CN101738916A - 具有自释放氟碳基体外层的定影器元件涂层 - Google Patents

具有自释放氟碳基体外层的定影器元件涂层 Download PDF

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Abstract

自释放定影器元件和具有该定影器元件的成像装置,其中该定影器元件包括了衬底和其上的具有表面的外层聚合物基体,其中该外层聚合物基体包含氟聚合物材料和氟碳链,其中该氟碳链连接至所述氟聚合物材料,且其中该定影器元件由于能够自释放而减少或免除了对定影油的需求。

Description

具有自释放氟碳基体外层的定影器元件涂层
技术领域
所披露的实施方式总体涉及可用于静电复印装置的定影器元件。在实施方式中,该定影器元件的外层包含了聚合物基体,该聚合物基体包含了具有与下方氟聚合物层连接的氟碳链的氟聚合物。在实施方式中,该氟聚合物层包含了通过硅氧烷固化系统固化的氟弹性体。此外,在实施方式中,该聚合物基体层包含了硅氧烷封端的氟碳链,其中硅氧烷封端的氟碳链在该氟弹性体或氟聚合物层中通过硅氧烷官能团连接。该外层可用于辊或带式应用。此处还描述了用于生成该外层的方法。在实施方式中,该外层可自释放,减少或免除了对定影油的需求。
背景技术
在典型的静电复印印刷装置中,待复印的原物的光图像以静电潜像的形式被记录在光敏元件上,该潜像随后通过采用通常称为色粉的静电显影(electroscopic)热塑性树脂微粒被可视化。该种可视色粉图像随后呈松散粉状形式,并可被容易地打乱或破坏。该色粉图像通常被固定或定影在载体上,该载体可以是光敏元件本身,或者其它载体薄片如白纸。
热能在将色粉图像固定至载体元件中的应用已经众所周知。为了通过热能将静电显影色粉材料永久定影至载体表面,有必要将该色粉材料的温度提高至该色粉材料聚合并变粘的温度。这种加热使得该色粉一定程度流动至该载体元件的纤维或孔中。此后,当色粉材料冷却时,该色粉材料的固化使该色粉材料被牢固地结合在该载体上。
通常,热塑性树脂微粒通过加热至介于约90℃或约160℃或更高的温度被定影至该衬底,具体温度取决于该色粉中所用的特定树脂的软化范围。然而,不希望将该温度上升至远高于约200℃,因为衬底(特别当该衬底是纸时)在该种高温下容易脱色。
在现有技术中已经描述了多种将静电显影色粉图像进行热定影的方法。这些方法包括通过各种手段(保持压力接触的辊对;与辊压力接触的带;等等)基本同时应用热能和压力。可通过加热该辊、盘元件或带原件中的一个或两者应用热能。当提供了热能、压力和接触时间的正确组合时,可发生该色粉微粒的定影。通过平衡这些参数引起色粉微粒的定影已经在本领域总所周知,且可通过调整适应特定的机器或处理条件。
在应用热能将色粉微粒热定影至载体的定影系统操作中,该色粉图像和该载体均通过在辊对或板或带元件之间形成的辊隙。在该辊隙处热和压力应用的同时传递将影响该色粉图像定影至该载体。在该定影过程中重要的是,在正常操作中不产生从该载体到该定影器元件之间的色粉微粒的偏移。偏移在该定影器元件上的色粉微粒可随后被转移至机器的其它部件或者在后续的复印循环中转移到载体上,从而增加了背景或者干扰了被复印的材料。在定影操作中,当色粉的温度被上升至发生色粉微粒液化和熔融色粉分离的温度下时,一部分色粉保留在定影器元件,形成这种所谓的“热偏移”。该热偏移温度或降解至热偏移温度是定影器辊的释放特征的一个量度,相应地希望提供一种定影表面,该表面具有低表面能以提供必要的释放。为了确保和维持该定影器辊的良好释放特征,通常在该定影操作中向该定影器辊应用释放剂(release agent)。通常,这些材料作为例如硅油的薄膜被应用,从而防止色粉偏移。
最早的和成功的定影系统之一涉及使用硅酮弹性体定影表面,例如带有可通过硅酮弹性体供体辊传递至定影器辊的硅油释放剂的辊。在该种系统中使用的该硅酮弹性体和硅油释放剂已在多个专利中描述。
尽管该系统非常成功地提供了具有极低表面能的定影表面,从而提供了出色的释放特征,以确保在定影操作过程中色粉从该定影器辊上完全释放,但是这些系统在定影环境中随时间推移形成了物理特征的明显恶化。具体而言,该硅油释放剂易于穿透该硅酮弹性体定影器元件的表面,引起该弹性体本体的膨胀,从而导致较大的机械故障,包括该弹性体从该衬底的脱离、弹性体的软化和强度降低(使其花纹掉块和破碎)、污染该机器并提供了释放剂的非均匀传递。此外,通过氧化交联(特别是升高温度下定影器辊)导致了硅酮弹性体的物理特征的其它恶化。
可通过将一个或多个层应用至合适的衬底制备定影器和固定辊或带。例如,可通过向铝制圆筒应用弹性体或氟弹性体制备圆柱定影器和固定器辊。该涂覆的辊被加热以固化该弹性体。
定影器外涂层通常由低表面能氟聚合物如全氟烷氧基或其它
Figure G2009102460314D0000031
类氟聚合物或者氟弹性体(例如来自DuPont的商标为的氟聚合物)制成。这些材料预期提供耐热和耐磨性质、适应性以及在定影辊隙处更好的释放。针对现有定影材料如来自DuPont的材料目前的问题是需要PDMS(聚二甲基硅氧烷)-基定影油以释放色粉和其它污染物。这种定影油为印刷材料终端使用例如在需要表面粘合的结合、层压或其它过程带来了困难。在用于高性能定影应用的低油或无油机器(不需要释放剂或定影器油的机器)需要新型的外涂层材料。
发明内容
外涂层聚合物基体,其包含氟聚合物材料和化学连接的半氟化或氟化碳链,其在定影表面带来高氟化程度,在实施方式中,通过使用较少的定影油或者不使用定影油促进释放。
实施方式包括自释放定影器元件,其包括衬底和其上的具有表面的外层聚合物基体,其中该外层聚合物基体包含了氟聚合物材料和氟碳链,其中该氟碳链连接至该氟聚合物材料。
实施方式还包括自释放定影器元件,其包括衬底和其上的外层聚合物基体,该基体包含连接在一起的氟聚合物和氟碳链并具有如下结构:
