CN101743113A - 具有结晶梯度的聚合物制的容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有内壁(42)和相对外壁(43)的聚合物制的容器(2)，并且容器的结晶率具有从内壁(42)开始的负梯度。

Description

具有结晶梯度的聚合物制的容器
技术领域
本发明涉及通过吹制或拉伸吹制从聚合物坯件制造容器。
在下面的描述中，“坯件”一词不仅覆盖预型件的概念，还包括半成品容器，即已经从预型件经过第一次吹制(吹制可以是自由的)的物品，并用于使其经过第二次吹制，以形成成品容器。
饱和聚酯，特别是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)属于最经常用于制造容器的聚合物。
简要回顾的是，容器的拉伸吹制是从经过预热的聚合物坯件出发，使该坯件进入到具有容器最终形状的模具中，然后用一拉伸杆(也叫作吹管)拉伸坯件，并且将带压气体(一般为空气)吹入到坯件中，使坯件的材料贴靠模具壁。
背景技术
关于PET的回顾
这里对PET的结构以及物理的和机械的特性进行一些回顾，以便可以更好地理解下面的描述。
本发明肯定不限于PET，但是在该材料现在最常用于容器的拉伸吹制，认真研究该例是适时的。
在下文的描述中，方括号之间的数字表示在列入本描述所附参考目录的文件。
PET是从对苯二(甲)酸和乙烯乙二醇通过聚缩作用得到的聚酯。它的结构可以是非晶的或部分结晶的(但不超过50％)。从一相态过渡到另一相态的可能性大大依赖于温度：在它的玻璃化转变温度之下(Tg≈80℃)，大分子链不够活动，因此材料是具有凝固的微结构的固体；在熔化温度Tf(大约270℃)以上，链之间的连接被破坏，因此材料为液体。在这两个温度之间，链是活动的，因此它们的形态可以改变(参见[2])。
更准确地说，在Tg以上，链在无序非晶区的运动可以使材料有更大和更容易的变形(从Tg起杨氏模量、刚性特征急剧下降)(参见[1])。
PET的化学分子式(参见[1])如下：
Figure G2008800246593D00021
聚合物的结晶在玻璃化转变温度Tg与熔化温度Tf之间产生。如果聚合物同时经过变形或流动，则结晶动力加速。重要的是，在这种情况下得到的晶体织构是复杂的和各向异性的(参见[3])。
改变大分子链的结构所需提供的能量可以是热的(则叫作自然或静态结晶)，或者是机械的，通过材料的永久变形。另外，这种通过变形提供能量具有以下优点：
-快速(它使链伸长和定向，因此便于从无序非晶状态过渡到有结构的结晶状态)；
-定向导致材料的机械强度增加；
-形成的晶体保持材料的半透明，而与热结晶产生的晶体相反(形成的层片保持比可见光谱的波长小的尺寸)。
在该结晶和定向状态，PET具有许多性质：非常好的机械特性(高坚固性、良好的抗拉伸和抗撕裂性)，良好的光学特性和对CO2的阻挡特性(参见[2])。
PET的机械特性主要取决于晶体织构、晶体的体积比和分子的大小和方向。已经知道这些参数受材料的热史的影响(参见[4])。
长时间以来，认为聚合物材料的结构硬化只与结晶有关，但是最近的研究表明，这种硬化甚至在没有完全结晶时出现，因此可以归结于大分子链的定向和它们的结构(参见[5])。
这些机械特性证明了PET在容器特别是瓶子的拉伸吹制中应用的理由。拉伸吹制导致聚合物的双向，即一方面是大分子通过伸长杆拉伸时的轴向定向，另一方面是吹制时的径向定向。
更准确地说，PET的拉伸导致分子链的左型的或转移(trans)型的形态的改变，这导致聚合物的部分结晶。在微结构方面，苯核有按与拉伸的主要方向平行的平面取向的趋势。正如上面已经指出的，PET不是100％结晶，最大结晶率大约为50％。工业制造的容器特别是瓶子的结晶率一般接近35％(参见[2])。
下面将看到，对某些应用，并且在某些特殊操作条件下，结晶率可以增加(直到40％，甚至有些超过40％(参见[6]))。
几种已知方法可以测量一聚合物的结晶率。两种最普遍的方法是密度测量和差分计量热分析(analyse calorimétrique différentielle)(更熟悉的是它的英文缩写DSC-差分扫描热度计)。这些方法描述在参考文献[2]中，并概述如下。
密度测定的基础是确定材料的密度：当材料结晶时，其密度由于结晶相态中链的结构更紧凑而增加。假设两个相态的比容服从混合规律，则可通过下面的关系式计算结晶率： X c = d d c d a - d d a - d c
样品的密度d通过相继在空气中和水中的称量测量。非晶相态的密度da＝1.333g/cm3是一个建立得比较好的值。对经过60℃到100℃之间退火(recuit)的定向PET，结晶相的密度dc在1.423到1.433g/cm3之间变化。一般采用的值为1.455g/cm3。
DSC分析在于建立要沉积的聚合物样品的温度曲线。一般通过以10℃/分钟的速度加热材料画出该温度曲线。
图1表示对一工业PET(PET 9921W EASTMAN)做出的温度曲线的实例，该PET一般用于拉伸吹制瓶子(见[3])，它的平均分子质量为Mn＝26kg/mol。经过玻璃化转变温度(Tg＝78℃)表现为曲线的一个弯曲。然后在135℃周围观察到第一放热峰值，是开始为非晶状态的材料的结晶的特征(参见[2])，然后是第二峰值，这次是吸热的，Tf＝250℃)，对应于前面形成的晶体熔化。
可以通过比较熔化与结晶之间的焓差ΔH(峰值之下的面积)计算原始结晶率，一假设完全结晶的PET的熔化焓为Href，它的值一般选择为大约100J.g-1。结晶率由下式给出： X C = ΔH H ref
