珠用蒸馏水洗涤2-5次后，过滤、自然晾干后，于723-873K焙烧3-6h出去模板剂，即可得到有序短孔道并且形貌清晰粒径均一的磁性介孔材料。
2.按照权利要求1所述介孔材料，其特征在于：所述步骤1)中的四氧化三铁磁珠通过水热法制得，将摩尔比为1∶2的氯化亚铁和氯化铁溶解在1-3M盐酸中，通氮气后，在40-80℃水浴中和机械搅拌下，加入10-100ml氨水制得，制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒的平均直径为6-16nm。
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