Figure G2009102460314D0000041
其中X选自氟和氢,R′是具有约1至约20个碳的脂肪族链;n是从约1至约10的数值。
此外,实施方式包括用于在记录介质上形成图像的无油图像形成装置,其包括在其上接受静电潜像的电荷滞留表面;向该电荷滞留表面施用色粉以在该电荷滞留表面上将静电潜像显影为显影图像的显影组件;将该显影图像从该电荷滞留表面传递至复制衬底的传递组件;以及用于将所述显影图像定影至复制衬底的自释放定影器元件,其中所述自释放定影器元件包含了衬底和在其上的具有表面的外层聚合物基体,其中所述外层聚合物基体包含了氟聚合物材料和氟碳链,其中该氟碳链连接至该氟聚合物材料。
附图说明
图1显示了一般的静电复印装置。
图2是根据此处披露的一个实施方式的定影组件的剖视图。
图3是具有三层构造的定影器辊的剖视图。
图4是包含了氟聚合物材料30的聚合物基体外层2的侧视图,其具有在该聚合物基体外层2中取向的氟碳链29。
具体实施方式
此处的实施方式描述了包含氟化聚合物基体层的定影器元件涂层,该层包含了具有氟碳链的氟聚合物材料,该氟碳链部分或全部化学连接至该氟聚合物材料。该氟碳链为半或全氟化。在该外层聚合物基体中的氟碳链通过反应性官能团连接至氟聚合物材料。在实施方式中,该氟碳链具有硅氧烷末端,并在该氟聚合物基体中与其它的硅氧烷官能团进行反应。在实施方式中,该组合物使该定影表面高度氟化,从而在使用最小量定影油或不使用定影油的情况下促进了释放。这减少或免除了将定影器油传递至该印刷衬底上。向印刷的衬底传递定影器油导致了不期望的问题,其涉及需要粘附在该表面上的后续应用,例如层压或订书。包括了具有此处所述外层的定影器元件的机器的制造成本在作为无油机器时也有所下降,因为后者不需要定影器油池和组件。
参看图1,在典型的静电复印复制装置中,待复印的原物的光图像以静电潜像的形式被记录在光敏元件上,该潜像随后通过采用通常称为色粉的静电显影热塑性树脂微粒被可视化。特别地,通过由电源11提供电压的充电器12向光感受器10的表面充电。该光感受器逐幅图像地暴露至来自于光学系统或图像输入装置13(例如激光和光发射二极管)的光线,以在其上形成静电潜像。一般而言,该静电潜像通过与来自显像站14的显像剂混合物接触而被显像。可采用磁刷、粉末云或其他已知的显影方法进行显影。干显影剂混合物通常包含载体颗粒,该载体颗粒具有通过摩擦电吸附的色粉微粒。色粉微粒从该载体颗粒被捕获至该潜像,形成色粉粉末图像。替代性地,可使用液体显影剂材料,其包含了具有分散了色粉微粒的液体载体。该液体显影剂材料与该静电潜像接触,该色粉微粒以图像的构型被沉积其上。
该色粉微粒以图像构型被沉积到该光导表面后,它们被传递装置15传递至复制薄片16,这可以是压力传递或静电传递。替代性地,该显影的图像可被传递至中间传递元件,并随后传递至复制薄片。
显影图像的传递完成后,复制薄片16前进至定影站19(在图1中显示为定影和压力辊),其中该显影图像通过将复制薄片16传递通过该定影元件5和压力元件6之间而被定影至复制薄片16,从而形成了永久图像。在传递后光感受器10前进至清洁站17,其中在该光感受器10上残留的色粉通过刮板(如图1所示)、刷或其它清洁装置清除。
在图2中,定影器辊5可以是由任意金属(例如,铝、阳极化铝、钢、镍、铜等)制成的中空圆柱或芯,在其中空部分设置了合适的加热元件8,该加热元件与该圆柱同延。
备用或压力辊6与该定影器辊5联合形成辊隙或接触弧9,复印纸或其它衬底16由此通过,从而使衬底上的色粉图像21接触定影器辊5的表面2。如图2所示,该备用辊6具有刚性钢芯7,其上具有表面或层18。
该定影组件可由至少三个不同结构组成。在一个实施方式中,如图2所示,该定影组件呈双层构造。定影器5具有加热元件8,包含衬底4。在该衬底4上为外层2。
图3显示了三层构造,其中定影器辊5在内部具有加热元件8,其上方有衬底4和衬底4上的中间层26,以及在中间层26上的外层2。图3显示了可选地填充剂3和28,其可相同或不同,并可选地分散在该中间层26中,和/或可选地在该外层2中。在层中可不提供或提供一种或一种以上类型的填充剂。
图4为中间层4的侧面示意图,层4上具有外涂层或外部聚合物基体2,其中分散了化学连接至氟聚合物材料30的氟碳链29。该外部定影表面1包含了该氟碳链29,该氟碳链a)定向在面对该定影表面1的定影外涂层的顶部,b)定向在该定影表面1的顶部外,和c)定向在该氟聚合物材料30内部。
在实施方式中,该定影器元件自释放或部分自释放,需要很少的释放剂或不需要释放剂。如果不需要释放剂,则不需要释放剂池和释放剂供应元件。氟碳链被化学连接至氟聚合物材料,并定向于该聚合物基体层的表面,从而使该定影器层的外部主要由氟化碳链组成。该氟化碳链使得该定影表面高度氟化,促进释放而不需要定影油或释放剂。因此,当该表面促进与该定影表面接触的色粉、色粉添加剂和其它污染物的释放而不需要使用定影器释放油时,该外涂层为“自释放”。定影器释放油通常包含聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷衍生物。实施方式还包括部分自释放并需要最小量的定影器油以在定影表面达到所需性能规范的部分自释放定影器元件。在实施方式中,氟碳链的反应性官能团还通过彼此连接而自我交联。
形成该外部释放层的氟化碳链可被完全氟化或半氟化。全氟化链为除去了一个或多个连接的反应性官能团的完全氟化碳链。该氟化碳链通过一个或多个反应性官能团与该氟聚合物材料的聚合链直接连接,或者通过反应性末端官能团与接头基团的反应而间接连接。在实施方式中,该反应性官能团可以是与交联进入氟弹性体材料的相应硅氧基官能团连接的硅氧基官能团。氟碳链的低表面能导致了该外部定影层表面形成了高度氟化表面。定影表面的高氟化程度是自释放所需要的,这可见于具有高氟化程度的含氟聚合物外层的材料例如
