CN101726475A - 一种水处理用荧光示踪剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水处理用荧光示踪剂及其使用方法。该示踪剂是具有荧光性能的半导体量子点；将该示踪剂与水处理药剂混配后，投加到工业水系统中，通过连续监测水系统中荧光示踪剂的浓度，控制水处理药剂的投加量，提高水处理设施运行水平。该示踪剂在水系统中表现为惰性，具有示踪性能优越、检测灵敏高、性能稳定、适用水质广泛等特点。

Description

一种水处理用荧光示踪剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种示踪剂，更具体地说，涉及一种水处理用半导体量子点荧光示踪剂及其使用方法。

背景技术

在工业水系统中，水处理剂已被广泛使用，水处理剂浓度控制一直是水处理管理的难题之一。通常，可以采取人工取样监测总磷值的方法监测水处理剂的浓度，但是这种方式耗时、控制滞后，容易造成水处理药剂的浪费和系统的结垢腐蚀。近年来，随着环保型无磷水处理剂的推广使用，水处理剂浓度将无法通过常规监测方法进行监测控制。为了更好地控制水处理剂的浓度、减少人工的测试工作，节约药剂、人工成本，人们研制开发了循环水系统自动控制加药系统，通过荧光示踪技术对水系统中的药剂进行在线监测，实现系统的自动加药和浓度控制。

示踪水处理技术，是通过监测和控制示踪剂的量，从而控制水处理药剂的量。保证水系统的运行稳定，节约药剂，并且可以自动记录数据、节省人工。

示踪水处理剂，其制备方法主要有：物理共混、聚合物改性、荧光单体共聚三类。其中物理共混的方法相对简单，不会对水处理药剂的性能产生影响，是目前工业循环水处理药剂控制采用的主要方式。物理共混采用的荧光示踪物质必须在循环水系统中不损耗，即在该系统中表现为惰性，尽管有些化合物具备作为惰性示踪剂的功能，但是这些化合物并不是很多，在使用中会受到一定的限制。

现有技术中，中国专利CN 1625528A，采用惰性有机荧光分子作为荧光示踪剂，但是其荧光稳定性较差，容易产生光漂白，并且只能对某类水处理剂进行示踪。

发明内容

为了解决示踪剂荧光稳定性差、示踪剂的使用受到水处理药剂限制等问题，本发明提供了一种新型的水处理用荧光示踪剂及其使用方法，该示踪剂利用半导体量子点的荧光性能进行药剂示踪，示踪性能稳定、优越、适用范围广。

本发明的水处理用荧光示踪剂是这样实现的：

一种水处理用荧光示踪剂，所述荧光示踪剂中含有半导体量子点，该半导体量子点是由半导体材料构成的具有荧光性能的纳米晶体，所述半导体材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnTe、ZnSe、HgS、HgTe、HgSe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrTe、SrSe、BaS、BaSe、BaTe、GaAs、InGaAs、InP、InAs中一种或几种，所述纳米晶体的粒径为0.1～10nm，在可见光区波长激发下具有荧光性能。

在具体实施时，所述半导体量子点，是由至少2种所述半导体材料构成的、具有多层次壳/核结构和荧光性能的纳米晶体。

本发明的水处理用荧光示踪剂的使用方法是这样实现的：

将所述荧光示踪剂与水处理药剂混配，投加到工业水系统中，通过监测所述荧光示踪剂在水系统中的浓度，控制所述水处理药剂在水系统中的浓度。

在具体实施时，采用量子点编码技术，对不同的水处理药剂混配以不同的半导体量子点，分别投加到所述水系统中，通过荧光监测，同时监测多种半导体量子点的浓度，控制相应的水处理药剂在所述水系统中的浓度；所述水处理药剂的类型选自缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂中的一种或几种。

本发明使用半导体量子点，是一种半径小于或接近于激子波尔半径的新型半导体纳米材料，由金属离子Ag、Hg、Pb、Zn、Cd、In和非金属元素S、Se、Te、P等构成的核/壳结构的半导体纳米晶体。目前研究较多的有CdS、ZnS、CdSe、CdTe几种，主要的应用集中在医学成像和生物标记领域。

量子点具有优越的荧光特性，如荧光强度高而稳定，单一量子点表现出的荧光亮度和持续时间是普通有机荧光染料的10～20倍，和普通的有机荧光分子相比较，具有较强的抗光漂白能力和较窄的发射光谱等。可以作为示踪型水处理剂中的惰性荧光示踪剂。

量子点具有许多优点，如其发射光谱可通过改变量子点内核的组成进行区段调谐，如ZnS和ZnSe内核的发射光谱在可见光区段，InP、InAs内核的发射光谱在远红外区段，还可通过改变量子点的内核尺寸对其发射光波长在紫外到近红外范围内进行精细调节，以CdSe内核为例，直径约3nm的量子点，发射光谱在520nm；而在5.5nm时发射光谱则为630nm。

