CN101724149A - 一种聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺由二羰基结构单元和二氨基结构单元构成，所述二羰基结构单元和二氨基结构单元彼此通过各自的羰基和氨基相连接。本发明提供的聚酰胺在1.81MPa下的热变形温度高于290℃、熔融温度在350℃以上，分解温度在470℃以上，熔体流动速度在1-10g/10min的范围内，并且特性粘度为0.8-1.5dl/g范围内，说明本发明的聚酰胺的耐热性和加工性均很好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺，还涉及该聚酰胺的制备方法。
背景技术
随着当代科学技术的飞速发展，市场对耐热性树脂的需求越来越高。近年来，汽车工业为了节能减排，使得汽车轻量化成为一个重要的课题，而发动机周围的燃料体系、吸气体系、冷却体系等全套部件的树脂化，对高性能耐热树脂寄予厚望。在电气电子工业，考虑到环境保护的因素，今后对无铅焊锡的要求越来越高。为了达到焊锡无铅化，焊锡的熔点可能要提高15℃以上270-280℃，这样，在1.81MPa下的热变形温度HDT为260℃左右的聚苯醚(PPS)在耐热方面难以满足要求，而且它的加工性能也较差。只有更高性能的耐热树脂才能满足这样的要求。
应市场发展的需要，半芳香耐热聚酰胺如聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)由于分子结构中含有酞酰胺结构，苯环密度较大，结晶度高，因此具有耐高温、耐化学腐蚀、高强高模的特性，已被应用到生产实践中。但上述耐热树脂在耐热性或加工性方面仍然存在不足，如PA6T的熔融和分解温度很接近，两者差值比较小，所以在加工成型时难以控制温度。而PA9T热变形温度(HDT)和熔点较低，耐热性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的聚酰胺不能同时具有耐热性和加工性的缺陷，提供一种耐热性和加工性均很好的聚酰胺。还提供了该聚酰胺的制备方法。
本发明提供了一种聚酰胺，该聚酰胺含有二羰基结构单元和二氨基结构单元，所述二羰基结构单元和二氨基结构单元彼此通过各自的羰基和氨基相连接，所述二羰基结构单元含有式1所示的结构单元，所述二氨基结构单元含有式2所示的结构单元：
其中，式1中的m为4-20的整数。
本发明还提供了一种本发明的聚酰胺的制备方法，该方法包括在酸吸收剂的存在下，在溶剂中，将第一反应物与第二反应物接触反应，所述第一反应物含有2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑，第二反应物含有脂族二元酰氯，所述接触反应的温度为10-20℃，接触反应的时间为5-30分钟；所述脂族二元酰氯为含有4-20个亚烷基的线型脂族二元酰氯中的一种或几种。
本发明提供的聚酰胺在1.81MPa下的热变形温度(HDT)高于290℃、熔融温度(Tm)在350℃以上，分解温度(Td)在470℃以上，熔体流动速度(MFR)在1-10g/10min的范围内，并且特性粘度为0.8-1.5dl/g范围内，说明本发明的聚酰胺的耐热性和加工性均很好。
具体实施方式
本发明提供的聚酰胺含有二羰基结构单元和二氨基结构单元，所述二羰基结构单元和二氨基结构单元彼此通过各自的羰基和氨基相连接，所述二羰基结构单元含有式1所示的结构单元，所述二氨基结构单元含有式2所示的结构单元：
其中，式1中的m为4-20的整数。
根据本发明提供的聚酰胺，在优选情况下，所述二羰基结构单元与所述二氨基结构单元的摩尔比为1∶1。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的聚酰胺具有如下式5所示的结构，
式5中，n取值使该聚酰胺的特性粘度为0.8-1.5dl/g。
根据本发明提供的聚酰胺，由于二氨基结构单元含有式2所示的含有苯并噁唑环结构的二氨基单元，此种单元结构由于芳环和杂环的共振稳定化，键强度极高，因此含有该单元的聚合物的耐高温性极佳；另外，由于二羰基结构单元所含有的式1所示的脂肪二元酰氯(m为4-20的整数、优选为6-12)，可以使该聚酰胺具有合适的刚性和耐高温性，因而使该聚酰胺获得良好的加工性能。因此，含有式1所示的结构单元和式2所示的结构单元的结构的聚合物的分子链具有一定柔顺性，并且由于分子支链较少，从而使得这种含苯并噁唑环的聚酰胺能够在较高的温度下具有良好的加工性能和耐热性能。
根据本发明提供的聚酰胺，优选情况下，所述二羰基结构单元还含有式3所示的结构单元：
式3中，在苯环上的一个羰基位于另一个羰基的对位或间位。
根据本发明提供的聚酰胺，在优选情况下，在所述聚酰胺中，式3所示的结构单元与式1所示的结构单元的摩尔比为0.1-1∶1。
根据本发明提供的聚酰胺，优选情况下，所述二氨基结构单元还含有式4所示的结构单元：
式4中，B为亚烷基或苯基，B为亚烷基时，m4为4-25的整数；B为苯基时，m4＝1，且在苯环上的一个氨基位于另一个氨基的对位或间位。
根据本发明提供的聚酰胺，在优选情况下，在所述聚酰胺中，式4所示的结构单元与式2所示的结构单元的摩尔比为0.5-10∶1。
根据本发明提供的聚酰胺，所述二羰基结构单元还含有式3所示的结构单元可以使本发明的聚酰胺具有更好的耐热性能并提高结晶性；所述二氨基结构单元还含有式4所示的结构单元可以使本发明的聚酰胺增加分子链的柔顺性，从而提高加工性能。
根据本发明提供的聚酰胺，优选情况下，本发明所述聚酰胺在1.81MPa下的热变形温度(HDT)为290℃以上，熔融温度为350-400℃，更优为360-370℃，分解温度为470℃以上，根据ASTM D1238，在380℃的温度下，采用5kg的砝码测定的熔体流动速率为1-10g/10min、更优选为4-7g/10min，在25℃、96％浓硫酸的条件下测定的特性粘度为0.8-1.5dl/g、更优选为1.1-1.3dl/g。