Figure G2009102460314D0000081
(PFA)或其它
Figure G2009102460314D0000082
-类氟聚合物(其中F/C比例接近2)。所述的新材料系统结合了氟弹性体,例如商品名为
Figure G2009102460314D0000083
的氟弹性体,其提供了定影所需的机械性能,并消除了使用已知的聚合物如
Figure G2009102460314D0000084
(PFA)作为外层时的加工和坚固度问题。
在实施方式中,该氟碳链沿整个链氟化,或者沿该链部分氟化,排除了存在的反应性官能团。因此,该氟碳链可以是全氟化的(沿整个链氟化)或是半氟化的(沿部分链氟化)。该氟碳链由官能团封端,该官能团与该氟弹性体涂层直接反应,或者通过与该氟弹性体材料连接的片段如交联剂间接反应。与氟碳链连接的反应性官能团的范例包括硅氧基、氨基、羟基、苯羟基、烷氧基或酸基团。通过这些反应性官能团形成的连接官能团包括硅氧烷(-Si-O-Si-)、胺(-NH-)、醚(C-O-C)或酯(-COO-),更具体而言,该反应性官能团选自如下组合:
Figure G2009102460314D0000091
其中R和R′为脂肪族链,两者相同或不同,具有约1至约20个碳,或者约1至约6个碳。在实施方式中,R和R′选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。
在实施方式中,该外层包含聚合物基体,其包含与该氟聚合物连接的反应性氟碳链。在氟碳和氟聚合物之间的连接可通过以下的通式I描述:
A-(C)r-Q-B  (I)
其中A是氟聚合物,C是交联剂,Q是与B连接的反应性官能团,B包含了氟碳链,且其中r为0或1。
全氟化氟碳链B的范例包括与反应性官能团Q连接的任意脂肪族或芳香族氟碳,其范例包括具有以下式II或式III的氟碳链:
CF3(CF2)n-Q  (II)
Figure G2009102460314D0000101
其中n代表氟化脂肪族重复单元的数量,并且为约0或1至约40、或者约0或1至约20、或者约0或1至10的数值;m代表氟化芳香族重复单元的数量,并且是约0或1至约20、或者约0或1至约10、或者约0或1至约5的数值,而Q代表反应性官能团。半氟化氟碳链B的范例包括与反应性官能团Q连接的部分氟化的脂肪族或芳香族碳,其范例包括具有以下式IV或式V的半氟化链:
CF3(CF2)n-(CH2)pQ  (IV)
其中n代表氟化脂肪族重复单元的数量,并且为约0或1至约40、或者约0或1至约20、或者约0或1至10的数值;m代表氟化芳香族重复单元的数量,并且是约0或1至约20、或者约0或1至约10、或者约0或1至约5的数值;p代表烃重复单元的数量,并且为约1至约10、或者约2至约5的数值,而Q代表反应性官能团。
脂肪族全氟化或半氟化氟碳链的范例包括那些包含不饱和键(例如双或三键)或者在链的氟化或非氟化部分含有支链的氟碳链。
在实施方式中,该氟碳链具有上文式I中的反应性官能团Q。在实施方式中,氟碳链包含了含氟碳片段和反应性官能团,由此该含氟碳片段连接至一个或多个反应性官能团。合适的反应性官能团的范例包括氨基官能团和硅氧基官能团。反应性官能团的特定范例包括具有式VI、VII和式VIII的官能团:
H2N-CH2-CH2-(VI)
Figure G2009102460314D0000111
其中R和R′为脂肪族链,两者相同或不同,具有约1至约20个碳,或者约1至约6个碳。在实施方式中,R和R′选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。
在实施方式中,该氟碳链为半氟化,并具有下文式IX中的反应性硅氧基官能团:
Figure G2009102460314D0000112
其中n为约0或1至约40、或者约0或1至约20、或者约0或1至10的数值;而R是具有约1至约20、或者约1至6个碳的脂肪族链。在实施方式中,R选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。
在实施方式中,上文式I中的该氟碳链B通过反应性官能团Q直接连接至该聚合物基体中的氟碳链。与氟聚合物或氟弹性体直接连接的反应性官能团Q的范例为氨基官能团,例如式VI所示的官能团。
在实施方式中,上文式I中的氟碳链B通过官能团Q与交联剂C的反应连接至该聚合物基体中的氟聚合物链。合适的交联剂C为双功能交联剂,其能够同时连接至氟聚合物链和与氟聚合物链连接的官能末端基团Q。合适的交联剂的范例包括硅氧烷交联剂如双酚A(BPA)硅氧烷交联剂和氨基硅氧烷交联剂如AO700(氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷交联剂,来自Gelest)。BPA硅氧烷交联剂的范例包括具有下文式X的交联剂,氨基硅氧烷交联剂的范例包括具有下文式XI的交联剂:
Figure G2009102460314D0000121
其中X为氢或氟,且其中R和R′为脂肪族链,两者相同或不同,并具有约1至约20个碳、或者约1至约6个碳,且其中n是从约1至约10、或者约1至约5、或者约3至约4的数值。在实施方式中,R和R′选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基。
含硅氧烷交联剂可通过双酚A或胺等与氟聚合物反应的官能团接枝在氟聚合物层材料中。以硅氧基官能团修饰的氟碳链可通过缩合生成硅氧烷-硅氧烷(Si-O-Si)键连接至含硅氧烷交联剂,并将氟碳链化学连接至氟聚合物基体材料。在该聚合物基体中,硅氧烷-硅氧烷键形成于氟聚合物链之间,氟聚合物和氟碳链之间,并可选地介于氟碳链之间。