需要指出的是，相对于不够准确的密度测量，常常选择进行DSC分析。
发明背景
前面进行的回顾与实现本发明的背景有关。
正如已经看到的，聚合物的结晶和分子定向影响它的机械特性。工业界长时间来致力于应用这些知识增加容器的刚性，例如使其可以承受很大压力，这些压力可以达到几个bars(碳酸饮料瓶的情况)。
许多工业部门还力求应用材料的结晶对从这些材料制造的容器的机械特性的假设结果。特别是，在科技文献中普遍证实，结晶率的增加减小容器热充填时即温度高于玻璃化转变温度Tg时的收缩(收缩来自于材料大分子在拉伸吹制过程中定向时聚集的内应力的释放(参见[7])。
结晶率的增加传统上通过叫做热固定(英文为heat set)的方法得到，该方法在于，吹制结束时，使形成的容器保持贴靠加热到预先确定的温度的模具壁，该温度可达250℃。因此容器在几秒的过程中保持贴靠模具壁。存在许多根据工业部门变化的注意事项，这些事项既涉及温度，又涉及热固定持续的时间。参考文献[8]和[9]，特别是提出在130℃到250℃之间的温度和时间范围(6秒、30秒和120秒)，特别是用于减小容器在热充填时的收缩。经过热固定使其抵抗热充填时的变形的容器是耐热的，在通常的工业语言中叫做HR(heat resistant)。
参考文献[6]提出，在吹制结束时，使温度在200℃到400℃之间的高温气体(空气)在容器内流动，以便把容器内壁的温度带到至少120℃，以增加容器的结晶率。该文件中认为，制造容器的整个持续时间可以低于6秒，而得到的结晶率在34.4％到46.7％之间变化(需要指出的是涉及的是通过上面介绍的相近密度测量方法测量的容器平均结晶率)。根据参考文献[6]，结晶率大于30％应看作是高结晶率的特征。
还提出分两个阶段吹制容器的方法(参见参考文献[10])：在第一阶段的过程中形成体积大于要得到的容器的半成品容器，然后在第二阶段通过模具使容器形成它的最终尺寸。在这二个阶段之间，将半成品容器加热到180℃到220℃之间的温度，持续时间在1分钟到15分钟之间。根据参考文献[10]，在这些条件下，容器热充填时(即温度为93℃到95℃)的体积变化小于5％。提出的一个解释是，参考文献个相继的模塑操作进行两次双向结晶，而不是传统方法中的只有一次结晶。
另外还提出(参考文献[11])产生内侧结晶率高于外侧结晶率的容器，以便最大程度减小液体芳香物的扩散。
现有的工业技术分析，特别是刚才简要回顾的分析表明，在提出的方法中，一至关重要的注意事项是寻求成品容器的最大结晶率，以尽可能减小容器热充填时的收缩。但是工业部门遇到一反复出现的问题：结晶率(如刚才看到的，希望最大)与周期时间(希望最小)之间的矛盾。实际上，通常认为，聚合物的变形速度越低，越容易结晶(参见[1])。所述文件中的循环时间比较长(大于5秒，有些超过一分钟)，因此，为了满足现在在生产速度上的要求(直到每小时50000个容器)，需要许多倍的机器，这加重了生产成本。
发明内容
本发明旨在提出热充填时的特性得到改善的容器。
为此，本发明提出具有内壁和与内壁相对的外壁的聚合物制的容器，它的结晶率具有从内壁一侧起的负梯度。
根据一实施例，内壁一侧的结晶率小于或等于25％。
外壁一侧的结晶率最好大于或等于30％。
内壁一侧的结晶率最好比外壁一侧的结晶率低20％到50％。
根据一实施例，内壁的厚度小于100μm左右，例如小于50μm左右。
容器可以经过热固定；另外，内壁可以在DSC曲线上具有一在玻璃化转变温度与熔化峰值之间的放热峰值。
附图说明
随着下面参照附图进行的描述，可以了解本发明的其它目标和优点，附图如下：
-图1是表示开始时是非晶态的PET的热容量变化差值热分析(DSC)的温度变化图；
-图2是表示通过拉伸吹制制造容器的机械的立面剖面示意图；
-图3A-3F是表示通过符合本发明第一实施例的拉伸吹制制造容器的方法不同相继阶段的示意立面剖面图；
-图4A是表示根据图3A-3F所示方法进行拉伸吹制时容器中的压力随时间变化的曲线图；
-图4B是时序图(chronogramme)，表示电动阀的开、闭以及在图2所示的机械内点火操作以实施图3A-3F和图4A所示的方法；
-图5A-5H是表示符合本发明第二实施例的通过拉伸吹制制造容器的方法的相继不同阶段的示意立面剖面图；
-图6A是表示根据图5A-5H所示方法进行拉伸吹制时容器中的压力随时间变化的曲线图；
-图6B是时序图(chronogramme)，表示电动阀的开、闭以及在图2所示的机械内点火操作以实施图5A-5H和图6A所示的方法；
-图7A-7L是表示符合本发明第三实施例的通过拉伸吹制制造容器的方法的相继不同阶段的示意立面剖面图；
-图8A是表示根据图7A-7L所示方法进行拉伸吹制时容器中的压力随时间变化的曲线图；
-图8B是时序图(chronogramme)，表示电动阀的开、闭以及在图2所示的机械内点火操作，以实施图7A-7L和图8A所示的方法；
-图9A-9K是表示符合本发明第四实施例的通过拉伸吹制制造容器的方法的相继不同阶段的示意立面剖面图；
-图10A是表示根据图9A-9K所示方法进行拉伸吹制时容器中的压力随时间变化的曲线图；
-图10B是时序图(chronogramme)，表示电动阀的开、闭以及在图2所示的机械内点火操作，以实施图9A-9K和图10A所示的方法；
-图11A-11F是表示符合本发明第五比较实施例的通过拉伸吹制制造容器的方法的相继不同阶段的示意立面剖面图；
-图12A是表示根据图11A-11F所示方法进行拉伸吹制时容器中的压力随时间变化的曲线图；
-图12B是表示实施图12A所示的方法机械的电动阀的开、闭的时序图；
