CN101724510A - 一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物能源技术领域，涉及到一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法。其特征是将低碳醇和催化剂混合，形成醇催化剂混合液；将原料油脂和醇催化剂混合液分别预热到30～100℃；将原料油脂和醇催化剂混合液同时打入到纤维反应器中，纤维反应器的温度控制在30～100℃，原料油脂和醇催化剂混合液在纤维反应器中的停留时间为1～60min，反应物料在纤维反应器中的纤维丝表面接触并在催化剂的作用下发生酯交换反应生成生物柴油；反应后的产物生物柴油和甘油进入分离器中自动分离。原料油脂和低碳醇在纤维反应器中的纤维丝表面实现接触，在催化剂的作用下通过酯交换反应制备生物柴油，并且将反应和分离耦合，使反应更大程度的向的生成产物的方向移动。纤维丝接触增大了反应物的接触面积，更大的强化了传质，因此反应时间更短，反应速率快，实现高的转化率和产物分离效率。因而降低了设备投资，简化了反应和分离的步骤。
Description
技术领域
本发明属于生物能源技术领域，涉及到一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法。
技术背景
生物柴油作为未来生物能源的主力军之一，成为人们研究的热点。生物柴油是一种以可再生原料制得的，可部分或全部代替石化柴油的新型的绿色能源。与石化柴油相比，生物柴油具有相近的燃烧性能，但是生物柴油对发动机的腐蚀性远远小于石化柴油；生物柴油不含芳香烃且硫含量极低，可大大减少污染物的排放。并且与石化柴油相比较，生物柴油的闪点更低，运输和储藏更加安全和方便。大力发展生物柴油对经济的可持续发展，环境保护和能源安全具有重要的战略意义。
生物柴油是指以动植物油脂包括草本植物油、木本植物油、动物油、废弃油脂(如地沟油)、藻油为原料和短链醇(如甲醇、乙醇)在催化剂催化下通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯，再经过洗涤干燥即得到生物柴油。在生产过程中，过量短链醇可循环使用，产生10％左右的副产品甘油。
国际上生产生物柴油大多采用化学法，根据原料性质选择不同的催化剂。传统性的液相碱催化工艺的代表有德国LURGI工艺，采用液体碱两段酯交换反应工艺。但是这些工艺都存在反应时间长，反应步骤复杂等缺点(Land Line Magazine，2006(9)：311～322)。
德国Henkel公司的高温、高压法碱催化油脂醇解工艺，醇解温度为220～240℃，压力(9～10MPa)，高温高压反应消耗能量大，并且对反应器设备要求较高(Catalysis Today，2006(106)：190～192)。
美国专利US6642399(2003年)采用两步反应法制备生物柴油，在第一步反应中，脂肪酸首先在酸催化反应中转化成甲酯。在第二步反应中，加入共溶剂进行碱催化反应使甘三酯转酯化反应形成生物柴油。反应一段时间后，将甲酯从反应体系中分离出来。
现在应用于生物柴油制备的反应器主要有搅拌反应器和高压管式反应器。搅拌反应器是在反应器内增加搅拌桨，使两不溶两相分散成微小的粒子，强化传质，使物料充分混合以提高转化率。但是搅拌反应器存在着消耗功率高，传质不完全，反应时间长、产物分离与纯化困难等问题。管式反应器用于高温高压制备生物柴油工艺，但是存在反应条件苛刻，能量消耗大等缺点(Bioresource Technology，2004(92)：297-305)。
超临界流体法制备生物柴油，反应条件需要高温高压，能耗高，且需要较高的醇油摩尔比，甲醇回收量大(中国油脂，2008，33(1)：40-42)。
中国发明专利申请CN101250425采用环管反应器以动植物油脂为原料，以NaOH或KOH为催化剂，反应压力0.2～10Mpa，反应时间10～120min，生产生物柴油。但是此反应器对压力要求较高，反应时间较长。
发明内容
本发明提供了一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，解决目前生物柴油制备方法中反应混合不均匀、反应复杂、投资大、反应时间长、分离和纯化困难等问题。
本发明的技术解决方案包括如下步骤：
将低碳醇和催化剂混合，形成醇催化剂混合液；
将原料油脂和醇催化剂混合液分别预热到30～100℃；
将反应物料(油脂和醇催化剂混合液)同时打入到纤维反应器中，反应器的温度控制在30～100℃，反应物料在反应器中的停留时间为1~60min，反应物料在纤维反应器中的纤维丝表面接触并在催化剂的作用下发生酯交换反应生成生物柴油；
反应后的产物生物柴油和甘油进入分离器中自动分离。
