CN101721956B - 等温低温co变换反应器 - Google Patents

Abstract

一种等温低温CO变换反应器，为在一定的恒定低温下进行CO与水蒸汽变换成CO₂与H₂的反应设备，包括圆筒外壳中的径向筐和汽室、水室，设有中心管的径向筐中装填催化剂组成催化床；催化床中设有多根悬置换热管且管内有水，短管上端同水室相通而下端插在换热管中，换热管上端同汽室连通；催化床中还设有倒置U形管，其两端口分别同两个同心的环形管相接，一个环形管经接管及蒸汽进口同汽包的蒸汽出口相连；另一环形管经对应接管同圆筒外壳与径向筐之间的环隙相通，未反应气进口也同该环隙相通；汽包水出口同水室连接，汽室的蒸汽出口连至汽包的蒸汽进口。它可在反应中不断反应放热又不断用另一种介质将反应热移走，维持反应在低温恒温下进行。

Description

等温低温CO变换反应器

技术领域

本发明涉及一种在一定的恒定低温下进行CO与水蒸汽变换成CO₂与H₂的反应设备，应用含有大量CO的气体转化成H₂，并进一步做为合成氨、甲醇、醋酸等产品氢源。 

背景技术

煤气、天然气转化气、焦炉气转化气、电石炉尾气、高炉煤气等，这些气体均含有大量的CO，例如电石尾气含有CO为90％，煤气中CO含量为30％～68％(随煤气化方法不同而有异)，CO可变换为很有用的H₂，其变换的反应式为： 

变换反应为放热可逆反应，必须有催化剂和过量的H₂O(水蒸气)按反应式过量，才能使反应向生成H₂方向进行。 

变换催化剂以铁为主，还有钴、钼等数种成分。含有钴、钼的变换催化剂，其活性成分为MoS。变换催化剂的使用温度范围为200℃～470℃。催化剂水气比(加入水蒸气与反应气之比)高时，会发生反硫化反应： 

反硫化反应会使催化剂失活 

在水气比低、温度高(＞400℃)时，会发生甲烷化强放热反应： 

3H₂+CO＝CH₄+H₂O 

甲烷化反应不转化为氢，还会消耗氢，生成无用的CH₄，增加后续工艺的处理麻烦，同时会使催化剂原温度猛升，烧坏催化剂。 

水汽比高，即加入水蒸气多，物料消耗增加，同时，使未反应过剩水蒸气增加，增加回收蒸汽装置。制气方法不同，则CO含量不同，例如：空气-蒸汽 块煤气化的煤气中CO含量约为30％，氧-蒸汽水煤浆气化的煤气中CO含量约45％，氧-蒸汽干粉煤气化的煤气中CO含量约60％～68％。煤气中CO均要通过上述的变换反应转化为H₂，如果变换气后的产品是甲醇，则变换气中CO保留18％～20％；产品是合成氨或H₂，则变换气中CO只能保留0.3％～0.4％。如果变换气后产品是合成氨，用甲醇化烃化净化精制，变换气CO保留1％～3％。 

产品是合成氨和甲醇两个品种(联醇)，则变换气中CO保留为3％～10％。 

由反应式可知，CO变换是放热反应，放出的热量会使反应气体升温，催化剂同步在该温度下反应。每反应1％CO(湿基)，温升9℃～10℃(干基升高5℃～6℃)；煤气中CO含量越高，而反应后变换气CO含量越低，即变换CO越多，温升越高。 

例如：煤气中CO 65％(干基)，水气比R＝1.1，变换后CO为13％(干基)，按： 

CO+H₂O＝CO₂+H₂+Q 

65  115   4.3    23.7 

13  52+3  69.3-3 88.7-3 

反应后反应热：9590cal/mol， 

放出热：52×9590＝498680Kcal/h， 

Cp：9.01kcal/kmol℃， 

反应后物料：210kmol/h， 

498680.8＝210×9.01×Δt    Δt＝263.56 

若反应前温度245℃，则反应后温度为：263.56+245＝508.56℃； 

此温度高于催化剂使用最高温度，会严重影响催化剂的活性。如何控制反应过程的温度，使之不超过催化剂允许的最高使用温度，同时又要控制水汽比，使之补加水蒸气减少，还要在水蒸汽减少之后，不产生甲烷化反应呢？目前解决上述问题的原则办法是： 

(1)煤气预热到催化剂起始反应温度，补加一定量蒸汽，达到一定气汽比， 进行第一次变换反应，CO变换一部分，气体中CO降低到一定程度，温度升高(不超过催化剂允许最高温度)，将反应气冷却，温度降低(比催化剂允许最低温度稍高，保证蒸汽不冷凝，催化剂活性较高)；进行第二次反应，CO又降低，温度又升高(同前，不超过催化剂允许最高温度)，再冷却(冷却温度如前原则)；再进行第三次变换反应，达到最终需要的CO含量。 