-图13是表示通过上述图中所示任何一实例的制造方法得到的容器的典型实例的平面立面图；
-图14是图13的圆圈XIV中的容器体细节的放大比例的剖面图；
-图15是表示根据上述图中所示的实例之一的制造方法制造的容器壁的五个相继切片的热容量变化的热差分析(DSC)温度变化图；
-图16是对上述图所示另一实例的制造方法制造的容器的与图14类似的温度变化图。
具体实施方式
图2部分表示用于从聚合物坯件3通过拉伸吹制制造容器2的机械1。在下面的描述中坯件3为预型件：由于一致性的考虑使用该词。
机械1包括安装在循环输送装置(未出示)上的多个模塑装置4，每个模塑装置包括一模具5(如图2所示)。该由钢或铝合金制成的模具5包括两个半-模6和一个模具底部7，它们一起形成用于接受预型件3的空腔8，预型件3预先加热到高于构成预型件3的材料的玻璃化转变温度(Tg)，并且内空腔8的形状与从预型件3制造的容器2希望的最终形状一致。无论形状如何，容器2(如图13所示)一般包括颈部9、本体10和底部11。
模塑装置4包括：
-带有孔眼13的拉伸杆12，该拉伸杆沿模具5的主轴线(一般是回转体轴线)14相对模具5安装，并且可以在允许预型件3进入的高位与预型件3拉伸结束的低位之间滑动，拉伸杆12到达模具底部7，并且使容器底部11贴靠模具底部7；
-形成所述杆12在其中滑动的喷管16的箱壳15，制造容器2时，喷管16与预型件3的颈部17配合(与容器的颈部9重合，因此在制造过程中不承受变形)；
-多个流体线路通过箱壳15通到喷管16内，即：
-中等压力(在5到20bar之间)的预吹制空气线路18，线路18包括预吹制空气源19(例如给多台机器提供压缩空气的第一管路)和使该空气源19与喷管16连接的导管20(可以至少部分在箱壳15中形成)，并且第一电动阀EV1位于空气源19与喷管16之间；
-反应气体线路22(下面将给出气体的实例)，该线路22包括反应气体源23和导管24(可以至少部分在箱壳15中形成)，线路22使反应气体源23与喷管16连接，并且第二电动阀EV2位于反应气体源与喷管16之间；
-高压(30到40bar之间)吹制空气线路26，该线路26包括吹制空气源27(例如供应多台机器的第二压缩空气管路)、使该空气源27与杆12连接的导管28(所述导管28至少部分形成在箱壳15中)，并且第三电动阀EV3位于空气源27与杆12之间；
-排气线路30，该线路包括与自由空气(在需要时可以转接到一泵)连接的嘴口31和使喷管与该嘴口连接的导管32，并且之间插入第四电动阀EV4。
可以使用氢气(H2)、甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、或乙炔(C2H2)作为反应气体。
由于氢气的氧化反应没有污染的原因(2H2+O2→2H2O)，最好使用氢气，其产物为纯水。氢气可以根据要求直接在机器1上游生产(例如通过电解水)，或者被储存在容器中，从容器中取出，以满足所述方法的需要。
导管20、24、28、32可以至少部分在箱壳15中形成，如图2所示。电动阀EV1、EV2、EV3、EV4与控制阀门开启和关闭的控制装置34电连接(适当考虑电动阀的反应时间)。这些电动阀EV1、EV2、EV3、EV4可以布置在距箱壳15一定距离处，或者为了更紧凑而整合在箱壳15中。为了实施这样的箱壳15，本领域专业人员可以参照专利申请FR 2872082(Sidel)或相应的国际申请WO 2006/008380。
图4B、6B、8B、10B、12B的时序图表示电动阀EV1、EV2、EV3、EV4的状态(关闭/开启)和火花塞36的状态(熄灭/点燃)，每个图包括五条线，编号为1-5，分别表示：
-1线，第一电动阀(提供预吹制空气)的状态(0：关闭/1：开启)；
-2线，第二电动阀(提供反应气体)的状态(0：关闭/1：开启)；
-3线，火花塞的状态(0：熄灭/1：点燃)；
-4线，第三电动阀(提供吹制空气)的状态(0：关闭/1：开启)；
-5线，第四电动阀(排气)的状态(0：关闭/1：开启)。
如图2中可以看到的，模塑装置4另外装有能够在预定的时刻并且在控制装置34的控制下点火的点火装置35，以便在喷管16(或容器2)内产生火花，以点燃容器2中存在的空气与反应气体的混合物。
根据一实施例，该点火装置35包括具有中心电极37和接地电极38的火花塞36，中心电极37和接地电极38二者都通向喷管16中(喷管16与容器2内部连通)，或者作为变型，通向杆12中，它们之间可以在控制装置34的控制下产生导致混合物燃烧的电弧。
如图2所示，模塑装置4另外安装有加热模具5的线路39，该线路39包括带压载热流体源40(例如水或油)和设在模具5(包括半-模6和底部7)的厚度中的导管41，来自载热流体源40的载热流体在导管41中流动，使模具5的温度保持高于环境温度(20℃)。实际应用中，模具的温度根据应用调节到20℃到160℃(在模具5的内壁上测量的)之间的平均值，温度的实例将在下面提供。
下面描述五个通过刚才描述的机器1制造HR型(耐热)容器2的方法的特殊的实例，例如容器2的形状为图13所示的形状。
对描述的每个实例，通过DSC测量用相应方法得到的容器2的结晶度。更确切地说，至少在内壁42和相对的外壁43测量容器2的本体10的结晶度。为此，在本体10上取出一样品，并且在它的厚度中切割成几片(例如通过切片机切割)，分别测量它们的结晶度。根据一实施例，样品切割成厚度基本相同的五片。例如，对厚度约为360μm的容器2，切割的每片的厚度为50μm(刀片每次在二个相邻片之间通过时在约25μm的厚度上形成碎屑)。用A、B、C、D、E表示从容器2内切割的五片材料。
