CN101736439B - 含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维,纤维基质中均匀分布着纳米颗粒,纳米颗粒为磁性纳米晶和金属纳米晶中的一种或几种;其组成及形貌特征包括:a)其纤维基质由镉离子和巯基乙酸形成的复合材料组成;b)所述纳米晶均匀分布于纤维中;c)所述纳米晶在嵌入纤维前包覆杂化的SiO2壳;d)其纤维的形貌为棒状、线状、带状、片状或管状;制备方法为:镉离子(Cd2+)和巯基乙酸(TGA)形成的簇的前驱物的制备;纳米晶的杂化溶胶凝胶SiO2层的包覆;利用室温下水溶液中的晶体生长技术,制备本发明的纤维。由于磁性及金属纳米晶所具有的特殊性能,本发明所述的材料在医药、生物领域将会产生很高的应用价值,例如含磁性纳米晶的管状纤维可用于药物传递。此外,这些纤维还可以被用于催化技术及用作电导材料。
Description
技术领域:
本发明涉及一种含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维,尤其是一种纳米晶均匀分布其中的,显示实心棒状,线状,空心管状,及带状形貌的纤维。
背景技术:
一维纳米材料,因其独特的形貌特征以及特有的物理及化学性质而称为基础科学研究及应用研究的研究热点。一维纳米材料的功能化给纳米技术带来新的应用前景及活力,因为这些一维材料可以作为各种纳米晶载体进一步展示纳米晶的特有的性质。目前一维材料的功能化已有很多研究,但在尺寸小于1毫米的纳米纤维中装入纳米晶是一新的技术,现在已有在这些纤维中装入发光纳米晶的报道,但没有含有磁性及金属纳米晶的研究报道,因此本发明所述的材料及其制备方法对在医药,生物领域的应用是很有必要的,这些纤维还会被用于催化技术及用作电导材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均匀分布磁性及金属纳米晶的形貌可调的纤维,纤维显示磁性及金属纳米晶的性质。
本发明是通过以下措施来实现的:
本发明公开了一种含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维,其纤维基质中均匀分布着纳米颗粒,纳米颗粒为磁性纳米晶和金属纳米晶中的一种或几种;其组成及形貌特征包括:
a)其纤维基质由镉离子和巯基乙酸形成的复合材料组成,纤维基质中含有H,S,C,O,Cd,Si成份,化学成分的摩尔比为Cd1S1-6C2-12H3-24O2-12Si0.01-6:;
b)所述纳米晶均匀分布于纤维中,在纤维中的浓度为10-6M到0.01M,纳米晶的尺寸从1纳米到20纳米;
c)所述纳米晶在嵌入纤维前包覆杂化的SiO2壳,壳的成分在于溶胶凝胶SiO2中含有Cd2+离子,巯基乙酸及Cd2+离子和巯基乙酸形成的复合体;
d)其纤维的形貌为棒状、线状、带状、片状或管状;纤维的长度从5微米到500微米,纤维的直径从5纳米到1微米,管状纤维的内部直径从2纳米到200纳米;
e)所述的磁性纳米晶为Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoCrFeO4、FeCo、Co、PtCo、FePt;所述的金属纳米晶为Au,Ag,Pt,Cu及其合金;
所述的纤维采用步骤1),2)和3)或者步骤1),2)和4)制成:
1)镉离子(Cd2+)和巯基乙酸(TGA)形成的簇的前驱物的制备
称取氧氯化镉或醋酸镉,及巯基乙酸溶解到水里,巯基乙酸和镉离子的摩尔比为1~4∶1,用氢氧化钠调整pH值在8~11的范围内,在室温下放置一到两星期,可得到巯基乙酸和镉离子形成的簇或纳米线,其化学式为Cd(SCH2COOH)x,x=1~4;
2)纳米晶的杂化溶胶凝胶SiO2层的包覆
取步骤1制备的巯基乙酸和镉离子形成的簇或纳米线溶液0.5~2mL,滴加纳米晶的胶体溶液0.01~0.1mL(通过已有方法制备,参考文献Chem.Mater.1996,8,2209-2211;Chem.Rev.2004,104,3893-3946),加入正硅酸乙酯10~100μL,加入氨水40~100μL做催化剂,磁力搅拌3小时或超声分散3小时,得到杂化的SiO2包覆的纳米晶,将上述溶液稀释1到10倍得到最终混合溶液;整个过程中投入的主要原料相对最终混合溶液的浓度为:巯基乙酸0.005~0.04M;正硅酸乙酯0.005~0.11M;纳米晶0.4~4.9×10-7M;
3)水溶液回流反应制备技术制备形貌可调的纤维
将步骤2制备的最终混合溶液回流0.5到4小时,离心分离,得到含有纳米晶的纤维;
4)利用室温下水溶液中的晶体生长技术,制备本发明的纤维
将步骤2制备的最终混合溶液在室温下放置1周到3个月后,得到本发明所述的纤维。
本发明的含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维,所述纳米晶在纤维中的浓度优选为10-4M到0.005M。
本发明中,首先通过已经掌握的水溶液法合成一系列的磁性及金属纳米晶(详见文献Chem.Mater.1996,8,2209-2211;Chem.Rev.2004,104,3893-3946),然后将这些磁性及金属纳米晶引入到一维材料当中,形成一种新的纤维材料。
通过本发明的方法,可以制成一种均匀分布磁性及金属纳米晶的形貌可调的纤维,纤维显示磁性及金属纳米晶的性质。由于磁性及金属纳米晶所具有的特殊性能,本发明所述的材料在医药、生物领域将会产生很高的应用价值,例如含磁性纳米晶的管状纤维可用于药物传递(见文献small 2009,5,No.3,300-308)。此外,这些纤维还可以被用于催化技术及用作电导材料。
