CN101734824A - 化学法处理皂化废碱液工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工技术领域，具体涉及一种应用于环己烷生产环己酮过程中皂化废碱液的化学法处理工艺。包括：在中和反应器中酸、碱发生中和反应，反应产生的气相经碱吸收洗涤后排空；混合液在分离器中分离生成焦油相及芒硝水相；焦油去焚烧处理；芒硝水经反中和去蒸发结晶，经离心干燥回收无水硫酸钠；残液返回中和反应器。本发明工艺流程实用合理，技术可靠，设备投资小，可实现工业化生产，解决了长期以来处理皂化废碱液的技术难题，起到了保护环境造福人类的作用。
Description
技术领域：
化学法处理皂化废碱液工艺，属化工技术领域，具体涉及一种应用于环己烷生产环己酮过程中皂化废碱液的化学法处理工艺。
背景技术：
目前化学法处理皂化废碱液是采用酸中和法包括硫酸中和，焦油粗分精馏，芒硝水萃取，萃取后的芒硝水的回收及萃取剂的回收等几部分，此工艺流程复杂，投资大，且萃取剂的消耗大，COD去除率低，还可能造成新的污染，实现连续工业化大生产有很大难度，所以国内尚无连续工业化生产的装置。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺流程合理、技术可靠、设备投资小、可实现工业化生产、解决长期以来处理皂化废碱液的技术难题，起到保护环境作用的化学法处理皂化废碱液工艺。
本发明包括：本发明公开了化学法处理皂化废碱液的工艺，包括：
1、在中和反应器中先加浓度为40-75％wt的H2SO4，然后加入废碱液，或酸碱同时加入，控制反应温度40-80℃；溶液PH值控制为2.0-3.0，废碱液在尾气洗涤塔内喷淋下流进入中和反应器，中和反应产生的气相经废碱洗涤后排空，整个气相系统密闭；
2、反应生成的混合物在分离器中分离，上层为焦油，下层为芒硝水，控制芒硝水的密度ρ＝1200-1280kg/m3，PH＝2-3；
3、焦油与废碱液进行混合控制混合液的PH＞7，经增压泵加压至1.5-2.0MPa，混合液通过喷枪雾化进入废碱焚烧炉进行焚烧处理；
4、分离后的芒硝水COD值在7-12×104mg/L，PH＝2-3，经反中和调整PH在5-7，进行真空蒸发结晶后经离心干燥回收1％Na2SO4，调节残液返回中和系统的流量以控制蒸发结晶浓缩残液的COD≤65×104mg/L实现系统的COD平衡，同时蒸发冷凝水去生化处理。
本工艺的主要特点在于：
1、焦油进行焚烧处理，降低了焚烧炉的油耗，同时解决了焦油的出路。
2、芒硝水经过反中和后，蒸发冷凝水达到生化处理要求。
3、芒硝水经过反中和后蒸发结晶，降低了设备材质的要求等级，因此可以减少固定资产投资，延长设备使用寿命和运转周期。
4、芒硝水经蒸发结晶后的残液返回中和系统，形成闭路循环，实现了系统的COD平衡，保证了付产品无水硫酸钠的质量。
5、中和系统的气相是一封闭系统，气相通过洗涤后排空，解决了气相的酸臭味对大气的污染。
以下结合实例对本发明予以详细说明
本发明实施例分六个部分进行介绍。
废碱中和工艺条件：
1、加料方式
废碱用硫酸中和时，加料方式对中和反应受控制的难易程度有直接影响，正确的加料方式是将废碱和硫酸同时加入，或先加酸后加碱。若加料方式不当，则反应器中极易出现大量泡沫，甚至无法控制。
2、终点PH值
废碱中和时，必须控制终点PH≤3，才能使焦油相与芒硝水相在分离器中很好地分层从而达到分离要求。但若PH值较小时，则芒硝水中的游离硫酸量又会过多，如此①过多消耗了硫酸②加重了对设备的腐蚀③芒硝水反中和时消耗碱量增加。因此中和反应的PH控制在2-3，PH值与酸度的检验分析数据统计如下表：