DSC分析可以定量分析伴随材料转化(结晶、熔化)的热现象(吸热或放热)。
这里使用以下操作方式。
使用有功率补偿的差动微热计量器(microcalorimètredifférentiel)。该差动微热计量器包括两个在中性气体(一般为氮气)下的炉子。在第一炉中放置一参照物(一般为空烧杯)。在第二炉中放置将进行DSC测量的样品。
每个炉子装有二个铂电阻，其中一个用于加热，另一个用于测量温度。
测量交换热流，在温度以恒定加热速度从环境温度(约20℃)增加到高于研究的材料已知的熔化温度(例如将PET加热到300℃左右，假设材料在250℃左右熔化)的过程中，一方面测量参照物与外界之间的热交换，另一方面测量样品与外界之间的热交换。
通过与参照物的比较从下式得出研究样品的质量热容量： C p = 1 m dQ dT
其中：
m为样品的质量，用克表示；
T为温度；
Q为使样品内温度增加dT值所需热量，用J.g-1.K-1表示。
如果引入测量时保持恒定(这里选择等于10K-1)的加热速度q，q由关系式 q = dQ dt 确定，则质量热容量(capacitéthermiquemassique)可以用以下方式表示： C p = 1 m · q dQ dt
从在微热计量器中进行的热流测量画出样品的质量热容量随温度的变化。这些变化的曲线叫做温度变化曲线。引言中提及的EASTMANN工业PET样品的温度变化曲线示于图1。
该温度变化曲线可以区分放热现象(方向向下)和吸热现象(方向向上)。
对任何开始为非晶态的PET样品，如上述样品，记录了两个峰值：相当于材料结晶的第一放热峰值(例如在135℃附近)，和相当于材料熔化的吸热峰值(例如在250℃附近)。
可以从温度变化曲线出发，一方面通过熔化现象且另一方面在结晶现象的过程中变化的焓差ΔH计算原始材料的结晶率。
熔化焓ΔHf通过熔化峰值下的面积确定： Δ H f = ∫ picfusion C p ( T ) dT
结晶焓ΔHc通过结晶峰值下的面积确定： Δ H c = - ∫ piccrisiallisalion C p ( T ) dT
从中推导出熔化和结晶的焓差：ΔH＝ΔHf-ΔHc，然后从下式得出结晶率： X C = ΔH H ref
其中Href是假设完全结晶的样品的熔化焓。这里选择140J.g-1的值，该值相当于在塑料实验室中最常用的值。
例1(图3A-3F，4A和4B)
在该例中，将模具5加热，使它的内壁一侧的温度约为160℃。预型件3的材料为PET。反应气体为氢气(H2)。进行空气/氢气的气态混合的比例为氢气的体积为4％到18％在之间，最好为6％。
在热的预型件3进入模具5后，该方法包括第一操作，叫做预吹制，该操作在于，通过杆12的滑动拉伸预型件3，同时进行预吹制，打开电动阀EV1和EV2，使压力约为5到20bar之间的空气和反应气体混合物进入到预型件3中(图3A-3C，图4B的1、2线)。该第一操作的持续时间为预先确定的α1(小于250ms)，在杆12结束它的行程，达到模具底部7，并且超过材料的塑性流动极限之后(这表现为压力曲线上大约8-10bar的第一压力峰值)，通过关闭电动阀EV1和EV2结束第一操作。
第二操作为点火，在于通过火花塞36的点火点燃气体混合物(图3D、图4B的3线)。由于气体混合物中氢的比例，成形的过程中的容器2中伴随温度(温度达到几百摄氏度)和压力(压力超过40bar-由于比例的原因，在图4A的曲线上，对应的压力峰值被缩小)的突然增加产生爆燃。混合物的点燃时间α2非常短暂(小于25ms)，但是伴随的压力增加足以使材料贴靠模具壁，因此形成容器2。
第三操作为稳定，在于使这样形成的容器2中保持残余(主要是空气和氢气燃烧产生的水蒸气以及少量NOx)，在预先确定的持续时间α3(1000-1500ms)的过程中使所有电动阀EV1、EV2、EV3、EV4保持关闭，以便可以降低容器2中的压力和温度(图3E)。
第四操作为排气，在于给容器2排气，关闭第三电动阀EV3(图4B，4线)，并使第四电动阀EV4在预先确定的持续时间α4(100-500ms)内开放，以便让气体排出(图3F)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图4B，5线)。在该操作后，第四电动阀EV4关闭，模具5打开，并排出容器2，以便用新的预型件3重复制造周期。
通过DSC在上述条件下在本体10的内壁42一侧(切片A)和它的外壁43一侧(切片E)测量用该方法得到的容器2的结晶度。测量结果示于下表：
  切片   结晶率(％)
  A(内壁)   22
  E(外壁)   32
已发现，容器2在它的内壁42处具有负的结晶率梯度。在内壁42一侧测量的结晶率比在外壁43一侧测量的结晶率低得多(大约30％)。
已另外发现，热充填时(用温度在85℃-95℃之间的液体)，容器2的抗变形机械强度大于用没有点燃方法得到的容器大(参见比较例)。实际上，对85℃-95℃之间的液体，容器的收缩率小于或等于1％。
可以以按下文方式解释该现象。爆炸性气体混合物的点火导致的爆燃在容器2内的温度(达到几百摄氏度)和压力的极端条件导致至少在容器2的内壁42一侧的材料熔化。
爆燃后，形成的容器2与模具5的加热壁接触的外壁43一侧经受热固定。因此从它的外壁43的一定厚度上得到通过热途径带来的结晶率，但是，随着它的熔化变得完全(或几乎)非晶态的内壁42保持很大比例的非晶态，结晶率比较低。
尽管内壁42一侧的结晶率低，外壁43一侧的高结晶率赋予容器2的刚性等于恒定结晶率的容器的刚性(如通过比较实例中描述的方法得到的简单热固定即没有点燃爆炸性气体混合物的容器)，结晶率高的部分(包括外壁43)对相对的材料结晶率低的部分(包括内壁42)起骨架作用。
