CN101723788A - 一种裂解碳五馏分的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种裂解碳五馏分的分离方法。该方法以NMP为溶剂，在前脱轻、预萃取精馏之后，经过萃取精馏、水洗、精馏过程，得到异戊二烯产品，经过水洗、二聚反应、脱碳五、精制过程，得到间戊二烯和双环戊二烯产品。该方法采用前脱轻工艺，减少了NMP溶剂的用量和后续分离过程的处理负荷，提高了装置的处理能力；在预萃取精馏之后进行二聚反应，避免了异戊二烯的共聚反应，降低了后续产品的分离难度，提高了碳五产品的回收率和产品质量，降低了能耗。

Description

一种裂解碳五馏分的分离方法

技术领域

本发明涉及一种裂解碳五馏分的分离方法，更具体地说，涉及一种以NMP为溶剂，采用萃取精馏和前脱轻工艺分离裂解碳五馏分的方法。

背景技术

裂解碳五馏分是石脑油及其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中产生的副产物，其中含有大量的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃，三者含量约占裂解碳五馏分总重量的40％～60％。这些双烯烃由于特殊的分子结构，其化学性质活泼，可合成许多重要的高附加值产品，是重要的化工原料，有较高的利用价值。因此，分离利用碳五馏分对于提高乙烯装置的经济效益，充分利用石油资源具有重要意义。

裂解碳五馏分是由20多种沸点相近，彼此间易形成共沸物的组分组成，从中分离出碳五双烯烃的工艺较为复杂。为了制取纯度高的碳五双烯烃，现有技术普遍采用萃取精馏法，即选用合适的溶剂作为萃取剂，使碳五烷烃、单烯烃和双烯烃的相对挥发度增大，使其容易分离。常用的选择性溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，由此产生一些具有代表性的分离方法，如乙腈法(US4081332，US3501550)、DMF法(US3864422，US3510405)、NMP法(US3230157，EP2096057)。

上述方法首先进行二聚反应，将环戊二烯转化为双环戊二烯，然后经过两段萃取精馏和两段普通精馏工艺，得到异戊二烯产品，同时副产间戊二烯和双环戊二烯的混合物。这些方法已经得到工业化应用，但是存在着以下问题：

由于碳五物料首先加热至80℃以上，环戊二烯发生二聚反应，不可避免的，异戊二烯也会有一定程度的自聚，异戊二烯和环戊二烯也会有一定程度的共聚，多聚体的增加一方面影响了溶剂质量，造成设备堵塞，另一方面也造成异戊二烯和环戊二烯的损失，使异戊二烯和环戊二烯的收率受到限制。同时，异戊二烯自聚物、异戊二烯共聚物与双环戊二烯沸点接近，难于分离，使双环戊二烯产品的纯度受到了限制。为提高双环戊二烯的纯度，必须增加精馏塔的塔板数或填料层高度或增加回流量，增加了设备投资和能耗。

乙腈法和DMF法还存在着溶剂毒性较大，溶剂回收的流程长，设备投资和运行费用较高等问题。并且，当采用DMF为溶剂时，在原料及溶剂中带入微量水时，在萃取系统连续操作的情况下，这部分水会在溶剂中，特别是在汽提塔积累。由于DMF与水会发生水解反应，生成二甲胺和甲酸，在汽提塔温度超过100℃的条件下，水解反应极易发生，生成的二甲胺不仅是碳五双烯烃的有害杂质，而且也会污染溶剂。

德国BASF公司开发的NMP法分离碳五馏分的方法，碳五馏分首先进入预洗塔用NMP洗涤，重组分从侧线抽出进入水洗塔水洗，得到环戊二烯、1，3-戊二烯和2-丁炔的混合物，预洗塔顶部不含环戊二烯的物料进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏塔顶部得到戊烷、戊烯，釜底排出溶剂，富含异戊二烯的物料由侧线抽出经水洗脱除溶剂后精馏得到纯度为99.8％的异戊二烯产品。该工艺方法具有：溶剂毒性低，溶剂水解稳定性和热稳定性好，溶剂蒸汽压低，易于回收等特点，但是存在着：溶剂消耗量大、间戊二烯和环戊二烯产品为混合物等问题。

