CN101736040B - 一种l(+)酒石酸氢钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种L(+)酒石酸氢钾的制备方法,所述的方法为:式II所示的环氧琥珀酸钾溶于水,以诺卡氏菌株发酵获得的发酵菌体再制得的固定化细胞颗粒为生物催化剂,于35~37℃转化反应18小时,生成式III所示的酒石酸钾,所述的酒石酸钾溶于水中,与如式IV所示的L(+)酒石酸反应至反应液pH值为3.5~3.7,制得L(+)酒石酸氢钾。本发明的有益效果在于:生产过程中没有固体废物的产生,且生产同等质量的酒石酸氢钾时加入的酒石酸的量是老工艺的加入量的一半,节约了能源成本,减少了一半废水和废物的排放。
Description
(一)技术领域:
本发明涉及一种L(+)酒石酸氢钾的制备方法。
(二)背景技术
酒石酸氢钾化学名称:2,3-二羟基丁二酸氢钾,是酒石酸的盐,外观为无色或稍不透明晶体或白色结晶粉末,1g溶于165mL 25℃水,溶于16mL沸水,溶于8820mL乙醇。其饱和溶液对石蕊呈酸性。酒石酸氢钾分为“L-酒石酸氢钾”和“DL-酒石酸氢钾”。食品级酒石酸氢钾是L-酒石酸氢钾
酒石酸氢钾是国际公认的安全、无毒的食品添加剂,主要功能为膨松剂,规定在食品中的最大使用量不尽相同。目前,酒石酸氢钾是许多国家普遍使用的膨松剂,这已充分考虑到了酒石酸氢钾在食品中使用的安全性。
原食品级酒石酸氢钾的生产有两种方法:
(1)以顺丁烯二酸酐和碳酸钠为原料,在含钨催化剂作用下经双氧水氧化生成环氧琥珀酸钠,经过酶催化转化为L(+)酒石酸钠,加氯化钙沉淀为L(+)酒石酸钙,再经酸化、浓缩后与氢氧化钾中和得到食品酒石酸氢钾。该方法在加氯化钙沉淀的过程中,生成大量的硫酸钙固体废物和废水。
(2)以顺丁烯二酸酐为原料,在含钨催化剂作用下和碳酸钙反应,经双氧水氧化生成生成环氧琥珀酸钙,经过酶催化下转化为L(+)酒石酸钙,再经过加入硫酸酸化生成L(+)酒石酸,L(+)酒石酸再和氢氧化钾或碳酸钾中和得到L(+)酒石酸氢钾。
上述两种工艺存在共同的缺点:工艺反应步骤多,过程复杂,能源耗费比较大,在L(+)酒石酸跟氢氧化钾或碳酸钾中和得到L(+)酒石酸氢钾的过程中,需要大量的L(+)酒石酸,生产成本高,而且生成大量的废物和废水。
(三)发明内容
为了解决现有食品级酒石酸氢钾的生产中存在的固废多,成本高的问题,本发明提供了一种新的L(+)酒石酸氢钾的制备方法,所述方法采用直接合成环氧琥珀酸钾,然后转化成右旋酒石酸钾,加入部分右旋酒石酸溶液进行调节PH值,得到酒石酸氢钾,可以减少近一半的固废,还节约生产成本。
本发明采用的技术方案是:
一种如式V所示的L(+)酒石酸氢钾的制备方法,所述的方法为:式II所示的环氧琥珀酸钾溶于水,以诺卡氏菌株发酵获得的发酵菌体再制得的固定化细胞颗粒为生物催化剂,于35~37℃转化反应18小时,生成式III所示的酒石酸钾,所述的酒石酸钾溶于水中,与如式IV所示的L(+)酒石酸反应至反应液pH值为3.5~3.7,制得L(+)酒石酸氢钾;
较为具体的,本发明所述的方法包括以下步骤:环氧琥珀酸钾溶于水,制得摩尔浓度为0.5~1mol/L(优选0.7~0.8mol/L)的环氧琥珀酸钾水溶液,以诺卡氏菌株(Nocardia tartancans)发酵获得的发酵菌体再制得的固定化细胞颗粒为生物催化剂,所述的固定化细胞颗粒的加入量使每L环氧琥珀酸钾水溶液中含有的菌体湿重相当于以包埋法将含菌体8-10g/L的发酵液1L离心后得到的发酵菌体制成的固定化细胞颗粒,于35~37℃转化反应18小时,过滤,滤液为含酒石酸钾的水溶液,加入L(+)酒石酸,反应至反应液pH值为3.5~3.7,离心,取沉淀物即为L(+)酒石酸氢钾。