反应过程中所使用的催化剂包括酸催化剂、碱催化剂和酶催化剂，酸催化剂包括浓硫酸、盐酸、磺酸、磷酸等一种或一种以上酸的混合物；碱催化剂包括氢氧化剂、氢氧化钠、甲醇钠等一种或一种以上的混合物；酶催化剂包括液体脂肪酶或固定化脂肪酶等，脂肪酶选自下述任意一种或一种以上酶以任意比例混合组成的混合物：黑曲霉(Aspergillus niger)脂肪酶，沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶，娄地青霉(Penicilliumroquefortii)脂肪酶，氏根霉(Rhizopus delemar)脂肪酶，爪哇根霉(Rhizopusjavanicus)脂肪酶，日本根霉(Rhizopus japonicus)脂肪酶，雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶，米根霉(Rhizopus oryzae)脂肪酶，少根根霉(Rhizopus arrhizus)脂肪酶，皱摺假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶，南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶，解脂假丝酵母(Candida lypolytica)脂肪酶，近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)脂肪酶，荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)脂肪酶，爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶，色杆菌脂酶(Chromobaterium viscoum)，白地霉脂酶(Geotrichum candidum)，闪光须霉脂酶(Phycomyces nites)，棉状嗜热丝孢菌脂酶(Thermomyces lanuginosa)，燕麦脂酶(Avena sativat)，猪胰脂酶(Pancreatic)，番木瓜果乳胶脂酶(Papaya latex)。
制备反应中的油脂原料可以是植物油脂、动物油脂、微生物油脂、泔水油、地沟油或酸化油脂及以上两种或两种以上油脂的混合物。
制备反应中的低碳醇通常是指碳原子数在1～5之间的醇。
制备反应中的油脂与低碳醇进入纤维反应器的摩尔比可以选择为1∶3～30。
用于纤维反应器中的纤维材质可以是天然或加工过的矿物质、金属、金属合金、碳、碳纤维、高分子聚合物、无机化合物等组成。
纤维材质中天然或加工过的矿物质纤维，矿物质可以是玻璃、石棉、三氧化二铝、陶瓷及其聚合物；金属可以是铁、钢、不锈钢、镍、铜、黄铜、铅、锌等金属；高聚物分子可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、PET等高分子。
与现有技术相比，本发明的效果和益处是：
原料油脂和低碳醇在纤维反应器中的纤维丝表面实现接触，在催化剂的作用下通过酯交换反应制备生物柴油，并且将反应和分离耦合，使反应更大程度的向的生成产物的方向移动。纤维丝接触增大了反应物的接触面积，更大的强化了传质，因此反应时间更短，反应速率快，实现高的转化率和产物分离效率。因而降低了设备投资，简化了反应和分离的步骤。
纤维反应器使油脂原料和低碳醇两互不相溶相在纤维表面实现接触，传统的搅拌式反应器为，搅拌产生1ml的100微米直径的粒子只能产生600cm2的界面面积，而对于内径是1cm，长30cm，纤维束为540,000根8μm的纤维反应器为例，若极相的流速是1ml/min，那么在此反应器中，界面接触面积可达40,000cm2。，因此纤维反应器的界面接触面积是传统搅拌反应器的60倍，因此纤维反应器的接触面积更大，传质效率更高，反应时间短，反应速度快，减少反应设备的资金投入。
与美国专利US6642399(2003年)的两步反应法相比较，此反应器的一步反应转化率即可以达到99％。简化了反应工序，减少了对第二步设备的资金投入。
与传统反应中反应完全后要采用离心沉降对反应产物生物柴油和甘油进行分离相比，纤维反应器中反应产物两相反应结束后，于分离器内能自动分离，减少了对分离过程中能量的消耗和资金的投入。
纤维反应器将反应过程和分离过程耦合，同步实现反应催化和产物分离，简化了生物柴油的生产工艺。
反应物料在反应器内停留(反应)时间短。中国油脂(2002年第27卷第1期72-73页)文献图2表明，传统搅拌反应器在反应时间达到60min时，反应转化率达到90％。纤维反应器在反应2min时生物柴油转化率已达到99％以上，反应速度快，可大大节约反应时间。
与超临界流体反应制备生物柴油需要高压相比，纤维反应器反应是在常压下进行，反应条件更温和。
附图说明
附图1为利用纤维反应器生产生物柴油的流程图。
附图2为纤维反应器结构示意图。
图中：1A原料罐；2B原料罐；3A进料泵；4B进料泵；5纤维反应器；6分离罐；7泵；8洗涤器；9生物柴油储罐；10甲醇和甘油混合物储罐；11甲醇分离系统；12甲醇储罐；13甘油储罐；5-1进料口；5-2夹套；5-3纤维反应器；5-4粗生物柴油出口；5-5分离器；5-6甲醇和甘油混合物出口。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：将碱性催化剂KOH完全溶解在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的1.0％，并将原料油脂(植物油)和醇相分别预热到60℃，控制醇相和油相摩尔比为6∶1，用计量泵泵入纤维反应器(玻璃纤维的直径为12μm，反应器长40cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为60℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在60℃，反应物料在反应器中的停留时间为2min。植物油脂和低碳醇在纤维表面接触，在KOH催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到99.6％。