在实施方式中,氟聚合物和氟碳链的交联和固化可同时或分步进行。将BPA-硅氧烷交联剂整合进入氟聚合物层和连接硅氧基氟碳链的推荐范例描述于下文的示意图中。BPA-硅氧烷在与硅氧基氟碳链结合之前被接枝至氟聚合物(例如氟弹性体)并沉积形成复合层。然后通过缩合形成硅氧烷-硅氧烷键,交联并固化形成固化的复合涂层。
硅氧烷官能化的氟聚合物
Figure G2009102460314D0000131
氟烷基链通过硅氧烷接头连接至氟聚合物
Figure G2009102460314D0000132
其中在上文式中,X为氟或氢,且其中R和R′为脂肪族链,两者相同或不同,具有约1至约20个碳,或者约1至约6个碳。在实施方式中,R和R′选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基;且其中n为从约1至约10、或从约1至约5、或从约3至约4的数值。
合适的氟化聚合物层材料(式I中的A)的范例包括氟聚合物和氟弹性体,例如1)偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(商品名为VITON A),或者偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯中的两个;2)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(商品名为VITON B);3)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和固化点单体(cure site monomer)的四元共聚物(商品名为VITON GH和VITONGF)。可从市场获得的氟弹性体的范例包括以各种命名销售的氟弹性体,例如VITON A、VITON B、VITON E、VITON E60C、VITON E430、VITON 910、VITON GH、VITON GF和VITONETP。该VITON命名是E.I.DuPont de Nemours,Inc的商标。该固化点单体可以是4-溴全氟丁烯-1、1,1-二氢-4-溴全氟丁烯-1、3-溴全氟丙烯-1、1,1-二氢-3-溴全氟丙烯-或者其它合适的已知固化点单体。所列举的单体可从DuPont购得。氟弹性体VITON GH和VITONGF具有相对少量的偏二氟乙烯。VITON GF和VITON GH具有约35重量百分比的偏二氟乙烯、约34重量百分比的六氟丙烯和约29重量百分比的四氟乙烯,约2重量百分比的固化点单体。
其它市场化的氟聚合物包括FLUOREL 2170、FLUOREL 2174、FLUOREL 2176、FLUOREL 2177和FLUOREL LVS76,FLUOREL是3M公司的商标。其它市场化的材料包括AFLAStm聚(丙烯-四氟乙烯)和FLUOREL II(LII900)聚(丙烯-四氟乙烯偏二氟乙烯),两者都可从3M公司购得,以及命名为FOR-60KIR、FOR-LHF、NM FOR-THF、FOR-TFS、TH和TN505的Tecnoflons,可从Montedison Specialty Chemical Company购得。
氟聚合物的其它范例包括氟塑料或聚四氟乙烯等氟聚合物、氟化的乙烯丙烯树脂、全氟烷氧基(PFA)和其它TEFLON类材料,及其聚合物。
在该外层溶液中的氟弹性体的量占总固体重量的约10至约25%或约16至约22%。此处所用的总固体包括聚合物、脱氟化氢剂(如有)和可选的佐剂、添加剂和填充剂的数量。在溶液中用于形成该外层的氟碳链的量为约3pph至约50pph(溶液中存在的氟聚合物重量的百分比)或从约10pph至约30pph。
此处的定影器元件的外部、复合、聚合表面层的厚度为从约10至约100微米,或从约15至约35微米。
可应用可选的中间粘合层和/或中间聚合物或弹性体层以实现所需的性能和实现本发明的目标。该中间层可存在于该衬底和该外部聚合层之间。合适的中间层的范例包括硅酮橡胶,如室温硫化(RTV)硅酮橡胶;高温硫化(HTV)硅酮橡胶和低温硫化(LTV)硅酮橡胶。这些橡胶均为已知,并可容易地从市场得到,例如SILASTIC 735黑RTV和SILASTIC 732 RTV,两者均来自DowCorning;以及106RTV硅酮橡胶和90RTV硅酮橡胶,均来自General Electric。其它合适的硅酮材料包括硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷);氟硅酮如硅酮橡胶552,可从弗吉尼亚Richmond的Sampson Coatings获得;液体硅酮橡胶如乙烯基交联的热固化橡胶或硅醇室温交联材料等。另一特定的范例是Dow Corning Sylgard182。粘合中间层可从,例如,环氧树脂和聚硅氧烷中选择。
可在该衬底和该中间层之间提供粘合层。在该中间层和该外层之间也可有粘合层。当没有中间层时,该聚合外层可通过粘合层结合至该衬底。
中间层的厚度为约0.5至约20mm,或从约1至约5mm。
其它填充剂可存在于在该外部定影层中和/或包含在该中间层中。填充剂包括金属和金属合金、金属氧化物、聚合物填充剂、碳填充剂等,及其混合物。金属氧化物的范例包括氧化铜、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡等,及其混合物。聚合物填充剂的范例包括聚苯胺、聚乙炔、聚多酚、聚吡咯、聚四氟乙烯等,及其混合物。合适的碳填充剂的范例包括碳黑、碳纳米管、氟化碳黑、石墨等,及其混合物。术语“导电颗粒填充剂”指本身导电的填充剂。
对于辊衬底,合适的衬底材料的范例包括,金属如铝、不锈钢、钢、镍等。对于膜型衬底(当该衬底为定影器带、膜、鼓带(鼓和带的综合体)等),合适的衬底包括高温塑料,其能够允许采用较高的操作温度(即,大于约80℃,或大于约200℃)和能够显示较高的机械强度。