发明内容

为了解决在分离裂解碳五馏分时，溶剂消耗较高、碳五产品的质量和回收率较低的问题，本发明提供了一种碳五馏分的分离方法，采用前脱轻和以NMP为溶剂进行萃取精馏的工艺，提高了分离效果。本发明的裂解碳五馏分的分离方法是这样实现的：

一种裂解碳五馏分的分离方法，该方法包括以下步骤：

(1)脱轻，所述裂解碳五馏分进入脱轻塔1进行精馏；塔顶脱除低沸物，该低沸物包括：碳四、碳五轻组分和大部分炔烃；塔釜得到重组分，该重组分包括：异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯；

(2)预萃取精馏，步骤(1)得到的所述重组分，进入预洗塔2，在NMP溶剂的存在下进行萃取精馏；塔顶得到的物质包括：异戊二烯、单烯烃、烷烃，塔侧线得到的物质包括：环戊二烯、间戊二烯和NMP溶剂，塔釜得到含水的NMP溶剂，该溶剂返回到预洗塔2的顶部；

(3)萃取精馏，步骤(2)所述预洗塔2塔顶得到的物质，进入萃取精馏塔3，在NMP溶剂的存在下进行萃取精馏；塔顶得到的物质包括单烯烃和烷烃，塔侧线得到的物质包括异戊二烯，塔釜排出含水的NMP溶剂；

(4)水洗，步骤(3)所述萃取精馏塔3塔侧线得到物质，进入第一水洗塔4进行水洗；塔顶得到的物质包括：异戊二烯、环戊烯和水，塔釜得到含水的NMP溶剂，该溶剂进入萃取精馏塔3的底部；

(5)精馏，步骤(4)所述水洗塔4塔顶得到的物质，进入异戊二烯精馏塔5进行精馏；塔顶得到异戊二烯，塔釜得到环戊烯；

(6)水洗，步骤(2)所述预洗塔2塔侧线得到的物质，进入第二水洗塔6进行水洗；塔顶得到的物质包括：环戊二烯、间戊二烯和碳六组分，塔釜得到含水的NMP溶剂，该溶剂进入预洗塔2的底部；

(7)二聚反应，步骤(6)所述水洗塔6塔顶得到的物质，进入二聚反应器7，环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯；

(8)脱碳五，步骤(7)所述的二聚反应产物，进入脱碳五塔8进行精馏；塔顶得到的物质包括间戊二烯和1-己烯，塔釜得的物质包括双环戊二烯和其他碳五二聚物；

(9)间戊二烯精制，步骤(8)所述脱碳五塔8塔顶得到的物质，进入间戊二烯精制塔9进行精馏；塔顶得到间戊二烯产品，该产品的间戊二烯纯度大于92％；

(10)双环戊二烯精制，步骤(8)所述脱碳五塔8塔釜得到的物质，进入双环戊二烯精制塔10进行精馏；塔釜得到双环戊二烯产品，该产品的双环戊二烯纯度大于99％。

在具体实施时，在步骤(1)，所述脱轻塔1的操作条件为：塔板数为100-150块，塔釜温度为70-100℃，塔顶温度为30-60℃，回流比为5-20，操作压力为0.1-0.5MPa，脱轻塔1的塔底物料中异戊二烯回收率在99.8％左右；在步骤(2)，所述预洗塔2的操作条件为：塔板数为60-120，操作压力为0.1-0.5MPa，塔顶温度为50-90℃，塔釜温度为100-180℃，溶剂比为2-8；在步骤(3)，所述萃取精馏塔3的操作条件为：塔板数为80-160，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度为100-170℃，塔顶温度为30-60℃，回流比5-15，溶剂比为5-15；在步骤(4)，所述水洗塔4的操作条件为：塔板数为5-25，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度为80-100，塔顶温度为70-100；在步骤(5)，所述异戊二烯精馏塔5的操作条件为：塔板数为50-120，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度45-80℃，塔顶温度35-55℃，回流比2-10；在步骤(6)，所述水洗塔6的操作条件为：塔板数为10-30，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度90-120℃，塔顶温度50-95℃；在步骤(7)，所述二聚反应器7的操作条件为：反应压力0.8-1.5MPa，反应温度80-150℃；在步骤(8)，所述脱碳五塔8的操作条件为：塔板数为10-50，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度90-160℃，塔顶温度10-40℃，回流比0.5-5.0；在步骤(9)，所述间戊二烯精制塔9的操作条件为：塔板数为60-100，操作压力为0.1-0.5MPa，塔釜温度为60-90℃，塔顶温度35-65℃，回流比0.5-5.0；在步骤(10)，所述双环戊二烯精制塔10的操作条件为：塔板数为20-50，操作压力为0.02-0.06MPa，塔釜温度为100-140℃，塔顶温度30-50℃，回流比0.1-1.0。