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均 | |
| PH | 2.32 | 2.38 | 2.38 | 2.36 | ||
| 酸度 | 1.95 | 1.91 | 2.11 | 1.99 | ||
| PH | 2.42 | 2.46 | 2.48 | 2.45 | 2.41 | 2.44 |
| 酸度 | 1.85 | 1.86 | 1.87 | 1.90 | 1.989 | 1.74 |
| PH | 2.86 | 2.82 | 2.82 | 2.83 | ||
| 酸度 | 1.82 | 1.70 | 1.81 | 1.777 | ||
| PH | 3.0 | 2.92 | 3.00 | 3.06 | 2.96 | 2.988 |
| 酸度 | 1.71 | 1.65 | 1.15 | 1.19 | 1.07 | 1.354 |
从表中可以看出，实际生产中酸度是随着PH值升高而降低。
3、反应温度
由于中和反应的PH控制在2-3，所以反应温度高，对设备管线的腐蚀加剧，显然反应温度尽量低些好；由于硫酸钠的溶解度在＞32.4℃时，随温度的升高而降低，且当温度≤32.8℃时，硫酸钠就形成+水硫酸钠，堵塞设备及管线；另外反应温度高，分离器中的芒硝水COD就高，见下表：
| 温度℃ | 45 | 50 | 55 | 60 | 65 |
| 芒硝水COD(×104mg/l) | 11.13 | 11.59 | 11.92 | 12.02 | 12.32 |
所以中和反应温度控制在40-55℃为宜。
本发明实施例第二部分。
中和效果及其影响因素：
中和效果主要用中和反应后焦油量、芒硝水相中游离酸、芒硝水相COD等指标表示，影响中和反应效果的因素包括原料废碱液的组成(含固量、游离碱、COD等)，硫酸浓度及用量、反应温度等。
1、焦油量
(1)焦油量与中和PH
PH＞3时焦油与芒硝水相难以分离，当PH≤3时焦油量与PH值关系不大，PH＝1、2、3时其焦油量基本相同。
(2)焦油量与废碱液的组成
焦油量与废碱液的组成有关，其中含固量对焦油量的影响较大，含固量越高则焦油量越多。
例如：含固量为36-37％wt左右的废碱液，每升废碱液中和后焦油量为200-210ml，而含固量为42-45％wt左右的废碱液，每升废碱液中和后焦油量则为250ml左右。
2、芒硝水相
中和后芒硝水相COD主要与原料废液的组成有关，其中废碱含固量、废碱COD为主要影响因素，硫酸浓度，中和反应温度也有影响。
例：含固量较高的废碱液中和后芒硝水相COD大都为(8-10)×104mg/l左右，而含固量较低的废碱液中和后芒硝水相COD则稍低些为(7-8)×104mg/l左右；另外硫酸浓度对芒硝水相COD的影响主要表现为生成芒硝水溶液的密度，生成芒硝水密度高则芒硝水的COD低，反之芒硝水密度低则芒硝水的COD高；中和温度表现为中和温度高，芒硝水的COD高，中和温度低，则芒硝水的COD低。
3、终点PH值与酸耗量
| 终点PH | 5.0 | 4.5 | 4.0 | 3.5 | 3.0 | 2.5 | 2.0 | 1.5 | 1.0 |
| 70％wt硫酸消耗量ml/l废碱 | 165 | 185 | 201 | 216 | 223 | 226 | 233 | 252 | 269 |
为确保中和反应后焦油相与芒硝水相获得好的分层效果，同时考虑到物耗及腐蚀等问题，宜控制终点PH在2.5-3.0之间。