附图说明:
图1a,b:分别为带状纤维的扫描电镜照片;
图2a,b:分别为实心棒状纤维的扫描电镜照片;
图3a,b:分别为管状纤维的扫描电镜照片;
图4a,b,c,分别为带状(样品1),棒状(样品2),管状(样品3)纤维的透射电镜照片;
图5分别为带状(样品1),棒状(样品2),管状(样品3)纤维的XRD图;
图6分别为带状(样品1),棒状(样品2),管状(样品3)纤维的磁滞回线;
图7a,b:分别为纳米线的扫描电镜照片;
图8a,b:分别为纳米线的扫描电镜照片;
图9a,b:分别为纳米线的扫描电镜照片;
图10a,b:分别为纳米线的扫描电镜照片。
具体实施方式:
实施例1
1.1首先采用水溶液法合成Fe3O4磁性纳米晶(详见文献Chem.Mater.1996,8,2209-2211)。首先,将0.10mL HCl(12M)加入到5mL H2O(通氮气30min)中,搅拌得溶液;再将0.1038g FeCl2和0.26g FeCl3溶解到上述溶液中;将所得溶液逐滴加入到25mLNaOH溶液(1.5M)中。沉淀用磁铁分离,移除上层液;向沉淀中重新注入通过氮气的水,然后3500rpm离心分离,弃去上层清夜;重复最后一步三次后,向沉淀中加入0.01M的HCl溶液500mL,来中和纳米晶表面的阴离子电荷;然后样品重新离心分离,再加入水形成溶胶,其中Fe3O4纳米晶的尺寸为8nm。
1.2称取氧氯化镉及巯基乙酸,溶解到水里,巯基乙酸和镉离子的摩尔比为1.5,用氢氧化钠调整pH值在8~11的范围内,在室温下放置一到两星期。将上面1.1中制备的磁性纳米晶胶体溶液0.1mL滴加到该巯基乙酸与镉离子形成的前驱体溶液1mL里,加入正硅酸乙酯100μL,加入氨水50μL做催化剂,磁力搅拌3小时,得到杂化的SiO2包覆的纳米晶。上述含有纳米晶及巯基乙酸和镉离子形成的簇溶液被稀释5倍(1mL溶液加水4mL)稀释完后混合溶液中巯基乙酸、正硅酸乙酯及Fe3O4的浓度分别为0.04M、0.107M和4.86×10-7M。将该混合溶液回流2小时,离心分离,得到带状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图1a,b)。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度14μm。下表是所使用的试剂浓度。
带状纤维的磁滞回线如图6中样品1曲线所示,样品具有磁性,含磁性纳米晶的管状纤维可用于药物传递。药物分子用毛细管力驱动,或化学驱动装入纤维中,两端用在有机体中可溶解的化学物质封装,进入有机体及生物大分子后,封装部位溶解,药物释放,之后纤维用磁力移出。
带状纤维的透射电镜照片如图4a带状(样品1)所示。
带状纤维的XRD图如图5带状(样品1)所示。
实施例2
制备方法同上实施例1,在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,稀释后的混合溶液在室温下放置1个月,可得到带状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图1)。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度14μM。
实施例3
制备方法同上实施例1,在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到带状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图1)。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.0001M,纤维长度14μM。
实施例4
制备方法同上实施例1,在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图2a,b)。纳米晶颗粒尺寸20nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度25μM。
实施例5
棒状纤维的磁滞回线如图6中样品2曲线所示,样品具有磁性。
制备方法同上实施例1,在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图2a,b)。纳米晶颗粒尺寸20nm,纤维中的纳米晶浓度0.004M,纤维长度25μM.。
棒状纤维的透射电镜照片如图4b带状(样品2)所示。
棒状纤维的XRD图如图5带状(样品2)所示。
实施例6
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图2a,b)。纳米晶颗粒尺寸20nm,纤维中的纳米晶浓度10-4M,纤维长度25μM;采用超声分散2小时。
实施例7
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图2a,b)。纳米晶颗粒尺寸20nm,纤维中的纳米晶浓度10-5M,纤维长度25μM.
实施例8
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图2a,b)。纳米晶颗粒尺寸20nm,纤维中的纳米晶浓度10-5M,纤维长度25μM.