该外部材料组合物可以任意合适的已知方式涂覆在该衬底上。用于将该种材料涂覆在该加强元件上的典型技术包括液体和干粉喷涂、浸渍涂覆、绕线杆涂覆、流化床涂覆、粉末涂覆、静电喷涂、超声喷涂、刮板涂覆等。在实施方式中,该脂肪族材料涂层被喷涂或流式涂覆在该衬底上。流式涂覆方法的细节可参见美国专利5,945,223,该披露在此全文引入作为参考。
在实施方式中,该外层可通过任意已知的技术进行修饰,例如砂磨、抛光、磨削、吹洗、涂层等。在实施方式中,该外部氟聚合物基体层具有约0.02至约1.5微米或约0.3至约0.8微米的表面强度。
除非另行指明,所有的份数和百分比均按重量计算。
实施例1
与氨基硅氧烷交联剂交联的全氟辛基硅氧烷/氟弹性体 复合物涂层
通过将固体
Figure G2009102460314D0000171
-GF氟弹性体在甲基异丁基酮(MIBK)中室温下溶解超过18小时,并与5pph(
Figure G2009102460314D0000172
-GF重量的百分之一)的AO700交联剂(氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷交联剂,来自Gelest)、5-20pph的全氟辛基硅氧烷(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基-1-三乙氧基硅烷,来自United Chemical Technolgies)和24pph的甲醇合并,制备含17%(重量)的固体
Figure G2009102460314D0000173
-GF氟弹性体的氟聚合物分散体。通过刮条涂布机将该分散体涂覆在铝衬底上,使涂层在空气中干燥,形成25-30μm的氟弹性体层。干燥后,通过在24小时中在49℃和218℃的温度之间逐步热处理对涂层进行固化。所得的涂层较为坚固,在应用MIBK并用金属工具刮表面时耐受刮擦。
涂层可通过Fibrodat分析仪以表面自由能进行表征。表面自由能可通过三种液体(水、甲酰胺和二碘甲烷)的液滴的接触角进行测得,复合涂层的表面能也由不含氟碳链的对照涂层的23mN/m2被降低至复合涂层的11-23mN/m2范围内的表面能,并在最高的全氟辛基硅氧烷载量时观察到最低的表面能11mN/m2
复合材料的厚涂层(100-200μm)进一步以机械性能表征。通过Instron分析仪进行的张力测试显示在5pph和10pph全氟硅氧烷载量下测试的复合物的机械性能相当于适于定影应用的对照材料的机械性能。抗张应力~1000psi,拉伸应变~230%,刚度~800in*lb/cm3,模数~750psi。
实施例2
与BPA-硅氧烷交联剂交联的全氟辛基硅氧烷/氟弹性 体复合物涂层
可预期复合涂层可由全氟辛基硅烷链和
Figure G2009102460314D0000181
-GF结合BPA-硅氧烷交联剂进行制备。将2.0份的
Figure G2009102460314D0000182
-GF溶液溶解于75份甲基异丁基酮(MIBK),在室温下溶解18小时。然后,在25份MIBK中混合0.031份MgO和0.021份Ca(OH)2,超声以分散该氧化物,并将该混合物加入该溶液。然后加入0.362份的硅烷交联剂、双酚-AF-丙基甲基二异丙氧基硅烷(见式X,其中X=F,n=3,R=CH(CH3)2,R′=CH3)和0.028份三苯基苄基氯化磷,在回流温度下搅拌该悬浮混合物约20小时。将混合物过滤除去悬浮氧化物颗粒,并将该滤出液逐滴加入过量的异丙醇以沉淀硅烷-接枝的氟聚合物。继续以异丙醇洗涤除去过量的硅烷交联剂(未反应的有机接枝)和副产物,并从该聚合物中倒出该溶液。该硅氧烷-接枝的氟聚合物产物将从异丙醇沉淀,重新溶解于MIBK并在约17.5%(w/w)的固体载量下储存。
向该硅氧烷-接枝的氟聚合物产物添加5-20pph的全氟辛基硅氧烷(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基-1-三乙氧基硅烷,来自UnitedChemical Technolgies,见式IX,其中n=5,R=CH2CH3)和24pph的甲醇。然后通过刮条涂布器、流式涂布器或其它合适的涂覆方法将该分散体沉积在衬底(如硅、铝、玻璃或另一耐热衬底)上,使涂层在空气中干燥,形成25-30μm的氟聚合物层。干燥后,通过在24小时中在49℃和218℃的温度之间逐步热处理对涂层进行固化。全氟辛基硅氧烷链预期与接枝的BPA-硅氧烷链交联,从而连接至该氟聚合物基体。
实施例3
与氨基硅氧烷交联剂交联的全氟烷胺/氟弹性体复合物 涂层
可预期复合涂层可由全氟烷胺链和
Figure G2009102460314D0000191
-GF结合氨基硅氧烷交联剂进行制备。通过将固体-GF氟弹性体在甲基异丁基酮(MIBK)中室温下溶解超过18小时,并与5pph(
Figure G2009102460314D0000193
-GF重量的百分之一)的AO700交联剂(氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷交联剂,来自Gelest,见式XI,其中n=3,R=CH3)、5-20pph的全氟烷胺如全氟辛胺(十三氟-1-氨基-1,1,2,2-四氢-辛烷)和24pph的甲醇合并,制备含17%(重量)的固体
Figure G2009102460314D0000194
-GF氟弹性体的氟聚合物分散体。然后通过刮条涂布器、流式涂布器或其它合适的涂覆技术将该分散体沉积在衬底(如硅、铝、玻璃或另一耐热衬底)上,使涂层在空气中干燥,形成25-30μm的氟聚合物层。干燥后,通过在24小时中在49℃和218℃的温度之间逐步热处理对涂层进行固化。可预期该全氟辛胺将通过氨键直接连接至氟聚合物链,而AO700交联剂通过氨键直接连接至氟聚合物链并通过缩合后形成硅氧烷-硅氧烷键而连接至该复合物系统。