内壁42的厚度在该例中相当于为DSC分析需要切割的切片A的厚度(见以上)。测量表明，结晶率梯度没有延伸到切片C以外。因此，受负的结晶率影响的内壁42的厚度小于100μm，并且似乎更小于50μm左右。
热充填时，容器2形成时积累的残余应力大部分释放在内壁42一侧具有很大比例的非晶材料中，因此内壁42对高结晶材料部分起缓冲作用，避免变形在容器中传播。
例2(图5A-5H、6A、6B)
在该例中，将模具5加热，使它的内壁一侧的温度约为160℃。预型件3的材料为PET。反应气体为氢气(H2)。进行空气/氢气的气态混合的比例为氢气的体积为4％到18％在之间，最好为6％。
在热的预型件3进入模具5后，第一预吹制操作在于，通过杆12的滑动拉伸预型件3，并同时进行预吹制，打开电动阀EV1和EV2，使压力约为5bar到20bar之间的空气和反应气体的混合物进入到预型件3中(图5A-5C，图6B的1、2线)。该第一操作持续的时间为预先确定的持续时间β1(小于250ms)，在杆12结束它的行程，达到模具底部7，并且超过材料的塑性流动极限之后(在压力曲线上表现为大约8bar-10bar的第一压力峰值)，通过关闭电动阀EV1和EV2结束第一操作。
第二操作为点火，在于通过火花塞36的点火点燃气体混合物(图5D、图6B的3线)。由于气体混合物中氢的比例，成形过程中的容器2中伴随温度(温度达到几百摄氏度)和压力(压力超过40bar-由于比例的原因，在图4A的曲线上，对应的压力峰值被缩小)的突然增加产生爆燃。混合物点燃的时间β2非常短暂(小于25ms)，但是伴随的压力增加足以使材料贴靠模具5壁，因此形成容器2。
第三操作为稳定，在于在容器2中保持残余气(主要是空气和氢气燃烧产生的水蒸气以及少量NOx)，在预先确定的持续时间β3(200-300ms)的过程中使所有电动阀EV1、EV2、EV3、EV4保持关闭，以便可以降低容器2中的压力和温度(图5E)。
第四操作为吹制，在于打开第三电动阀EV3，使环境温度的高压空气(约为30-40bar)通过设在杆12中的孔眼13进入容器2，因此使点火操作时形成的容器2保持贴靠模具5的壁(图5F、图6B的4线)。在持续时间为预先确定的β4(最好小于1000μm)的吹制过程中，第四电动阀EV4保持关闭。
第五操作为清扫，在于进行容器2的空气清扫，使第三电动阀EV3保持开放，使环境温度的高压空气继续进入到容器2中(图6B，4线)，同时开放第四电动阀EV4，使高压空气能够排出(图6B，5线)。因此在容器2中产生空气流，同时使容器2保持在压力下(10-15bar)，这使容器2继续贴靠模具5的壁，同时使其冷却(至少是它的内壁42)，以便使其在从模具5离开时保持模具5赋予它的形状(图5G)。该清扫操作在预先确定的200ms-2000ms的持续时间β5内进行。
第六操作为排气，在于给容器2排气，关闭第三电动阀EV3(图6B，4线)，并使第四电动阀EV4在预先确定的持续时间β6(100-500ms)内开放，以便让气体排出(图5H)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图6B，5线)。在该操作后，第四电动阀EV4关闭，模具5打开，并排出容器2，以便用新的预型件3重复制造周期。
通过DSC在上述条件下在本体10的内壁42一侧(切片A)和它的外壁43一侧(切片E)测量用该方法得到的容器2的结晶率。测量结果示于下表：
  切片   结晶率(％)
  A(内壁)   22
  E(外壁)   32
已发现，容器2在它的内壁42处具有负的结晶率梯度。在内壁42一侧测量的结晶率比在外壁43一侧测量的结晶率低很多(大约30％)。
已另外发现，热充填时(用温度在85℃-95℃之间的液体)，容器2的抗变形机械强度大于通过没有点燃方法得到的容器大(参见比较例)。实际上，对85℃-95℃之间的液体，容器的收缩率小于或等于1％。
可以按以下方式解释该现象。爆炸性气体混合物的点燃导致的爆燃在容器2内的温度(达到几百摄氏度)和压力的极端条件导致至少在容器2的内壁42一侧的材料熔化。
爆燃后，形成的容器2与模具5的受热壁接触的外壁43一侧经过热固定。因此在从它的外壁43的一定厚度上得到通过热途径带来的结晶率，但是，随着它的熔化变得完全(或几乎)非晶态的内壁42保持很大比例的非晶材料，结晶率比较低。
尽管内壁42一侧的结晶率低，外壁43一侧的高结晶率赋予容器2的刚性等于恒定结晶率容器的刚性(如通过比较实例中描述的方法得到的简单热固定即没有点燃爆炸性气体混合物的容器)，结晶率高的部分(包括外壁43)对相对的材料结晶率低的部分(包括内壁42)起骨架作用。
内壁42的厚度在该例中相当于为DSC分析需要切割的切片A的厚度(见以上)。测量表明，结晶率梯度没有延伸到切片C以外。因此，受负结晶率梯度影响的内壁42厚度小于100μm，并且实际更小于50μm左右。
热充填时，容器2形成时积累的残余应力大部分释放在内壁42一侧具有很大比例的非晶材料中，因此内壁42对高结晶材料部分起缓冲作用，避免变形在容器中传播。
例3(图7A-7L、8A、8B)
在该例中，将模具5加热，使它的内壁一侧的温度约为130℃。预型件3的材料为PET。反应气体为氢气(H2)。进行空气/氢气的气态混合的比例为氢气的体积为4％到18％在之间，最好为6％。