量子点的激发光谱非常宽，任何短于量子点发射光峰值波长的光都能有效激发其发出狭窄的、对称的荧光光谱(半高宽为20～30nm)。这样的性质使得发不同荧光的量子点能够同时被同一波长的光激发；同时也使得量子点的激发光谱和发射光谱可以得到分离，有助于荧光信号的采集和提高信号检测灵敏度。

利用量子点较宽的激发光谱和较窄而对称的发射光谱特性，可使用不同的量子点探针对水处理药剂中的缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等多种水处理剂分别进行示踪，通过荧光监测不同发射峰的位置和荧光强度同时获得不同水处理剂的浓度信息。进一步可利用量子点的编码技术对各种水处理单剂进行示踪。

量子点不仅可以作为惰性荧光示踪剂通过物理共混的方法在工业水处理中得到应用，还在聚合物改性与荧光单体共聚的方法上具有很大的优势，利用巯基小分子如巯基乙酸、半胱氨酸等作稳定剂，直接合成水溶性量子点，而巯基小分子中含有羧基、氨基、羟基等功能性基团，从而使产物量子点带有功能性，可利用量子点上的一些功能性基团与水处理剂中的聚合物进行链接，生成具有量子点特性的聚合物。

本发明的荧光示踪剂可以在工业用水系统中使用，这些系统包括循环冷却水系统(包括开放式、闭合式和直流式)、空调制冷系统、锅炉和锅炉用水系统、石油钻井系统、水回收和净化系统、膜过滤系统以及各种污水处理系统等。

这类荧光示踪剂在工业用水系统中使用时，所需要的剂量非常小，一般情况下，使用剂量为0.1mg/L，最大剂使用量不超过10mg/L，过多的投加示踪剂则造成不必要的浪费，最佳的使用剂浓度为0.1～1.0mg/L，对工业用水系统所使用的水处理药剂的性能没有影响。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

荧光示踪剂

荧光示踪剂为CdSe/ZnS核壳型结构，粒径3.36nm的非官能基团的水溶性量子点。

CdSe/ZnS核壳型结构的非官能基团的水溶性量子点，是通过在有机相中合成，然后经过聚乙二醇修饰得到水溶性量子点，使用荧光分光光度仪测得该量子点的激发波长在300nm～400nm，最大发射波长在580nm左右，半峰宽≤30nm。

这些光谱特性使得该量子点可以作为示踪剂用于水处理过程，最大激发波长和最大发射波长之间巨大的差值，减少了一些有机化合物对其测定造成的干扰。

示踪剂的使用方法

将该量子点溶解、稀释后，以一定比例与需要示踪的水处理剂(新大禹生产的缓蚀阻垢药剂BC-605H)混配，得到示踪型水处理剂溶液，直接用于水处理过程，通过分析荧光示踪剂的浓度，监测、控制水处理药剂的浓度。

取适量量子点标准溶液，配制一系列量子点浓度从2nmol/L～20nmol/L的标准溶液，采用上海精科仪器公司的970CRT荧光分光光度计测定用量子点和缓蚀阻垢药剂混配的示踪水处理剂，得其荧光强度。该量子点荧光强度与其浓度线性相关，相关系数＝0.9992，荧光峰位置没有变化，其检测灵敏度高，检测下限小于1nmol/L。通过监测荧光强度的变化能较好地监测水系统中水处理剂浓度的变化。

Claims (4)

1.一种水处理用荧光示踪剂，其特征在于：

所述荧光示踪剂中含有半导体量子点，该半导体量子点是由半导体材料构成的具有荧光性能的纳米晶体，所述半导体材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnTe、ZnSe、HgS、HgTe、HgSe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrTe、SrSe、BaS、BaSe、BaTe、GaAs、InGaAs、InP、InAs中一种或几种，所述纳米晶体的粒径为0.1～10nm，在可见光区波长激发下具有荧光性能。

2.根据权利要求1所述的荧光示踪剂，其特征在于：

所述半导体量子点，是由至少2种所述半导体材料构成的、具有多层次壳/核结构和荧光性能的纳米晶体。

3.权利要求1或2所述荧光示踪剂的使用方法，该方法包括：

将所述荧光示踪剂与水处理药剂混配，投加到工业水系统中，通过监测所述荧光示踪剂在水系统中的浓度，控制所述水处理药剂在水系统中的浓度。

4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于：

采用量子点编码技术，对不同的水处理药剂混配以不同的半导体量子点，分别投加到所述水系统中，通过荧光监测，同时监测多种半导体量子点的浓度，控制相应的水处理药剂在所述水系统中的浓度；所述水处理药剂的类型选自缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂中的一种或几种。