实施例4
与双酚-AF交联剂交联的全氟烷胺/氟弹性体复合物涂
可预期复合涂层可由全氟烷胺链和
Figure G2009102460314D0000201
-GF结合双酚-AF交联剂进行制备。将
Figure G2009102460314D0000202
-GF溶解于甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合物中,并与按重量计7pph的VC50交联剂(双酚-AF交联剂,来自DuPont)、按重量计1.5pph的氧化镁(ElastoMag170Special,来自于马萨诸塞Andover的Rohm and Hass)、按重量计0.75pph的氢氧化钙、按重量计0.75pph的碳黑(N990,来自R.T.Vanderbilt Co.)、按重量计0.489pph的
Figure G2009102460314D0000203
FC-4430(来自3M)和按重量计0.86pph的AKF-290(来自Wacker)混合。在溶液中的总固体载量为17.5%。向该分散体添加5-20pph的全氟烷胺如全氟辛胺(十三氟-1-氨基-1,1,2,2-四氢-辛烷)。将涂层配方沉积在衬底(如硅、铝、玻璃或另一耐热衬底)上。该涂层可通过在空气中于149℃和232℃之间的温度下逐步加热4至12小时进行交联和固化。预期该全氟辛胺将通过氨键直接连接至全氟聚合物链,而VC50交联剂直接交联氟聚合物链。

Claims (3)

1.自释放定影器元件,其包括衬底和其上的具有表面的外层聚合物基体,所述外层聚合物基体包含氟聚合物材料和氟碳链,其中该氟碳链连接至所述氟聚合物材料。
2.自释放定影器元件,其包括衬底和其上的外层聚合物基体,该基体包含连接在一起的氟聚合物和氟碳链并具有如下结构:
Figure F2009102460314C0000011
其中在上述式中,X选自氟和氢,R′选自具有约1至约20个碳的脂肪族链;n是从约1至约10的数值。
3.用于在记录介质上形成图像的无油图像形成装置,其包括在其上接受静电潜像的电荷滞留表面;向该电荷滞留表面施用色粉以在该电荷滞留表面上将静电潜像显影为显影图像的显影组件;将该显影图像从该电荷滞留表面传递至复制衬底的传递组件;以及用于将所述显影图像定影至复制衬底的自释放定影器元件,其中所述自释放定影器元件包含了衬底和在其上的具有表面的外层聚合物基体,其中所述外层聚合物基体包含了氟聚合物材料和氟碳链,其中该氟碳链连接至所述氟聚合物材料。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4490474B2 (ja) * 2006-12-21 2010-06-23 キヤノン株式会社 電子写真用定着部材、定着装置および電子写真画像形成装置
US10216129B2 (en) * 2009-01-29 2019-02-26 Xerox Corporation Intermediate layer comprising CNT polymer nanocomposite materials in fusers
US9269957B2 (en) 2010-11-18 2016-02-23 Hitachi, Ltd. Lithium ion battery and method for producing the same
US8846196B2 (en) 2010-12-21 2014-09-30 Xerox Corporation Fuser member
US20120156481A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Xerox Corporation Fuser member and composition
US8790774B2 (en) * 2010-12-27 2014-07-29 Xerox Corporation Fluoroelastomer nanocomposites comprising CNT inorganic nano-fillers
US9044922B2 (en) * 2012-04-25 2015-06-02 Xerox Corporation Self-releasing fuser members and methods of making the same
JP2015040863A (ja) * 2013-08-20 2015-03-02 株式会社リコー 定着部材、定着装置及び画像形成装置
JP6246097B2 (ja) * 2013-09-04 2017-12-13 ゼロックス コーポレイションXerox Corporation プリントヘッド用途のための疎油性の低接着湿潤防止コーティングとしてのグラフト化ポリマー
US9011594B1 (en) * 2013-09-30 2015-04-21 Xerox Corporation Methods for forming functionalized carbon black with amino-terminated polyfluorodimethylsiloxane for printing
US20150205232A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-23 Xerox Corporation Systems and methods for providing and implementing low surface energy external heat rolls in image forming devices