在具体实施时，所述预洗塔2塔釜和萃取精馏塔3塔釜得到的含水NMP溶剂的水含量为2～16wt％。

本发明以NMP为溶剂萃取精馏裂解碳五馏分，溶剂中含有一定量的水，水的加入一方面增大了溶剂的选择性，同时溶剂含水后，降低了NMP及其与烃类的均相混合物的泡点，从而使萃取精馏塔塔釜温度有所降低，减小了再沸器负荷，避免了二聚物的生成；但水含量有一定的限制，因为水含量增大到一定程度时，如果塔内溶剂浓度不是特别大，就会在塔板上出现分层的现象，为避免塔内溶剂与烃类分层，就必须维持在很高的溶剂浓度下进行操作，溶剂的流量会大大增加，导致了电和蒸汽消耗的增加。

与现有技术相比，本发明的分离方法具有以下优点：

1、采用前脱轻，首先在脱轻塔脱除大部分碳四和部分碳五轻组分，利用异戊烷与炔烃形成共沸物特点脱除大部分碳五炔烃，减少了后续分离过程的处理负荷，提高了装置的处理能力，减少了NMP溶剂的用量。

2、二聚反应在预萃取精馏之后，不仅减少了二聚反应器的负荷，而且避免了异戊二烯参加聚合反应，降低了后续产品的分离难度，提高了产品质量，减少了设备投资和运行成本。

3、采用NMP为萃取精馏的溶剂，其水解热稳定性和热稳定性好，蒸气压低，溶剂损失少，装置用于补充溶剂的运行费用低，无腐蚀，毒性低，环境友好。

4、本发明可以得到聚合级的异戊二烯、双环戊二烯及高纯度的间戊二烯产品，且收率较高。

附图说明

图1本发明NMP法萃取精馏分离裂解碳五馏分的流程示意图。

图2巴斯夫NMP法萃取精馏分离裂解碳五馏分的流程示意图。

具体实施方式

下面对照附图、结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

裂解碳五原料进入脱轻塔1，脱轻塔1的塔板数为125，回流比为11，塔顶压力0.3MPa，塔釜压力0.34MPa，塔顶温度44.2℃，塔釜温度80.3℃，由塔顶脱除碳四和异戊烷等轻组分。塔釜液进入预洗塔2中部，含水量8.3wt％的NMP溶剂从塔的第一块板加入。预洗塔2的塔顶压力0.18MPa，塔釜压力0.23MPa，塔顶温度70.9℃，塔釜温度160℃，溶剂比为3.45。

预洗塔2顶部采出的气相物料进入萃取精馏塔3脱除碳五烷烃、单烯烃。由萃取精馏塔3第五块板加入含水量8.3wt％的NMP溶剂。萃取精馏塔3的操作条件为：塔板数120，回流比11，塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.214MPa，塔顶温度42.7℃，塔釜温度149.2℃，溶剂比为8.12。萃取精馏塔3侧线采出的气相物料进入水洗塔4底部，该塔共10块塔板，塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.156MPa，塔顶温度80.0℃，塔釜温度83.2℃，塔顶加水将溶剂脱除，返回萃取精馏塔3。水洗塔4塔顶物料进入精馏塔5，该塔的操作参数为：塔板数85，回流比7，塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.15MPa，塔顶温度44.0℃，塔釜温度57.7℃。精馏塔5脱除比异戊二烯重的环戊烯，由塔顶即可得到纯度为99.8％的异戊二烯。整个流程异戊二烯回收率为99.03％。