本发明所述的固定化细胞颗粒由以下方法制备得到:a将经诺卡氏菌株(Nocardia tartancans)发酵培养获得的含湿菌体8-10g/L的发酵液离心,获得的发酵菌体与体积为所述发酵菌体2倍的生理盐水相混合,搅拌均匀得到菌体混合液,保持温度为35~37℃备用;b将体积为所述发酵菌体5倍的质量浓度为3%的卡拉胶溶液,升温到100℃,连续搅拌混匀,降温到45℃,然后加入步骤a得到的菌体混合液,充分搅拌后滴入2%的氯化钾水溶液中形成固定化颗粒,颗粒平均直径大小为2mm,固化2小时,再经0.5%戊二醛浸泡一小时,用生理盐水洗涤后,得到强化的固定化细胞颗粒。
本发明所述的式II所示的环氧琥珀酸钾由式I所示的顺丁烯二酸酐、氢氧化钾、双氧水,在催化剂钨酸钠的作用下,进行氧化反应制备得到;
所述的式II所示的环氧琥珀酸钾的制备方法具体为:式I所示的顺丁烯二酸酐溶于水、加入27.5%双氧水溶液,48%氢氧化钾溶液,在催化剂钨酸钠的作用下进行氧化反应,在60~70℃的温度下,反应4~6小时,反应结束后,反应液降至室温,离心,取沉淀物即为式II所示的环氧琥珀酸钾;所述顺丁烯二酸酐、48%氢氧化钾溶液、27.5%双氧水溶液、水的质量比为1∶1.18∶1.53∶0.5。所述催化剂钨酸钠的用量为顺丁烯二酸酐质量的1~2wt%。
新工艺的技术关键是:用顺丁烯二酸酐为底物在催化剂作用下和氢氧化钾作用生成环氧琥珀酸钾,以环氧琥珀酸钾为底物在固定化细胞催化下转化直接生成酒石酸钾,酒石酸钾再加入等摩尔的酒石酸,生成酒石酸氢钾。本发明的有益效果在于:酒石酸钾的生产过程中没有固体废物的产生,且生产同等质量的酒石酸氢钾时加入的酒石酸的量是老工艺的加入量的一半,节约了能源成本,减少了一半废水和废物的排放。
(四)具体实施方式:
下面以具体实施例来对本发明做进一步描述,但本发明的保护范围不限于此。
实施例1:制备固定化细胞颗粒
斜面培养:将诺卡氏菌种(Nocardia tartancans)接种在斜面培养基中培养,30℃培养24h。所述的培养为:酵母粉3g/L,蛋白胨5g/L,葡萄糖10g/L,琼脂20g/L,自然pH值的培养基中进行培养。
种子培养和发酵:种子和发酵培养基均采用液体培养基,所述的液体培养基成分为葡萄糖10g/L,酵母粉3g/L,硫酸铵3g/L,无水MgSO4 0.5g/L,K2HPO4·3H2O 1g/L,KH2PO4 1g/L;用接种针从斜面培养基中取一环菌体接种在含有100ml液体培养基的250ml三角瓶中,于30℃、180r/min的条件下培养24h获得一级种子液。将一级种子液以10%的接种量接种于含有200L液体培养基的300L种子罐中,于30℃、180r/min的条件下培养10h获得二级种子液,将二级种子液移种于3000L发酵罐中,发酵培养15h,得到发酵液。
取3L发酵液离心,得到发酵菌体30克用于菌体的固定化,所述发酵液中的湿菌体浓度为10g/L。
取离心得到的30克发酵菌体与60ml生理盐水相混合,搅拌均匀得到菌体混合液,保持温度为35~37℃备用;
将体积为150ml为3%的卡拉胶溶液,升温到100℃,连续搅拌混匀,降温到45℃,然后加入菌体混合液,充分搅拌后滴入2%的氯化钾水溶液中形成固定化颗粒,颗粒平均直径大小为2mm,固化2小时,再经0.5%戊二醛浸泡一小时,用生理盐水洗涤后,得到强化的固定化细胞颗粒240克。.