JP6528509B2 (ja) * 2015-03-31 2019-06-12 コニカミノルタ株式会社 定着部材、定着装置および画像形成装置
EP3104231B1 (en) * 2015-06-12 2021-09-22 Canon Kabushiki Kaisha Fixing member, method for manufacturing a fixing member, and image forming apparatus

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1487371A (zh) * 2002-08-23 2004-04-07 富士胶片株式会社 定影带式电子照相用显像片以及成像方法
CN1503076A (zh) * 2002-11-27 2004-06-09 �����ķ�������ι�˾ 环形金属结构及其生产方法
CN1512280A (zh) * 2002-12-02 2004-07-14 日东工业株式会社 金属带和涂覆带
US20060263536A1 (en) * 2005-05-23 2006-11-23 Xerox Corporation Process for coating fluoroelastomer fuser member using blend of deflocculant material and polydimethylsiloxane additive
US20070026222A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Osamu Hayakawa Laminate with fluoropolymer film and film-forming fluoropolymer
CN1920694A (zh) * 2005-08-25 2007-02-28 富士施乐株式会社 氟碳树脂涂覆部件、其制造方法、使用该部件的定影装置以及使用该装置的成像设备
US20080070041A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Xerox Corporation Fuser member having blended fluoroelastomer outer layer
US20080205950A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Carolyn Patricia Moorlag Silane Functionalized Fluoropolymers
US20080213491A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Carolyn Patricia Moorlag Silane Functionalized Fluoropolymers

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257699A (en) * 1979-04-04 1981-03-24 Xerox Corporation Metal filled, multi-layered elastomer fuser member
JPH0816193B2 (ja) * 1985-06-03 1996-02-21 ゼロツクス コ−ポレ−シヨン 熱安定化シリコ−ンエラストマ−
US5017432A (en) * 1988-03-10 1991-05-21 Xerox Corporation Fuser member
US5061965A (en) * 1990-04-30 1991-10-29 Xerox Corporation Fusing assembly with release agent donor member
US5166031A (en) * 1990-12-21 1992-11-24 Xerox Corporation Material package for fabrication of fusing components
US5141788A (en) * 1990-12-21 1992-08-25 Xerox Corporation Fuser member
US5370931A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Xerox Corporation Fuser member overcoated with a fluoroelastomer, polyorganosiloxane and copper oxide composition
US5366772A (en) * 1993-07-28 1994-11-22 Xerox Corporation Fuser member
JPH0749631A (ja) * 1993-08-04 1995-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 定着ローラ
US5512409A (en) * 1993-12-10 1996-04-30 Xerox Corporation Fusing method and system with hydrofluoroelastomers fuser member for use with amino functional silicone oils