根据本发明提供的聚酰胺的制备方法包括在酸吸收剂的存在下，在溶剂中，将第一反应物与第二反应物接触反应，所述第一反应物含有2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑，第二反应物含有脂族二元酰氯，所述接触反应的温度为10-20℃，接触反应的时间为5-30分钟；所述脂族二元酰氯为含有4-20个亚烷基、优选含有6-12个亚烷基的线型脂族二元酰氯中的一种或几种。该反应的反应式如下：
2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑为具有式6所示的化合物，
该化合物可以采用本领域中已知的方法获得，本发明采用如下方法来制备：
在惰性气体保护氛围下，将85％的磷酸水溶液与P2O5混合配置成多聚磷酸水溶液，其中P2O5的浓度控制在80-85重量％之间；温度控制在60-120℃，向得到的多聚磷酸水溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸反应原料，其中反应原料的加入量为水溶液总重量的6-12％，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶(2.1-3.5)；然后相对于1摩尔的反应原料，再加入5-10g的SnCl2还原剂，升温至140-210℃，在此温度反应2-4小时，得到反应产物；反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；将初产物进行重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
所述脂族二元酰氯为具有式7所述结构的化合物，
其中m为4-20的整数，优选为6-12的整数。
根据本发明提供的制备方法，所述酸吸收剂可以采用常规的用于吸收反应过程中所产生的酸的各种碱，例如可以使用强碱如氢氧化钾和/或氢氧化钠，还可以使用强碱弱酸盐如碳酸钠。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述第一反应物和酸吸收剂的摩尔比为1∶2-3。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，为了提高或改善聚酰胺的加工性能，所述第一反应物还含有脂肪二胺和/或芳香二胺；相对于100重量份的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑，所述脂肪二胺和芳香二胺的总用量为50-1000重量份。根据第一反应物中脂肪二胺与2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑的用量可以确定本发明所提供的聚酰胺中式3所示的结构单元与式1所示的结构单元的摩尔比。
所述第一反应物还含有脂肪二胺，所述脂肪二胺为4-25个碳原子的脂肪二胺；相对于100重量份的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑，所述脂肪二胺用量为50-1000重量份
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述脂肪二胺为4-25个碳原子的脂肪二胺，所述芳香二胺为对苯二胺和/或间苯二胺。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述第二反应物还含有对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯，且相对于100重量份的脂族二元酰氯，对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的总用量为10-100重量份。根据第二反应物中对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯与脂族二元酰氯的用量可以确定式4所示的结构单元与式2所示的结构单元的摩尔比。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，在添加各单体时，优选二胺单体的总摩尔数与二元酰氯单体的总摩尔数相等，这样有助于提高由本发明的制备方法所得到的聚酰胺的分子量，进而提高其特性黏度。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述溶剂含有第一反应物的溶剂和第二反应物的溶剂，所述第一反应物的溶剂与第二反应物的溶剂不互溶，所述第一反应物的溶剂可以为各种可溶解有机二胺成分的溶剂，优选为水；所述第二反应物的溶剂可以为各种可溶解含二羰基化合物成分的溶剂，优选为二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。溶剂的用量？
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述含有2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑的第一反应物和含有脂族二元酰氯的第二反应物的接触反应为，将含有2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑的第一反应物溶解在所述第一反应物的溶剂中得到第一反应物的溶液，并将含有脂族二元酰氯的第二反应物溶解在第二反应物的溶剂中得到第二反应物的溶液，然后将两种溶液进行接触反应。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，进行上述反应的方式可以为将二元酰氯的有机溶液滴加到二胺的水溶液中，同时剧烈搅拌。