实施例2
A、在500ML的玻璃反应器中加入水49克,投入顺丁烯二酸酐98克、27.5%双氧水150克、钨酸钠1克,缓慢滴加48%氢氧化钾116克,控制温度在70摄氏度,反应6小时,反应液降至室温,离心,取沉淀物得到环氧琥珀酸钾150克,母液可以循环使用。
B、反应容器中,加入按实施例1方法制备得到的固定化细胞颗粒80克,然后将步骤A得到的150克环氧琥珀酸钾加水,配成1L的0.72mol/L溶液,加入反应容器,保温35~37℃,在摇床上摇动18小时,过滤,滤液为酒石酸钾溶液,加入L(+)酒石酸调节pH到3.5,离心,取沉淀物,得到L(+)酒石酸氢钾260g,纯度99.62%(用0.5mol/L氢氧化钠溶液滴定),比旋光度[α]D 25℃:+34.3。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到发酵液,取5L发酵液离心,得到发酵菌体50克,用于菌体的固定化,所述发酵液的湿菌体浓度为10g/L。
取离心得到的50克发酵菌体与100ml生理盐水相混合,搅拌均匀得到菌体混合液,保持温度为35~37℃备用;
将体积为250ml为3%的卡拉胶溶液,升温到100℃,连续搅拌混匀,降温到45℃,然后加入菌体混合液,充分搅拌后滴入2%的氯化钾水溶液中形成固定化颗粒,颗粒平均直径大小为2mm,固化2小时,再经0.5%戊二醛浸泡一小时,用生理盐水洗涤后,得到强化的固定化细胞颗粒400克,将此固定化细胞放入5L容器在冰箱中储存备用。
实施例4
A、在500ML的玻璃反应器中加入水98克,投入顺丁烯二酸酐196克、27.5%双氧水300克、钨酸钠2克,缓慢滴加48%氢氧化钾232克,控制温度在65摄氏度,反应6小时,反应液降至室温,离心,取沉淀物得到环氧琥珀酸钾320克,母液可以循环使用。B、反应容器中,加入按实施例3方法制备得到的固定化细胞颗粒170克,然后将步骤A得到的320克环氧琥珀酸钾加水,配成2.1L的0.73mol/L的水溶液,加入反应容器,保温35~37℃,在摇床上摇动18小时,过滤,滤液为酒石酸钾溶液,加入L(+)酒石酸调节pH到3.7,离心,取沉淀物,得到L(+)酒石酸氢钾530g,纯度99.58%(用0.5mol/L氢氧化钠溶液滴定),比旋光度[α]D 25℃:+34.0。
实施例5
A、在500ML的玻璃反应器中加入水49克,投入顺丁烯二酸酐98克、27.5%双氧水150克、钨酸钠1.5克,缓慢滴加48%氢氧化钾116克,控制温度在60摄氏度,反应6小时,反应液降至室温,离心,取沉淀物得到环氧琥珀酸钾160克,母液可以循环使用。
B、反应容器中,加入按实施例1方法制备得到的固定化细胞颗粒80克,然后将步骤A得到的160克环氧琥珀酸钾加水,配成1L的0.77mol/L溶液,加入反应容器,保温35~37℃,在摇床上摇动18小时,过滤,滤液为酒石酸钾溶液,加入L(+)酒石酸调节pH到3.6,离心,取沉淀物,得到L(+)酒石酸氢钾270g,纯度99.6%(用0.5mol/L氢氧化钠溶液滴定),比旋光度[α]D 25℃:+34.2。
Claims (4)
1.一种如式V所示的L(+)酒石酸氢钾的制备方法,其特征在于所述的方法为:式II所示的环氧琥珀酸钾溶于水,以诺卡氏菌株发酵获得的发酵菌体再制得的固定化细胞颗粒为生物催化剂,于35~37℃转化反应18小时,生成式III所示的酒石酸钾,所述的酒石酸钾溶于水中,与如式IV所示的L(+)酒石酸反应至反应液pH值为3.5~3.7,制得L(+)酒石酸氢钾;所述的式II所示的环氧琥珀酸钾由式I所示的顺丁烯二酸酐、氢氧化钾、双氧水,在催化剂钨酸钠的作用下,进行氧化反应制备得到;
所述的式II所示的环氧琥珀酸钾的制备方法为:式I所示的顺丁烯二酸酐溶于水、加入27.5%双氧水溶液,48%氢氧化钾溶液,在催化剂钨酸钠的作用下进行氧化反应,在60~70℃的温度下,反应4~6小时,反应结束后,反应液降至室温,离心,取沉淀物即为式II所示的环氧琥珀酸钾;所述顺丁烯二酸酐、48%氢氧化钾溶液、27.5%双氧水溶液、水的质量比为1∶1.18∶1.53∶0.5;
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的方法包括以下步骤:环氧琥珀酸钾溶于水,制得摩尔浓度为0.5~1mol/L的环氧琥珀酸钾水溶液,以诺卡氏菌株发酵获得的发酵菌体再制得的固定化细胞颗粒为生物催化剂,所述的固定化细胞颗粒的加入量使每L环氧琥珀酸钾水溶液中含有的菌体湿重相当于以包埋法将含菌体8-10g/L的发酵液1L离心后得到的发酵菌体制成的固定化细胞颗粒,于35~37℃转化反应18小时,过滤,滤液为含酒石酸钾的水溶液,加入L(+)酒石酸,反应至反应液pH值为3.5~3.7,离心,取沉淀物即为L(+)酒石酸氢钾。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的固定化细胞颗粒由以下方法制备得到:a将经诺卡氏菌株发酵培养获得的含湿菌体8-10g/L的发酵液离心,获得的发酵菌体与体积为所述发酵菌体2倍的生理盐水相混合,搅拌均匀得到菌体混合液,保持温度为35~37℃备用;
b将体积为所述发酵菌体5倍的质量浓度为3%的卡拉胶溶液,升温 到100℃,连续搅拌混匀,降温到45℃,然后加入步骤a得到的菌体混合液,充分搅拌后加入2%的氯化钾水溶液中,固化2小时,再经0.5%戊二醛浸泡一小时,用生理盐水洗涤后,得到固定化细胞颗粒。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂钨酸钠的用量为顺丁烯二酸酐质量的1~2wt%。
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