US5501881A (en) * 1994-12-01 1996-03-26 Xerox Corporation Coated fuser member processes
US5729813A (en) * 1995-03-27 1998-03-17 Xerox Corporation Thin, thermally conductive fluoroelastomer coated fuser member
US5945223A (en) * 1997-03-24 1999-08-31 Xerox Corporation Flow coating solution and fuser member layers prepared therewith
US6007657A (en) * 1998-06-29 1999-12-28 Xerox Corporation Method for increasing thermal conductivity of fuser member having elastomer and anisotropic filler coating
US6002910A (en) * 1998-06-29 1999-12-14 Xerox Corporation Heated fuser member with elastomer and anisotropic filler coating
US6604566B1 (en) 1999-09-30 2003-08-12 Nexpress Solutions Llc Laminator member with fluorocarbon silane coupling reagent
US6678495B1 (en) * 1999-10-11 2004-01-13 Xerox Corporation Epoxy silane cured fluoropolymers
CA2338823C (en) * 2001-02-27 2004-07-06 Hy-Tech Drilling Ltd. Drilling apparatus
US7127205B2 (en) * 2004-11-15 2006-10-24 Xerox Corporation Fluoroelastomer members and curing methods using biphenyl and monofunctional amino hydrocarbon
US7294377B2 (en) * 2004-11-15 2007-11-13 Xerox Corporation Fluoroelastomer members and curing methods using biphenyl and amino silane having amino functionality
EP1915433A1 (en) * 2005-07-28 2008-04-30 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Laminate with fluoropolymer film and film-forming fluoropolymer

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1487371A (zh) * 2002-08-23 2004-04-07 富士胶片株式会社 定影带式电子照相用显像片以及成像方法
CN1503076A (zh) * 2002-11-27 2004-06-09 �����ķ�������ι�˾ 环形金属结构及其生产方法
CN1512280A (zh) * 2002-12-02 2004-07-14 日东工业株式会社 金属带和涂覆带
US20060263536A1 (en) * 2005-05-23 2006-11-23 Xerox Corporation Process for coating fluoroelastomer fuser member using blend of deflocculant material and polydimethylsiloxane additive
US20070026222A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Osamu Hayakawa Laminate with fluoropolymer film and film-forming fluoropolymer
CN1920694A (zh) * 2005-08-25 2007-02-28 富士施乐株式会社 氟碳树脂涂覆部件、其制造方法、使用该部件的定影装置以及使用该装置的成像设备
US20080070041A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Xerox Corporation Fuser member having blended fluoroelastomer outer layer
US20080205950A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Carolyn Patricia Moorlag Silane Functionalized Fluoropolymers
US20080213491A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Carolyn Patricia Moorlag Silane Functionalized Fluoropolymers

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