根据本发明提供的制备方法，所述脂肪二胺可以为4-25个碳原子的脂肪二胺、优选为4-12个碳原子的脂肪二胺，该脂肪二胺可以为线型亚烷基二胺，如1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；也可以为支链亚烷基二胺，如1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2，4-二甲基-1，5-戊二胺、1-丁基-1，2-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺。其中优选1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺。
根据本发明提供的制备方法，所述脂族二元酰氯为4-20个碳原子的线型脂族二元酰氯，优选6-12个碳原子的线型脂族二元酰氯。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述方法还包括将反应产物滤出并水洗过滤，用碱中和，再水洗过滤，将过滤产物烘干。
根据本发明提供的制备方法，使用所述碱来中和在水洗反应产物时所产生的酸性水解产物，所述碱通常采用稀氨水溶液，其用量以能浸泡反应产物为宜，所述稀氨水溶液可以将3体积的氨水(分析纯)和7体积的水、优选采用去离子混合配制而成。中和反应产物的方法是在常温下加入上述稀氨水并搅拌1小时，最终用水、优选用去离子水洗涤并过滤数次，通常用水洗涤并过滤至滤液的pH值为中性，即6.5-7.5。
将过滤产物烘干可以采用各种已知的方法进行，例如进行真空干燥，在真空度为-0.1～0.06MPa，温度为100-140℃的条件下3-5小时。
下面的实施例将对本发明进行进一步描述。
实施例1
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将17.442g(0.051mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑(采用本说明书中描述的方法获得)和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌10分钟。
将该烧瓶中的胶状反应产物滤出，用500ml去离子水在搅拌下洗涤3分钟，过滤固体物质，并重复洗涤3次，得到过滤产物。
将浓度为7.5重量％的稀氨水溶液500ml加入到烧瓶中，加入所得到的过滤产物高速搅拌3小时。
按照上述洗涤过滤的方法进行洗涤，直到滤液的pH值为7±0.1。将洗涤后的过滤产物在真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司，型号为DZF-6020型)中在真空度为-0.09MPa，温度为120℃的条件下4小时至烘干。得到产品。
采用红外光谱仪对得到的产品进行分析，从所得到的光谱图可以看出，在波数为700cm-1、1150cm-1、1530cm-1、3350cm-1和3180cm-1处存在吸收峰，为酰胺基HN-C＝O的N-H键的吸收峰，在波数为1658cm-1处存在吸收峰，为酰胺基HN-C＝O的C＝O键的吸收峰，在波数为1250cm-1左右处存在吸收峰，为酰胺基HN-C＝O的C-N键的吸收峰，由此说明所得到的产品中含有酰胺基团HN-C＝O；另外在波数为1625cm-1处出现了苯并噁唑环C＝N的特征吸收峰，在1282cm-1、1048cm-1处出现了＝C-O-C的摇摆吸收振动。以上红外光谱特征峰值说明所得到的产品为具有如下结构式的含苯并噁唑环的聚酰胺。
实施例2
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将17.442g(0.051mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钾溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将11.95g(0.05mol)癸二酰氯溶解在130ml四氯化碳中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，说明所得到的产品为具有如下结构式的含苯并噁唑环的聚酰胺：
实施例3
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将17.442g(0.051mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的碳酸钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将11.25g(0.05mol)壬二酰氯溶解在130ml四氯化碳中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，说明所得到的产品为具有如下结构式的含苯并噁唑环的聚酰胺：
实施例4
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将17.442g(0.051mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将13.35g(0.05mol)1，12-十二烷二酰氯溶解在130ml四氢呋喃中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，说明所得到的产品为具有如下结构式的含苯并噁唑环的聚酰胺：
实施例5
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将10.26g(0.03mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑、2.44g(0.021mol)的1，6-己二胺和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有1，6-己二胺，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(c)所示单元的聚酰胺：
实施例6