将预洗塔2第110块塔板侧线采出的物料进入水洗塔6进行洗涤。水洗塔6塔板数为10，塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.157MPa，塔顶温度90.0℃，塔釜温度93.1℃，水从水洗塔6顶部加入，脱除溶剂NMP。由水洗塔6顶部得到的物料进入二聚反应器7，环戊二烯转化为双环戊二烯，反应器操作压力1.25MPa，温度为100℃。二聚反应器出口物料进入脱碳五塔8，该塔操作参数为：塔板数26，回流比1，塔顶温度46.5℃，塔釜温度101.2℃，塔顶压力0.1MPa，塔釜压力0.136MPa，通过精馏分离由塔顶分离出间戊二烯和环戊二烯及其它碳五二聚物。由脱塔五塔塔顶得到的物料进入间戊二烯精制塔9，塔板数91，回流比1，塔顶温度49℃，塔釜温度78℃，塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.2MPa，塔釜脱除碳六等重组分，塔顶即可得到纯度为92％的间戊二烯产品。由脱碳五塔塔釜得到的物料进入双环戊二烯精制塔10，塔板数为30，回流比0.4，塔顶温度40℃，塔釜温度138℃，塔顶压力0.03MPa，塔釜压力0.03MPa，塔顶脱除其它碳五二聚物，塔釜即可得到纯度99％以上的双环戊二烯产品。

实施例1的操作条件和运行结果见表1。

表1

对比例1

采用巴斯夫NMP法碳五馏分分离流程。

裂解碳五原料进入预洗塔a1的中部，含水量8.3wt％的NMP溶剂从塔的第一块板加入。预洗塔的塔顶压力0.18MPa，塔釜压力0.258MPa，塔釜温度157℃。

将预洗塔底部侧线采出的物料进入水洗塔a2进行洗涤。水洗塔a2塔板数为10，水从水洗塔顶部加入，脱除溶剂NMP。预洗塔a1顶部采出的气相物料进入萃取精馏塔a3脱除碳五烷烃、单烯烃。

由萃取精馏塔第五块板加入含水质量分数8.3％的NMP溶剂。萃取精馏塔a3的操作条件为：塔板数125，回流比11，塔釜压力0.214MPa，塔釜温度153℃。萃取精馏塔第121块板侧线采出的气相物料进入水洗塔a4的底部，该塔共10块塔板，塔釜压力0.156MPa，塔釜温度83℃，塔顶加水将溶剂脱除，返回萃取精馏塔。水洗塔a4塔顶物料进入精馏塔a5，该塔的操作参数为：塔板数80，回流比5.1，塔釜压力0.15MPa，塔釜温度57℃。精馏塔a5脱除比异戊二烯重的环戊烯，由塔顶即可得到纯度为99.8％的异戊二烯。整个流程异戊二烯回收率为99.1％。

对比例1的操作条件和运行结果见表2。

表2

采用本发明的NMP法碳五馏分分离流程与巴斯夫NMP法分离流程的对比见表3。与巴斯夫NMP流程相比，本发明方法的溶剂耗费量减少32.8％，再沸器负荷接近，冷凝器负荷则稍有增加。巴斯夫流程只能得到产品异戊二烯，而本发明方法则可得到聚合级的异戊二烯、双环戊二烯和高纯度的间戊二烯。

表3

	BASF流程	本发明流程
			裂解碳五馏分质量流率(kg/h)	18750	18750

	BASF流程	本发明流程
			萃取溶剂NMP质量流率(kg/h)	172508	115902
冷凝器负荷(kW)	14503.8	20646.3
			再沸器负荷(kW)	29043.4	29614.9
产品纯度	异戊二烯：99.8％	异戊二烯：99.8％双环戊二烯：99％间戊二烯：92.5％

Claims (3)

1.一种裂解碳五馏分的分离方法，该方法包括以下步骤：

(1)脱轻，所述裂解碳五馏分进入脱轻塔[1]进行精馏；塔顶脱除低沸物，该低沸物包括：碳四、碳五轻组分和大部分炔烃；塔釜得到重组分，该重组分包括：异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯；

(2)预萃取精馏，步骤(1)得到的所述重组分，进入预洗塔[2]，在NMP溶剂的存在下进行萃取精馏；塔顶得到的物质包括：异戊二烯、单烯烃、烷烃，塔侧线得到的物质包括：环戊二烯、间戊二烯和NMP溶剂，塔釜得到含水的NMP溶剂，该溶剂返回到预洗塔[2]的顶部；