实施例2：将碱性催化剂NaOH完全溶解在低碳醇(乙醇)中，催化剂的质量是油重的1.0％，并将原料油脂(植物油)和醇相分别预热到65℃，控制醇相和油相摩尔比为7∶1，用计量泵泵入纤维反应器(玻璃纤维的直径为15μm，反应器长70cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为65℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在65℃，反应物料在反应器中的停留时间为4min。植物油脂和低碳醇在纤维表面接触，在NaOH催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到99.4％。
实施例3：将碱性催化剂CH3ONa完全溶解在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的1.0％，并将原料油脂(植物油)和醇相分别预热到55℃，控制醇相和油相摩尔比为6∶1，用计量泵泵入纤维反应器(不锈钢纤维的直径为12μm，反应器长30cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为55℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在55℃，反应物料在反应器中的停留时间为3min。植物油脂和低碳醇(甲醇)在纤维表面接触，在CH3ONa催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到99.1％。
实施例4：将磷酸完全溶解在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的7.0％，并将原料油脂(地沟油，酸值为60mg/g)和醇相分别预热到70℃，控制醇相和油相摩尔比为30∶1，用计量泵打入纤维反应器(碳纤维的直径为12μm，反应器长70cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为70℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在70℃，反应物料在反应器中的停留时间为5min。原料油脂和低碳醇在纤维表面接触，在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到94.0％。
实施例5：将酸性催化剂98％浓硫酸完全溶解在低碳醇(乙醇)中，催化剂的质量是油重的5.0％，并将原料油脂(泔水油)和醇相分别预热到80℃，控制醇相和油相摩尔比为20∶1，用计量泵泵入纤维反应器中(玻璃纤维的直径为12μm，反应器长70cm，内径3cm)，并在夹套中通入温度为80℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在80℃，反应物料在反应器中的停留时间为5min。原料油脂和低碳醇在纤维表面接触，在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到93.8％。
实施例6：将酸性催化剂的混合物(50％wt浓硫酸和50％wt磷酸混合)将酸性催化剂的混合物完全溶解在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的8.0％，并将原料油脂(泔水油)和醇相分别预热到70℃，控制醇相和油相摩尔比为25∶1，用计量泵泵入纤维反应器中(玻璃纤维的直径为12μm，反应器长70cm，内径3cm)，并在夹套中通入温度为80℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在80℃，反应物料在反应器中的停留时间为5min。原料油脂和低碳醇在纤维表面接触，在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到90.1％。
实施例7：将游离黑曲霉脂肪酶分散在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的0.5％，并将原料油脂(植物油)和醇相分别预热到40℃，控制醇相和油相摩尔比为3∶1，用计量泵泵入纤维反应器(尼龙纤维的直径为12μm，反应器长40cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为40℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在40℃，反应物料在反应器中的停留时间为2min。植物油和低碳醇在纤维表面接触，在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到96.0％。
实施例8：将液体酶催化剂Lipozyme？TL100L分散在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的0.5％，并将原料油脂(植物油)和醇相分别预热到40℃，控制醇相和油相摩尔比为4∶1，用计量泵泵入纤维反应器(玻璃纤维的直径为12μm，反应器长40cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为40℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在40℃，反应物料在反应器中的停留时间为3min。植物油脂和低碳醇在纤维表面接触，在脂肪酶的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到97.2％。