在热的预型件3进入模具5后，第一操作为预吹制，在于通过杆12的滑动拉伸预型件3，并同时进行预吹制，打开电动阀EV1和EV2，使压力约为5bar到20bar之间的空气和反应气体混合物进入到预型件3中(图7A-7C，图8B的1、2线)。在杆12结束它的行程，达到模具底部7，并且超过材料的塑性流动极限之后(在压力曲线上表现为大约8bar-10bar的第一压力峰值)，该持续时间为预先确定的γ1(小于250ms)的第一操作通过关闭电动阀EV1和EV2结束。
第二操作为点火，在于通过火花塞36的点火点燃气体混合物(图7D、图8B的3线)。由于气体混合物中氢的比例，成形的过程中的容器2中伴随温度(温度达几百摄氏度)和压力(压力超过40bar-由于比例的原因，在图7A的曲线上对应的压力峰值被缩小)的突然增加产生爆燃。混合物点燃的持续时间γ2非常短暂(小于25ms)，但是伴随的压力增加足以使材料贴靠模具5壁，因此形成容器2。
第三操作为初次稳定，在于在容器2中保持残余气体(主要是空气和氢气燃烧产生的水蒸气以及少量NOx)，在预先确定的持续时间γ3(200ms-300ms)的过程中使所有电动阀EV1、EV2、EV3、EV4保持关闭，以便可以降低容器2中的压力和温度(图8E)。
第四操作为初次排气，在于给容器2排气，在预先确定的持续时间γ4内(100ms-200ms)打开第四电动阀EV4，使空气排出(图7F)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图8B，5线)。
第五操作为二次预吹制，在于重新打开电动阀EV1和EV2，使压力约为5bar到20bar之间的空气和反应气体混合物进入到容器中(图7G，图8B的1、2线)。在容器2内的压力达到5bar-20bar之间的值后，该持续时间为预先确定的γ5(小于250ms)的第一操作通过关闭电动阀EV1和EV2结束。
第六操作为二次点火，在于通过火花塞36的点火点燃气体混合物(图7H、图8B的3线)。由于气体混合物中氢的比例，容器2中伴随温度((温度达到几百摄氏度)和压力(压力超过40bar-由于比例的原因，在图8A的曲线上，对应的压力峰值被缩小)的突然增加重现产生爆燃。和初次点火一样，混合物点燃的持续时间γ6非常短暂(小于25ms)。
第七操作叫做二次稳定，在于使这样形成的容器2中保持残余气体(主要是空气和氢气燃烧产生的水蒸气以及少量NOx)，在预先确定的持续时间γ7(200ms-300ms)的过程中使所有电动阀EV1、EV2、EV3、EV4保持关闭，以便可以降低容器2中的压力和温度(图7L)。
第八操作叫做吹制，在于打开第三电动阀EV3，使环境温度的高压空气(约为30bar-40bar)通过设在杆12中的孔眼13进入容器2，因此使点火操作时(图7J、图8B的4线)形成的容器2保持贴靠模具5的壁。在该预先确定的持续时间γ8(最好小于300ms)的吹制过程中，第四电动阀EV4保持关闭。
第九操作叫做清扫，在于进行容器的空气清扫，使第三电动阀EV3保持开放，使环境温度的高压空气继续进入到容器2中(图8B，4线)，同时开放第四电动阀EV4，使高压空气能够排出(图8B，5线)。因此在容器2中产生空气流，同时使容器2保持在压力下(10bar-15bar)，这使容器2继续贴靠模具5的壁，同时使其冷却(至少是它的内壁42)，以便使其在从模具5离开时保持模具5赋予它的形状(图7K)。该操作在预先确定的200ms-2000ms的持续时间γ9内进行。
第十操作叫做二次排气，在于给容器2排气，关闭第三电动阀EV3(图8B，4线)，并使第四电动阀EV4在预先确定的持续时间γ10(100ms-500ms)内开放，以便让气体排出(图7L)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图8B，5线)。在该操作后，第四电动阀EV4关闭，模具5打开，并排出容器2，以便用新的预型件重复制造周期。
通过DSC在上述条件下测量用该方法得到的容器2的结晶率。测量结果示于下表：
  切片   结晶率(％)
  A(内壁)   15
  B   30
  C   26
  D   27
  E(外壁)   28
已发现，容器2在它的内壁42处具有负的结晶率梯度。在内壁42一侧测量的结晶率比在外壁43一侧测量的结晶率低很多(大约50％)。
已另外发现，热充填时(用温度在85℃-95℃之间的液体)，容器2的抗变形机械强度大于通过没有点燃方法得到的容器(参见比较例)。实际上，对85℃-95℃之间的液体，容器的收缩率小于或等于1％。
可以按以下方式解释该现象。爆炸性气体混合物的点燃导致的爆燃在容器2内的温度(达到几百摄氏度)和压力的极端条件导致至少在容器2的内壁42一侧的材料熔化。
爆燃后，形成的容器2与模具5的受热壁接触的外壁43一侧经过热固定。因此在从它的外壁43的一定厚度上得到通过热途径带来的结晶率，但是，随着它的熔化变得完全(或几乎)非晶态的内壁42保持很大比例的非晶材料，结晶率比较低。
尽管内壁42一侧的结晶率低，外壁43一侧的高结晶率赋予容器2的刚性等于恒定结晶率容器的刚性(如通过比较实例中描述的方法得到的简单热固定即没有点燃爆炸性气体混合物的容器)，结晶率高的材料部分(包括外壁43)对相对的材料结晶率低的部分(包括内壁42)起骨架作用。
内壁42的厚度在该例中相当于为DSC分析需要切割的切片A的厚度(见以上)。测量表明，结晶率梯度没有延伸到切片C以外。因此，受负结晶率梯度影响的内壁42的厚度小于100μm，并且实际更小于50μm左右。
热充填时，容器2形成时积累的残余应力大部分释放在内壁42一侧具有很大比例的非晶材料中，因此内壁42对高结晶材料部分起缓冲作用，避免变形在容器中传播。
