CN101747577A - 无机纳米粒子增韧增强acs树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体说是一种无机纳米粒子增韧增强ACS树脂的制备方法，通过悬浮聚合方法得到的接枝共聚物ACS树脂和通过偶联剂处理的无机纳米粒子在加工助剂存在下混炼即得增韧增强的ACS树脂共混物。本发明的优点是无机纳米粒子的加入使ACS树脂的抗冲强度和拉伸强度同时得到增强，且对共聚物的熔体流动性没有明显的影响。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种无机纳米粒子共混增韧增强丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)接枝共聚物的方法。
背景技术
ABS树脂是应用广泛而重要的树脂，但由于分子内存在着不饱和双键，耐候性能差，不适于户外制品的生产，且不具阻燃性。为了弥补ABS树脂的缺点，人们在寻找ABS树脂的代替品，ACS树脂就应运而生了。ACS树脂是用氯化聚乙烯代替ABS树脂中的丁二烯，不但可以提高树脂的耐候性，同时由于卤素的引入，使树脂有很好的阻燃性。ACS树脂主要用于机电产品、仪器仪表、汽车等的外壳，并能代替木材、金属和其它非金属材料，有广阔的应用前景和很高的经济价值。
氯化聚乙烯是冲击能量的优良吸收体，因此ACS树脂的抗冲击性能主要取决于氯化聚乙烯的含量。在ACS树脂中，随氯化聚乙烯加入量的增加，树脂的抗冲击能力增加，但是拉伸强度却降低，同时使树脂的熔体流动性变差。因此单纯靠增加氯化聚乙烯含量不能使ACS树脂既同时增韧增强，又不影响熔体的流动性；而采用马来酰亚胺取代部分苯乙烯能使改性树脂的力学性能得到较大提高，但是熔体的粘度升高，不利于树脂的加工。
发明内容
本发明的目的是提供一种既同时增强增韧ACS树脂，又对ACS树脂的熔体粘度没有明显影响的方法。
本发明具体方案是：
一种无机纳米粒子增韧增强ACS树脂的制备方法，通过悬浮聚合方法得到的接枝共聚物ACS树脂和通过偶联剂处理的无机纳米粒子在加工助剂存在下混炼即得增韧增强的ACS树脂共混物；
所述共混物各组份质量配比为：
接枝共聚物ACS树脂：85份-96份；
偶联剂处理过的无机纳米粒子：1份-10份；
加工助剂：3份-8份；
所述ACS树脂的悬浮聚合方法是按质量将单体苯乙烯40份-60份和丙烯腈20份-40份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.001份-0.05份，然后将20份-35份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％-8％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂；
所述的无机纳米粒子的偶联剂处理方法是将无机纳米粒子先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时；
所述的无机纳米粒子是粒径在10-100nm的CaCO3、SiO2、TiO2中的任意一种或其复合物；
所述的助剂包括三盐基硫酸铅1.79份-4份、二盐亚磷酸铅1份-3份、硬脂酸钙0.2份-0.95份、石蜡0.01份-0.05份；
所述的混炼方法为将合成的ACS树脂和通过偶联剂处理的无机纳米粒子及助剂混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后模压制片制成标准样。
本发明的优点是提供了一种能对ACS树脂同时增强增韧的方法。纳米粒子的加入，与树脂有一定的界面粘合，有利于应力的传递，因而可以承担一定的载荷，对树脂有增强作用。同时纳米粒子在应力作用下与树脂脱开，产生空洞化损伤，当纳米粒子间距足够小时，空洞赤道区银纹尖端的塑性区相互贯穿，使ACS树脂产生剪切屈服，从而树脂冲击韧性大幅提高。纳米粒子的加入对树脂的熔体粘度没有明显影响。
附图说明
图1.是实例1-5和对比例1按照标准GB/T1040-92和GB/T1043-93测定的树脂共混物的拉伸强度和抗冲强度。
图2.是实例3、5、6和对比例1用岛津高化式流变仪在190℃测定的树脂混合物的表观粘度ηα的自然对数随剪切速率γw的自然对数的变化。
具体实施方式：
以下结合附图及实施例具体说明本发明的效果。
实例1.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：CaCO3先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂96份、步骤2所得CaCO31份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.95、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例2.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：CaCO3先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂95份、步骤2所得CaCO32份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.95、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例3.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：CaCO3先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂93份、步骤2所得CaCO34份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.95、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例4.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：CaCO3先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂91份、步骤2所得CaCO3 6份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.95、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例5.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：CaCO3先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂89份、步骤2所得CaCO3 8份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.95、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例6.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.05份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在8％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：SiO2、TiO2先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂92份、步骤2所得纳米SiO22份、纳米TiO22份、三盐基硫酸铅2份、二盐亚磷酸铅1.72份、硬脂酸钙0.2份、石蜡0.01份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例7.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯40份、丙烯腈40份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：SiO2先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂85份、步骤2所得纳米SiO210份、三盐基硫酸铅2份、二盐亚磷酸铅1.09份、硬脂酸钙0.6份、石蜡0.03份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例8.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯50份、丙烯腈30份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：SiO2先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂91份、步骤2所得纳米SiO2 1份、三盐基硫酸铅4份、二盐亚磷酸铅3份、硬脂酸钙0.95份、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例9.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯45份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.001份，然后将35份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：TiO2先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂91份、步骤2所得纳米TiO2 4份、三盐基硫酸铅2.47份、二盐亚磷酸铅2份、硬脂酸钙0.5份、石蜡0.03份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