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将10.26g(0.03mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑、2.44g(0.021mol)的1，1-二甲基-1，4-丁二胺和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有1，1-二甲基-1，4-丁二胺，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(d)所示单元的聚酰胺：
实施例7
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将10.26g(0.03mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑、4.2g(0.021mol)的1，12-十二烷二胺和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有1，12-十二烷二胺，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(e)所示单元的聚酰胺：
实施例8
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将17.442g(0.051mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将3.66g(0.02mol)己二酰氯和6.75g(0.03mol)壬二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有壬二酰氯，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(f)所示单元的聚酰胺：
实施例9
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将10.26g(0.03mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑、2.44g(0.021mol)的1，6-己二胺和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将3.66g(0.02mol)己二酰氯和7.17g(0.03mol)癸二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有壬二酰氯，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(c)和(g)所示单元的聚酰胺：
实施例10
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将17.442g(0.051mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑和4.5g(0.1125mol)作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将3.66g(0.02mol)己二酰氯和4.98g(0.03mol)对苯二甲酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有对苯二甲酰氯，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(h)所示单元的聚酰胺：
实施例11
在设置有搅拌器、滴液漏斗、温度计和加料口的1L四颈烧瓶中，将10.26g(0.03mol)的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑、2.268g(0.021mol)的对苯二胺和4.5g作为酸吸收剂的氢氧化钠溶解在500ml水中，并保持烧瓶内部溶液的温度在15℃。
在烧杯中将9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，将所得到的溶液从上述四颈烧瓶的滴液漏斗逐滴加入到该烧瓶的水相溶液中，同时高速搅拌，在约2分钟内滴加完毕，该烧瓶中生成胶状反应产物，继续高速搅拌约10分钟，直至再无新的胶状产物生成。
按照实施例1中描述的方法进行水洗过滤、中和、水洗过滤和干燥的步骤，得到产品。
采用红外光谱对得到的产品进行分析，所得结果与实施例1中的相似，并且，由于在反应过程中添加的反应物还有对苯二胺，因此所得到的产品为除了含有如下结构式(a)和(b)所示单元、还含有结构式(i)所示单元的聚酰胺：
性能测试
1、测试熔融温度(Tm)和热分解温度(Td)
采用热重分析仪(TA，DSC-Tg)，在氮气气氛中以20℃/min的升温速率升温至500℃进行测试。
2、测试熔体流动速率(MFR)
使用熔体流动速率仪(深圳新三思集团，型号：ZRZ1452)，根据ASTMD1238，在380℃的温度下，采用5kg的砝码进行测试。
3、测试特性粘度(η)
使用乌氏粘度计(上海博立仪器设备有限公司，型号：4-1.07)，在30℃的温度下，用浓度为98重量％的浓硫酸进行测试。
4、测试热变形温度(1.81MPa)HDT
使用微机控制热变形维卡软化点试验机(深圳新三思集团，型号：ZWK1302-2)，根据ASTM D648进行测试。
按照上述测试方法对实施例1-9所得到的聚酰胺和聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)(BASF，牌号：C215)和聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)(可乐丽，牌号：G2330)进行性能测试，所得结果示于表1中。
表1
| HDT(℃) | Tm(℃) | Td(℃) | MFR(g/min) | η(dl/g) | |
| 实施例1 | 320 | 375 | 490 | 4 | 1.3 |