为了检查层A的非晶特征，通过DSC对容器2进行了热分析，取出与测量结晶率使用的样品类似的样品，并用相同的方法切割，得到类似的切片A、B、C、D、E。将五个切片的曲线DSC汇集图15的温度变化图上。已发现，切片B、C、D、E都在250℃左右具有单一的吸热熔化峰值，而切片A除了在125℃周围的相同的吸热峰值外，还在250℃左右具有一放热峰值。
该位于玻璃化转变温度(约80℃)与熔化峰值之间的吸热峰值是证明容器2内壁42一侧的切片A材料非晶态的特征的结晶峰值。相反，其它切片B-E的曲线上没有该结晶峰值证明材料特别是外壁43一侧的半结晶特征。换句话说，可以认为，制造结束时，容器2的内壁42是非晶态的。
通过比较，在通过比较实例中描述的方法(即没有点燃爆炸性气体混合物)得到的容器上取出的样品上进行同样的分析。已发现(图16)，样品的五个切片A-E的DSC曲线只具有一个在250℃左右的与材料的熔化对应的吸热峰值，这表明容器在它的整个厚度上是半结晶的，其中包括它的内壁一侧。
例4(图9A-9K、10A、10B)
在该例中，将模具5加热，使它的内壁一侧的温度约为130℃。预型件3的材料为PET。反应气体为氢气(H2)。进行空气/氢气的气态混合的比例为氢气的体积为4％到18％在之间，最好为6％。
在热的预型件3进入模具5后，第一操作为初次预吹制，在于通过杆12的滑动拉伸预型件3，并同时进行预吹制，打开第一电动阀EV1，使平均压力约为5bar到20bar之间的空气进入到预型件3中(图9A-9C，图10B的1线)。在杆12结束它的行程，达到模具底部7，并且超过材料的塑性流动极限之后(在压力曲线上表现为大约8bar-10bar的第一压力峰值)，该持续时间为预先确定的δ1(小于250ms)的第一操作通过关闭电动阀EV1结束。
第二操作为吹制，在于打开容器2的第三电动阀EV3，使环境温度的高压空气(约为30bar-40bar)通过设在杆12中的孔眼13进入成型中的容器2，因此使容器2贴靠模具5的壁(图9D，图10B的4线)。在该持续时间为预先确定的δ2(最好小于300ms)的吹制过程中，第四电动阀EV4保持关闭。
第三操作为初次排气，在于给容器2排气，在预先确定的持续时间δ3内(100ms-200ms)打开打开第四电动阀EV4，使空气排出(图9E)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图10B，5线)。
第四操作为二次预吹制，在于重新打开电动阀EV1和EV2，使平均压力约为5bar到20bar之间的空气和反应气体的混合物进入到容器2中(图9F，图10B的1、2线)。在容器2内的压力达到5bar-20bar之间的值后，该持续时间为预先确定的δ4(小于250ms)的第一操作通过关闭电动阀EV1和EV2结束。
第五操作为点火，在于通过火花塞36的点火点燃气体混合物(图9G、图10B的3线)。由于混合物中氢的比例，容器2中伴随温度(温度达到几百摄氏度)和压力(压力超过40bar-由于比例的原因，在图10A的曲线上，对应的压力峰值被缩小)的突然增加产生爆燃。混合物点燃的持续时间δ5非常短暂(小于25ms)。
第六操作为稳定，在于使容器2中保持残余气(主要是空气和氢气燃烧产生的水蒸气以及少量NOx)，在预先确定的持续时间δ6(200ms-300ms)的过程中使所有电动阀EV1、EV2、EV3、EV4保持关闭，以便可以降低容器2中的压力和温度(图9H)。
第七操作为二次吹制，在于打开第三电动阀EV3，使环境温度的高压空气(约为30bar-40bar)通过设在杆12中的孔眼13进入容器2，因此使点火操作和初次吹制时形成的容器2贴靠模具5的壁(图9L，图10B的4线)。在该预先确定的持续时间δ7(最好小于300μm)的吹制过程中，第四电动阀EV4保持关闭。
第八操作为清扫，在于进行容器的空气清扫，使第三电动阀EV3保持开放，使环境温度的高压空气继续进入到容器2中(图10B，4线)，同时开放第四电动阀EV4，以便使高压空气能够排出(图10B，5线)。因此在容器2中产生空气流，同时使容器2保持在压力下(10bar-15bar)，这使容器2继续贴靠模具5的壁，同时使其冷却(至少是它的内壁42)，以便使其在从模具5离开时保持模具5赋予它的形状(图9J)。该清扫操作在预先确定的200ms-2000ms的持续时间δ8内进行。
第九操作为二次排气，在于给容器2排气，关闭第三电动阀EV3(图10B，4线)，并使第四电动阀EV4在预先确定的持续时间δ9(100ms-500ms)内开放，以便让气体排出(图9K)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图10B，5线)。在该操作后，第四电动阀EV4关闭，模具5打开，并排出容器2，以便用新的预型件重复制造周期。
通过DSC在上述条件下测量用该方法得到的容器2的本体10的内壁42一侧(切片A)和外壁43一侧(切片E)的结晶率。测量结果示于下表：
  切片   结晶率(％)
  A(内壁)   25
  E(外壁)   31
已发现，容器2在它的内壁42处具有负的结晶率梯度。在内壁42一侧测量的结晶率明显小于在外壁43一侧测量的结晶率(大约低20％)。
已另外发现，热充填时(用温度在85℃-95℃之间的液体)，容器2的变形机械强度大于用没有点燃方法得到的容器的变形机械强度(参见比较例)。实际上，对85℃-95℃之间的液体，容器的收缩率小于或等于1％。
可以按以下方式解释该现象。爆炸性气体混合物的点燃导致的爆燃在容器2内的温度(达到几百摄氏度)和压力的极端条件导致至少在容器2的内壁42一侧的材料熔化。