降温的方法有三种：①用冷煤气直接加入高温反应气中；②安排一个热交换器(如列管式换热器)，热反应气走一侧(如管内)，冷煤气走另一侧(如管外)，间接冷却；③用冷凝水直接喷入到热反应气中，达到降温目的。 

下面举现有的三种典型变换流程，以兹说明。 

第一种典型变换流程为图1所示的高浓度CO生产合成氨变换系统流程，含CO 65％的煤气预热至245℃，煤气经预变炉1反应，CO降至59.1％，温升至275℃；补入过热蒸汽，气汽比达到1.1，进入第一变换炉2反应，CO降至21％，温升至470℃，分三股并流分别进入甲烷化气预热器3、蒸汽过热器4、#1废锅5，进入碎冷增湿器6，被工艺冷凝水增湿，反应气温度降至232℃，进入第二变换炉7，CO降至3％，温升至324℃，进入#2废锅8；反应气温度降至215℃，进入第三变换炉9，温升至228.3℃，CO降至0.4％，进入#3废锅10，反应气温度降至160℃，产生低压蒸汽，变换气去下游。 

第二种典型变换流程为图2所示的高浓度CO生产甲醇变换系统流程，煤气CO 66％，分成三股：一股35％(主流)进预热器17，补入过热蒸汽，进主热交11被加热至240℃，进第一变换炉12反应，CO降至40％，温升至410℃，进主热交11管内加热管外冷煤气；出主热交11后，加入30％冷煤气(第二股)，进入#1碎冷过滤器13，加工艺冷凝水，反应气降温至230℃，进第二变换炉14反应，CO降至22％，温升至400℃，加入30％冷煤气(第三股)，进入#2碎冷过滤器15，加工艺冷凝水，反应气降温至230℃，进第三变换炉16反应，温升至350℃，CO降至9％～11％。第三变换炉16反应热气进入煤气预热器17管内加热管外冷煤气，依次进入锅炉给水预热器18、除盐水预热器19、分离器110、变换气水冷器111、 水分离器112，变换气送下游工序。 

第三种典型变换流程为图3所示的半水煤气变换流程，进口半水煤气CO30％，起始温度200℃。进主热交23，补入蒸汽，汽气比达到0.5，进中间热交25管内，温升至220℃，进预变炉26，温升250℃，进三段变换炉28的第一段变换，出气CO15.8％，温度上升至360℃，进中间热交25管间，进冷激增湿器27上段，喷水增湿，将反应气降温至200℃。进三段变换炉28的二段反应、温升至287℃，出气CO6.4％，进冷激增湿器27下段喷水增湿降温至195℃，进三段变换炉28的三段反应，温升232℃，出气CO2.5％。 

从上述三个典型流程可以看出几个问题：①为避免一次CO变换率过高，放热超温，必须采取先预热反应一次，冷却一次再反应一次，再冷却一次，第三次反应再冷却；②要求水汽比高，使蒸汽消耗增加；③为回收反应热和过剩蒸汽的冷凝分离，设置一列的回收装置；④冷却方法有间接冷却，直接冷气冷却和加冷凝水冷却。 

上述第一种典型变换流程有三个变换炉，每个变换炉后都连有冷却换热器；设备台数多，流程长，占地面积大；第一个变换炉特别容易超温。 

第二种典型变换流程有三个变换炉，其中二个变换炉分别连有喷水增湿塔，设备台数多，流程长，占地面积大；有两条未反应冷气冷激副线，两条冷凝水冷激副线调节阀门(控制点)多，操作难度大。 

第三种典型变换流程只能处理CO为30％左右煤气的变换，一个变换炉含三段催化剂，它与一个外降温换热器，二个喷水降温增温器相连，三进三出，管道复杂，调温难度大。 

喷水降温增温器，若水量不当、水质不好，会引起下一段催化剂粉化或结块。 

总之上述三种典型变换流程，变换设备多，流程长，蒸汽损耗大，操作控制难度大。特别是第一炉(段)容易超温，烧坏催化剂。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种等温低温CO变换反应器，它可在反应过程中，不断反应放热，随即不断用另外一种介质将反应热移走，维持反应在低温、恒温下进行。 