| 实施例2 | 310 | 365 | 483 | 5.3 | 1.23 |
| 实施例3 | 312 | 368 | 485 | 4.9 | 1.25 |
| 实施例4 | 308 | 360 | 480 | 5.8 | 1.21 |
| 实施例5 | 304 | 356 | 475 | 6.5 | 1.18 |
| 实施例6 | 303 | 355 | 475 | 6.7 | 1.17 |
| 实施例7 | 290 | 350 | 470 | 7.0 | 1.1 |
| 实施例8 | 315 | 370 | 488 | 4.5 | 1.28 |
| 实施例9 | 295 | 353 | 473 | 6.9 | 1.15 |
| 实施例10 | 325 | 380 | 495 | 3.5 | 1.35 |
| 实施例11 | 306 | 360 | 481 | 5.5 | 1.20 |
| PA6T | 305 | 320 | 350 | 4.6 | 1.05 |
| HDT(℃) | Tm(℃) | Td(℃) | MFR(g/min) | η(dl/g) | |
| PA9T | 280 | 308 | 335 | 5.2 | 1.02 |
从表1中的数据可以看出，本发明提供的聚酰胺的HDT和Td很高，表示本发明的聚酰胺的耐热性能很好，而且Tm与Td的值相差较大，一般都高于50℃以上，说明本发明的聚酰胺的成型加工性很好，更有MFR在1-10g/min的范围内，进一步说明本发明的聚酰胺的加工性能很好，η在1-5dl/g的范围内，说明本发明的聚酰胺具有合适的分子量，从而具有良好的耐热性能和成型加工性能。
Claims (13)
1.一种聚酰胺，其特征在于，该聚酰胺含有二羰基结构单元和二氨基结构单元，所述二羰基结构单元和二氨基结构单元彼此通过各自的羰基和氨基相连接，所述二羰基结构单元含有式1所示的结构单元，所述二氨基结构单元含有式2所示的结构单元：
式1中，m为4-20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中，所述二羰基结构单元与所述二氨基结构单元的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述二羰基结构单元还含有式3所示的结构单元，
式3中，在苯环上的一个羰基位于另一个羰基的对位或间位。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺，其中，在所述聚酰胺中，式3所示的结构单元与式1所示的结构单元的摩尔比为0.1-1∶1。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述二氨基结构单元还含有式4所示的结构单元：
式4中，B为亚烷基或苯基，B为亚烷基时，m4为4-25的整数；B为苯基时，m4＝1，且在苯环上的一个氨基位于另一个氨基的对位或间位。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺，其中，在所述聚酰胺中，式4所示的结构单元与式2所示的结构单元的摩尔比为0.5-10∶1。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺在1.81MPa下的热变形温度为290-320℃，熔融温度为350-400℃，分解温度为470-500℃，根据ASTM D1238，在380℃的温度下，采用5kg的砝码测定的熔体流动速率为1-10g/10min，在25℃、96％浓硫酸的条件下测定的特性粘度为0.8-1.5dl/g。
8.权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，该方法包括在酸吸收剂的存在下，在溶剂中，将第一反应物与第二反应物接触反应，所述第一反应物含有2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑，第二反应物含有脂族二元酰氯，所述接触反应的温度为10-20℃，接触反应的时间为5-30分钟；所述脂族二元酰氯为含有4-20个亚烷基的线型脂族二元酰氯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一反应物与酸吸收剂的摩尔比为1∶2-3。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一反应物还含有脂肪二胺和/或芳香二胺，所述脂肪二胺为4-25个碳原子的脂肪二胺，所述芳香二胺为对苯二胺和/或间苯二胺；相对于100重量份的2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑，所述脂肪二胺和芳香二胺的总用量为50-1000重量份。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二反应物成分还含有对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯，且相对于100重量份的脂族二元酰氯，对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的总用量为10-100重量份。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述酸吸收剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂含有第一反应物的溶剂和第二反应物的溶剂，所述第一反应物的溶剂与第二反应物的溶剂不互溶，所述第一反应物的溶剂为水；所述第二反应物的溶剂为二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。
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