实施例9：将脂肪酶的混合物(50％wt南极假丝酵母脂肪酶和50％wt日本根霉脂肪酶混合)分散在低碳醇(甲醇)中，催化剂的质量是油重的0.6％，并将原料油脂(植物油)和醇相分别预热到40℃，控制醇相和油相摩尔比为5∶1，用计量泵泵入纤维反应器(不锈钢纤维的直径为12μm，反应器长30cm，内径3cm)中，并在夹套中通入温度为40℃的循环水，使反应物料的反应温度控制在40℃，反应物料在反应器中的停留时间为2min。植物油脂和低碳醇在纤维表面接触，在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成生物柴油。从反应器的出料口采样分析其反应转化率达到95.0％。
表1纤维反应器制备生物柴油试验结果(1)
表2纤维反应器制备生物柴油试验结果(2)
Claims (7)
1.一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：
(1)将低碳醇和催化剂混合，形成醇催化剂混合液；催化剂是指酸催化剂、碱催化剂或酶催化剂；
(2)将原料油脂和醇催化剂混合液分别预热到30～100℃；
(3)将原料油脂和醇催化剂混合液同时打入到纤维反应器中，纤维反应器的温度控制在30～100℃，原料油脂和醇催化剂混合液在纤维反应器中的停留时间为1～60min，反应物料在纤维反应器中的纤维丝表面接触并在催化剂的作用下发生酯交换反应生成生物柴油；
(4)反应后的产物生物柴油和甘油进入分离器中自动分离。
2.根据权利要求1所述的一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：低碳醇是指碳原子数在1～5之间的醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的酸催化剂包括浓硫酸、盐酸、磺酸、磷酸中的一种或一种以上混合物；所述的碱催化剂包括氢氧化剂、氢氧化钠、甲醇钠中的一种或一种以上混合物；所述的酶催化剂包括液体脂肪酶或固定化脂肪酶，液体脂肪酶或固定化脂肪酶选自下述任意一种或一种以上酶以任意比例混合组成的混合物：黑曲霉(Aspergillus niger)脂肪酶、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶、娄地青霉(Penicillium roquefortii)脂肪酶、氏根霉(Rhizopus delemar)脂肪酶、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)脂肪酶、日本根霉(Rhizopus japonicus)脂肪酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶、米根霉(Rhizopus oryzae)脂肪酶、少根根霉(Rhizopus arrhizus)脂肪酶、皱摺假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶、南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶、解脂假丝酵母(Candida lypolytica)脂肪酶、近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)脂肪酶、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)脂肪酶、爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶、色杆菌脂酶(Chromobaterium viscoum)、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、闪光须霉脂酶(Phycomyces nites)、棉状嗜热丝孢菌脂酶(Thermomyces lanuginosa)、燕麦脂酶(Avena sativat)、猪胰脂酶(Pancreatic)、番木瓜果乳胶脂酶(Papaya latex)。
4.根据权利要求3所述的一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于油脂原料是指植物油脂、动物油脂，微生物油脂、泔水油、地沟油或其他废弃油脂一种或一种以上油脂的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：原料油脂与低碳醇进入纤维反应器的摩尔比为1∶3～30。
6.根据权利要求3所述的一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：纤维反应器的纤维是由天然或加工过的矿物质、金属、金属合金、碳、碳纤维、高分子聚合物或无机化合物组成。
7.根据权利要求6所述的一种采用纤维反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的矿物质是玻璃、石棉、三氧化二铝、陶瓷及其聚合物；所述的金属是铁、钢、不锈钢、镍、铜、黄铜、铅、锌；所述的高分子聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、PET。
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