实例10.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯45份、丙烯腈25份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.001份，然后将30份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.偶联剂处理无机纳米粒子：SiO2先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时，纳米粒子粒径为10-100nm。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂91份、步骤2所得纳米TiO2 6份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.2份、石蜡0.01份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
对比例1.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯60份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.混炼：将步骤1所得ACS树脂97份、三盐基硫酸铅1.79份、二盐亚磷酸铅1份、硬脂酸钙0.95份、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
对比例2.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯40份、丙烯腈40份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.混炼：将步骤1所得ACS树脂95份、三盐基硫酸铅2份、二盐亚磷酸铅1.09份、硬脂酸钙0.6份、石蜡0.03份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
对比例3.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯50份、丙烯腈30份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤3.混炼：将步骤1所得ACS树脂92份、三盐基硫酸铅4份、二盐亚磷酸铅3份、硬脂酸钙0.95份、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
对比例4.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯50份、丙烯腈30份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.016份，然后将20份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.混炼：将步骤1所得ACS树脂92份、三盐基硫酸铅4份、二盐亚磷酸铅3份、硬脂酸钙0.95份、石蜡0.05份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
对比例5.
步骤1.悬浮聚合方法制备接枝聚合物ACS树脂：按质量将单体苯乙烯45份、丙烯腈20份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.001份，然后将35份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在6％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
步骤2.混炼：将步骤1所得ACS树脂95份、三盐基硫酸铅2.47份、二盐亚磷酸铅2份、硬脂酸钙0.5份、石蜡0.03份混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后在热压机上180℃压制成5mm厚板材，待板材冷却后，60℃退火12小时；在万能制样机上制成标准样品。
图1.是实例1-5和对比例1按照标准GB/T1040-92和GB/T1043-93测定的树脂共混物的拉伸强度和抗冲强度。
图2.是实例3、5、6和对比例1用岛津高化式流变仪在190℃测定的树脂混合物的表观粘度ηα的自然对数随剪切速率γw的自然对数的变化。
表1.是实例7-10和对比例2-5按照标准GB/T1040-92和GB/T1043-93测定的树脂共混物的拉伸强度和抗冲强度。
表1.不同ACS树脂和纳米粒子组成的共混物的力学性能
| 抗冲强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | |
| 实施例7 | 16.2 | 50.1 |
| 对比例2 | 3.2 | 48.6 |
| 实施例8 | 16.4 | 54.5 |
| 对比例3 | 4.3 | 49.7 |
| 实施例9 | 25.6 | 48.3 |
| 对比例4 | 10.2 | 40.0 |
| 实施例10 | 26.2 | 47.2 |
| 抗冲强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | |
| 对比例5 | 7.3 | 44.8 |
Claims (7)
1.一种无机纳米粒子增韧增强ACS树脂的制备方法，其特征是：通过悬浮聚合方法得到的接枝共聚物ACS树脂和通过偶联剂处理的无机纳米粒子在加工助剂存在下混炼即得增韧增强的ACS树脂共混物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述共混物各组份质量配比为：
接枝共聚物ACS树脂：85份-97份；
偶联剂处理过的无机纳米粒子：1份-10份；
加工助剂：3份-8份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述ACS树脂的悬浮聚合方法是按质量将单体苯乙烯40份-60份和丙烯腈20份-40份溶解引发剂过氧化苯甲酰0.001份-0.05份，然后将20份-35份氯化聚乙烯加入，浸泡12小时；在4％-8％的聚乙烯醇水溶液体系中，升温至80℃反应3小时，然后升至90℃再反应1小时，即得接枝共聚物ACS树脂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的无机纳米粒子的偶联剂处理方法是将无机纳米粒子先用乙醇浸润1小时，干燥后用铝钛复合偶联剂研磨处理2小时。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述的无机纳米粒子是粒径在10-100nm的CaCO3、SiO2、TiO2中的任意一种或其复合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的助剂包括三盐基硫酸铅1.79份-4份、二盐亚磷酸铅1份-3份、硬脂酸钙0.2份-0.95份、石蜡0.01份-0.05份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混炼方法为将合成的ACS树脂和通过偶联剂处理的无机纳米粒子及助剂混合后，在180℃下，双辊混炼机上辊压塑炼10分钟，而后模压制片制成标准样。
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| CN102153830A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-08-17 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种acs树脂组合物及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100623 |