实施例9
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到管状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图3a,b)。纳米晶颗粒尺寸15nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度50μM.
管状纤维的磁滞回线如图6中样品3曲线所示,样品具有磁性。
管状纤维的透射电镜照片如图4c带状(样品3)所示。
管状纤维的XRD图如图5带状(样品3)所示。
实施例10
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到带状及棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图7a,b)。纳米晶颗粒尺寸15nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度100μM.
实施例11
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到细棒状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图8a,b)。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纳米晶长度150μM.
实施例12
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到纳米线状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图9a,b)。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度200μM.
实施例13
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到细纳米线状的含Fe3O4纳米晶的纤维(图10a,b)。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度400μM.
实施例14
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到带状的含Au纳米晶的纤维。纳米晶颗粒尺寸4nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例15
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Au纳米晶的纤维。纳米晶颗粒尺寸4nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例16
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到管状的含Au纳米晶的纤维。纳米晶颗粒尺寸4nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例17
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到带状的含Pt和Fe3O4纳米晶的纤维。两种纳米晶的摩尔比为1∶1。Fe3O4纳米晶颗粒尺寸8nm,Pt纳米晶颗粒尺寸3nm纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例18
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到棒状的含Pt和Fe3O4纳米晶的纤维。两种纳米晶的摩尔比为1∶1。Pt纳米晶颗粒尺寸3nm,Fe3O4纳米晶的粒度8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例19
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到管状的含Pt和Fe3O4纳米晶的纤维。两种纳米晶的摩尔比为1∶1。纳米晶颗粒尺寸8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例20
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到管状的含Au和Fe3O4纳米晶的纤维。Au和Fe3O4两种纳米晶的摩尔比为1∶3。Au纳米晶颗粒尺寸为4nm,Fe3O4纳米晶的为8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纤维长度30μM.
实施例21
在回流或室温生长过程中采用下表中的试剂浓度制备,可得到管状的含Au和Fe3O4纳米晶的纤维。Au,Fe3O4和Pt三种纳米晶的摩尔比为1∶2∶1。纳米晶颗粒尺寸Au为4nm,Fe3O4为8nm,纤维中的纳米晶浓度0.01M,纳米晶长度30μM.
Claims (2)
1.一种含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维,其特征在于:纤维基质中均匀分布着纳米颗粒,纳米颗粒为磁性纳米晶和金属纳米晶中的一种或几种;其组成及形貌特征包括:
a)其纤维基质由镉离子和巯基乙酸形成的复合材料组成,纤维基质中含有H,S,C,O,Cd,Si成份,化学成分的摩尔比为Cd1S1-6C2-12H3-24O2-12Si0.01-6;
b)所述纳米晶均匀分布于纤维中,在纤维中的浓度为10-6M到0.01M,纳米晶的尺寸从1纳米到20纳米;
c)所述纳米晶在嵌入纤维前包覆杂化的SiO2壳,壳的成分在于溶胶凝胶SiO2中含有Cd2+离子,巯基乙酸及Cd2+离子和巯基乙酸形成的复合体;
d)其纤维的形貌为棒状、线状、带状、片状或管状;纤维的长度从5微米到500微米,纤维的直径从5纳米到1微米,管状纤维的内部直径从2纳米到200纳米;
e)所述的磁性纳米晶为Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoCrFeO4、FeCo、Co、PtCo、FePt;所述的金属纳米晶为Au,Ag,Pt,Cu及其合金;
所述的纤维采用步骤1),2)和3)或者步骤1),2)和4)制成:
1)镉离子和巯基乙酸形成的簇的前驱物的制备
称取醋酸镉,及巯基乙酸溶解到水里, 巯基乙酸和镉离子的摩尔比为1~4∶1,用氢氧化钠调整pH值在8~11的范围内,在室温下放置一到两星期,可得到巯基乙酸和镉离子形成的簇或纳米线,其化学式为Cd(SCH2COOH)x,x=1~4;
2)纳米晶的杂化溶胶凝胶SiO2层的包覆
取步骤1制备的巯基乙酸和镉离子形成的簇或纳米线溶液0.5~2mL,滴加纳米晶的胶体溶液0.01~0.1mL,加入正硅酸乙酯10~100μL,加入氨水40~100μL做催化剂,磁力搅拌3小时或超声分散3小时,得到杂化的SiO2包覆的纳米晶,将上述溶液稀释1到10倍得到最终混合溶液;整个过程中投入的主要原料相对最终混合溶液的浓度为:巯基乙酸0.005~0.04M;正硅酸乙酯0.005~0.11M;纳米晶0.4~4.9×10-7M;
3)水溶液回流反应制备技术制备形貌可调的纤维
将步骤2制备的最终混合溶液回流0.5到4小时,离心分离,得到含有纳米晶的纤维;
4)利用室温下水溶液中的晶体生长技术,制备含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维
将步骤2制备的最终混合溶液在室温下放置1周到3个月后,得到含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维。
2.根据权利要求1所述的含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维,其特征在于:所述纳米晶在纤维中的浓度为10-4M到0.005M。
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