(3)萃取精馏，步骤(2)所述预洗塔[2]塔顶得到的物质，进入萃取精馏塔[3]，在NMP溶剂的存在下进行萃取精馏；塔顶得到的物质包括单烯烃和烷烃，塔侧线得到的物质包括异戊二烯，塔釜排出含水的NMP溶剂；

(4)水洗，步骤(3)所述萃取精馏塔[3]塔侧线得到物质，进入第一水洗塔[4]进行水洗；塔顶得到的物质包括：异戊二烯、环戊烯和水，塔釜得到含水的NMP溶剂，该溶剂进入萃取精馏塔[3]的底部；

(5)精馏，步骤(4)所述水洗塔[4]塔顶得到的物质，进入异戊二烯精馏塔[5]进行精馏；塔顶得到异戊二烯，塔釜得到环戊烯；

(6)水洗，步骤(2)所述预洗塔[2]塔侧线得到的物质，进入第二水洗塔[6]进行水洗；塔顶得到的物质包括：环戊二烯、间戊二烯和碳六组分，塔釜得到含水的NMP溶剂，该溶剂进入预洗塔[2]的底部；

(7)二聚反应，步骤(6)所述水洗塔[6]塔顶得到的物质，进入二聚反应器[7]，环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯；

(8)脱碳五，步骤(7)所述的二聚反应产物，进入脱碳五塔[8]进行精馏；塔顶得到的物质包括间戊二烯和1-己烯，塔釜得的物质包括双环戊二烯和其他碳五二聚物；

(9)间戊二烯精制，步骤(8)所述脱碳五塔[8]塔顶得到的物质，进入间戊二烯精制塔[9]进行精馏；塔顶得到间戊二烯产品，该产品的间戊二烯纯度大于92％；

(10)双环戊二烯精制，步骤(8)所述脱碳五塔[8]塔釜得到的物质，进入双环戊二烯精制塔[10]进行精馏；塔釜得到双环戊二烯产品，该产品的双环戊二烯纯度大于99％。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：

在步骤(1)，所述脱轻塔[1]的操作条件为：塔板数为100-150块，塔釜温度为70-100℃，塔顶温度为30-60℃，回流比为5-20，操作压力为0.1-0.5MPa；

在步骤(2)，所述预洗塔[2]的操作条件为：塔板数为60-120，操作压力为0.1-0.5MPa，塔顶温度为50-90℃，塔釜温度为100-180℃，溶剂比为2-8；

在步骤(3)，所述萃取精馏塔[3]的操作条件为：塔板数为80-160，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度为100-170℃，塔顶温度为30-60℃，回流比5-15，溶剂比为5-15；

在步骤(4)，所述水洗塔[4]的操作条件为：塔板数为5-25，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度为80-100，塔顶温度为70-100；

在步骤(5)，所述异戊二烯精馏塔[5]的操作条件为：塔板数为50-120，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度45-80℃，塔顶温度35-55℃，回流比2-10；

在步骤(6)，所述水洗塔[6]的操作条件为：塔板数为10-30，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度90-120℃，塔顶温度50-95℃；

在步骤(7)，所述二聚反应器[7]的操作条件为：反应压力0.8-1.5MPa，反应温度80-150℃；

在步骤(8)，所述脱碳五塔[8]的操作条件为：塔板数为10-50，操作压力0.1-0.5MPa，塔釜温度90-160℃，塔顶温度10-40℃，回流比0.5-5.0；

在步骤(9)，所述间戊二烯精制塔[9]的操作条件为：塔板数为60-100，操作压力为0.1-0.5MPa，塔釜温度为60-90℃，塔顶温度35-65℃，回流比0.5-5.0；

在步骤(10)，所述双环戊二烯精制塔[10]的操作条件为：塔板数为20-50，操作压力为0.02-0.06MPa，塔釜温度为100-140℃，塔顶温度30-50℃，回流比0.1-1.0。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：

所述预洗塔[2]塔釜和萃取精馏塔[3]塔釜得到的含水NMP溶剂的水含量为2～16wt％。

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