爆燃后，形成的容器2与模具5的受热壁接触的外壁43一侧经过热固定。因此在从它的外壁43的一定厚度上得到通过热途径带来的结晶率，但是，它的内壁42随着它的熔化变得完全(或几乎)非晶态，保持很大比例的非晶材料，结晶率比较低。
尽管内壁42一侧的结晶率低，外壁43一侧的高结晶率赋予容器2的刚性等于恒定结晶率容器的刚性(如通过比较实例中描述的方法得到的简单热固定即没有点燃爆炸性气体混合物的容器)，结晶率高的材料部分(包括外壁43)对相对的材料结晶率低的部分(包括内壁42)起骨架作用。
内壁42的厚度在该例中相当于为DSC分析需要切割的切片A的厚度(见以上)。测量表明，结晶率梯度没有延伸到切片C以外。因此，受负结晶率梯度影响的内壁42的厚度小于100μm，并且实际更小于50μm左右。
热充填时，容器2形成时积累的残余应力大部分释放在内壁42一侧具有很大比例的非晶材料中，因此内壁42对高结晶材料部分起缓冲作用，避免变形在容器中传播。
比较例(图11A-11F、12A、12B、16)
在该例中，将模具5加热，使它的内壁一侧的温度约为160℃。预型件3的材料为PET。
在热的预型件3进入模具5后，第一操作为预吹制，在于通过杆12的滑动拉伸预型件3，并同时进行预吹制，打开第一电动阀EV1，使平均压力约为5bar到20bar之间的空气进入到预型件3中(图11A-11C，图12B的1线)。在杆12结束它的行程，达到模具底部7，并且超过材料的塑性流动极限之后(在压力曲线上表现为大约8bar-10bar的第一压力峰值)，该持续的时间为预先确定的ε1(小于250ms)的第一操作通过关闭电动阀EV1结束。
第二操作为吹制，在于吹制预型件3，打开第三电动阀EV3，使环境温度的高压空气(约为30bar-40bar)通过设在杆12中的孔眼13进入预型件3，因此使成形中的容器2贴靠模具5的壁(图11D，图12B的4线)。在该预先确定的持续时间ε2(500μm-1200μm)的吹制过程中，第四电动阀EV4保持关闭。
第三操作为清扫，在于进行容器2的空气清扫，打开第三电动阀EV3，使环境温度的高压空气通过设在杆12中的孔眼13进入容器2(图12B，4线)，并同时开放第四电动阀EV4，以便能够使高压空气排出(图12B，5线)。因此在容器2中产生空气流，同时使容器2保持在压力下(10bar-15bar)，使容器2继续贴靠模具5的壁(图12E)。该清扫操作在预先确定的500ms-800ms的持续时间ε3内进行。
第四操作为排气，在于给容器2排气，关闭第三电动阀EV3(图12B，4线)，并使第四电动阀EV4在预先确定的持续时间ε5(200ms-500ms)内开放，以便让气体排出(图11F)，直到容器2内的压力近似达到大气压(图12B，5线)。在该操作后，第四电动阀EV4关闭，模具5打开，并排出容器2，以便用新的预型件重复制造周期。
通过DSC在上述条件下测量用该方法得到的容器2的本体10的内壁一侧(切片A)和外壁一侧(切片E)的结晶率。测量结果示于下表：
  切片   结晶率(％)
  A(内壁)   31
  B   24
  C   28
  D   35
  E(外壁)   30
已发现，结晶率从切片A(内壁42)到切片E(外壁43)基本恒定，这证明，在容器2的厚度中，该方法实现的热固定基本均匀的特征。
通过DSC对该容器2进行热分析，取出与测量结晶率使用的样品类似的样品，并用相同的方法切割，得到类似的五个切片A、B、C、D、E。将五个切片的曲线汇集在图16的温度变化图上。已发现，曲线都在250℃左右具有单一的吸热熔化峰值，这证明在容器2的整个厚度中的材料半结晶的特征。
已另外发现，热充填时(用温度在85℃-95℃之间的液体)，容器2的抗变形机械强度小于用点火方法得到的容器。例如，对于温度为90℃的液体，容器的收缩率为2％。另外，对温度为95℃的液体，热充填而容器2不变形是不可能的(容器像木桶一样鼓起)，超过商业可以接受的变形。
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法国专利FR 2 595 EV34(Sidel)et它美国同族专利US 4,836,971
欧洲专利EP 1 305 EV18(Amcor)

Claims (8)

1.聚合物制的容器(2)，其具有内壁(42)和相对的外壁(43)，并且所述容器(2)的结晶率在所述内壁(42)一侧具有负梯度。
2.如权利要求1所述的容器(2)，其特征在于，所述内壁(42)一侧的结晶率小于或等于25％。
3.如权利要求1或2所述的容器(2)，其特征在于，所述外壁(43)一侧的结晶率大于或等于30％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的容器，其特征在于，所述内壁(42)一侧的结晶率比所述外壁(43)一侧的结晶率约小20％到50％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的容器，其特征在于，所述容器的内壁(42)的厚度小于约100μm。
6.如权利要求5所述的容器，其特征在于，所述容器的内壁(42)的厚度小于约50μm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的容器(2)，其特征在于，所述容器(2)被热固定。
8.如权利要求7所述的容器(2)，其特征在于，所述的容器(2)的内壁(42)在DSC曲线上具有一在玻璃化转变温度与熔化峰值之间的放热峰值。
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