中和反应的气相在密封系统中，中和反应器、分离器、芒硝水贮罐、焦油贮罐，四者之间有气相平衡管，最后汇到一根气相总管，进入洗涤塔洗涤，洗涤塔采用填料塔，气相通过时采用废碱液进行碱洗去除气相中的低沸点酸，从而达到去除酸臭味的目的。
本发明采用焦油与废碱混合回烧，提高了废碱液的热值，降低了废碱焚烧炉的油耗。在工艺焦油与废碱液相混合的体积比1∶3.5-5，混合液的PH7-10；其次焚烧炉处理该混合液，油耗明显下降，见下表：
| 纯废碱的耗油量kg/h | 220-242 |
| 混合液的耗油量kg/h | 140-180 |
反中和后蒸发结晶：一般芒硝水的COD通常为(7-12)×104mg/l，这主要是由于水相中溶解部分有机物尤其是有机酸，而且芒硝水溶液本身对二元酸具有明显的萃取作用，若不经反中和直接蒸发结晶，则蒸出冷凝水COD通常比较高，一般在(1.5-2.0)×104mg/L左右，冷凝水无法达到生化处理要求，为此必须对中和后的芒硝水进行反中和，使有机酸转变成有机酸钠盐，这样可以通过结晶浓缩后以残液形式返回中和系统，下面是反中和后PH值与蒸发冷凝水COD的关系。
| 反中和后PH值 | 3.0 | 5.0 | 6.0 | 6.5 | 7.0 |
| 冷凝水COD×104mg/l | 1.5 | 1.13 | 0.455 | 0.173 | 0.16 |
由此可见，中和后的芒硝水必须进行反中和，调节芒硝水的PH至6.5-7.5之间，此时蒸发冷凝水COD≤2000mg/l左右，达到生化处理的要求，蒸发冷凝水量相当于废碱液中的水量。
蒸发结晶残液返回中和系统：随着装置的运行周期增加，积累在蒸发结晶系统的有机酸钠等杂质不断增多，时间一长会使离心出来的硫酸钠产品的颜色变黄，为此必须将这一残液排出系统，使系统的COD维持平衡，保证产品的质量，因此本发明在蒸发结晶系统的浓缩罐处将残液排出至中和系统，控制浓缩罐上层残液的COD≤65×104mg/L就能确保产品质量，排出的残液在中和系统与酸重新进行中和使之转为焦油、芒硝水，数据见下表。
| 残液返回量m3/h | 0 | 0.1 | 0.20 | 0.30 |
| 芒硝水的COD×104mg/l | 10.4 | 10.6 | 10.8 | 12.7 |
| 产品颜色 | 黄色 | 微黄色 | 白色 | 白色 |
由此可见，在残液返回流量控制在0.2m3/h，COD≤65×104mg/L情况下才能确保产品质量。
本发明工艺流程实用合理，技术可靠，设备投资小，可实现工业化生产，解决了长期以来处理皂化废碱液的技术难题，起到了保护环境造福人类的作用。
Claims (1)
1.化学法处理皂化废碱液的工艺，其特征在于它主要包括：
①、在中和反应器中先加浓度为40-75％wt的H2SO4，然后加入废碱液，或酸碱同时加入，控制反应温度40-80℃，溶液PH值控制为2.0-3.0，废碱液在尾气洗涤塔内喷淋下流进入中和反应器，中和反应产生的气相经废碱洗涤后排空，整个气相系统密闭；
②、反应生成的混合物在分离器中分离，上层为焦油，下层为芒硝水，控制芒硝水的密度ρ＝1200-1280kg/m3，PH＝2-3；
③、焦油与废碱液进行混合控制混合液的PH＞7，经增压泵加压至1.5-2.0MPa，混合液通过喷枪雾化进入废碱焚烧炉进行焚烧处理；
④、分离后的芒硝水COD值在7-12×104mg/L，PH＝2-3，经反中和调整PH在5-7，进行真空蒸发结晶，经离心干燥回收Na2SO4，调节残液返回中和系统的流量以控制蒸发结晶浓缩残液的COD≤65×104mg/L，实现系统的COD平衡，同时蒸发冷凝水去生化处理。
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