本发明的技术方案是，所述等温低温CO变换反应器的结构是，它有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体，其结构特点是，所述圆筒壳体内腔上部装有上管板和下管板，上管板与圆筒壳体上端封头之间的腔体为水室，上管板与下管板之间的腔体为汽室；圆筒壳体中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐，该径向筐顶端同所述下管板连接；径向筐外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙；径向筐中部设有顶端封闭而管壁分布有若干通气小孔的中心管，该中心管下端为位于圆筒壳体底部下方的变换气出口；中心管外周设有多个倒置的U型管，所述U型管的两个端口分别同位于径向筐下部的外环形管和内环形管连通，内环形管经内环进汽接管同圆筒壳体底部的蒸汽进口连通；外环形管经外环出汽接管同圆筒壳体下端封头与径向筐底部封头之间的间隙相通，圆筒壳体底部的未反应气(CO煤气)进口也同所述间隙相通，而该间隙同所述环隙为连通腔体；径向筐中还设有多根底端封闭而顶端口同下管板相连接的悬置换热管，管腔有液体的该换热管的管腔经管顶端口同所述汽室连通；短管的顶端同所述上管板连接并同水室连通，该短管的下端插入对应的悬置换热管中；汽室的蒸汽出口同圆筒壳体上方的汽包的蒸汽进口相通，汽包底部的出水口同所述水室相通，而汽包的蒸汽输出口同圆筒壳体底部的所述蒸汽进口连通；径向筐中装有催化剂。 

以下对本发明做出进一步说明。 

参见图4，本发明的等温低温CO变换反应器有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体38，其结构特点是，所述圆筒壳体38内腔上部装有上管板32和下管板33，上管板32与圆筒壳体38上端封头之间的腔体为水室314，上管板32与下管板33之间的腔体为汽室315；圆筒壳体38中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐37，该径向筐37顶端同所述下管板33连接；径向 筐37外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙316；径向筐37中部设有顶端封闭而管壁分布有若干通气小孔的中心管35，该中心管35下端为位于圆筒壳体38底部下方的变换气出口317；中心管35外周设有多个倒置的U型管36，所述U型管36的两个端口分别同位于径向筐37下部的外环形管310和内环形管311连通，内环形管311经内环进汽接管313同圆筒壳体38底部的蒸汽进口318连通；外环形管310经外环出汽接管312同圆筒壳体38下端封头与径向筐37底部封头之间的间隙319相通，圆筒壳体38底部的未反应气(CO煤气)进口320也同所述间隙319相通，而该间隙319同所述环隙316为连通腔体；径向筐37中还设有多根底端封闭而顶端口同下管板33相连接的悬置换热管39，管腔有液体的该换热管39的管腔经管顶端口同所述汽室315连通；短管34的顶端同所述上管板32连接并同水室314连通，该短管34的下端插入对应的悬置换热管39中；汽室315的蒸汽出口同圆筒壳体38上方的汽包31的蒸汽进口相通，汽包31底部的出水口同所述水室314相通，而汽包31的蒸汽输出口同圆筒壳体38底部的所述蒸汽进口318连通；径向筐37中装有催化剂。 

参见图1，本发明的技术原理和运行过程是，由于圆筒壳体38内密布有许多悬置换热管39，这些管的外部装有催化剂，管内是液体；当管外有变换反应发生时，放出热量，热量通过管壁被管内液体吸收后相变汽化变为蒸汽引出，控制管内蒸汽压力恒定，即水沸腾汽化温度恒定，相对管外催化剂反应温度也能保持略高于管内水沸腾温度；运行时，控制悬置换热管39管内汽化压力高于该管外反应压力，以防止煤气渗入蒸汽中；同时自产蒸汽可以补入反应气中。例如，反应压力是19.46Mpa，则管内蒸汽压力控制3。0MPa，汽化温度相应为223℃，反应温度维持235℃～245℃左右，保持10℃～20℃传热温差。若管外反应压力为3.0MPa，则管内蒸汽压力控制为4.56MPa，汽化温度为250℃，反应温度为260℃～270℃。 

并且，本发明的反应器中，反应气是径向通过径向筐37中的催化床层，此前预热到一定温度；未反应气(CO煤气)从圆筒壳体38底部三通的未反应气 进口320进入所述间隙319，再沿着圆筒壳体38与径向筐37之间的环隙316由下而上流动，经过径向筐37侧壁分布的通气小孔通向径向筐37内催化床反应，反应放出热被密布的悬置换热管39内水汽混合物吸收，水汽化为蒸汽，因为悬置换热管39内汽化温度保持不变，外面整个催化床和反应气温度比汽化温高10℃～15℃，保持不变。 

再则，本发明的催化床中设有由一定数量的倒置U形管36做为过热蒸汽管束，自汽包31而来的饱和蒸汽依次经圆筒壳体38底部三通的蒸汽进口318和内环进汽接管(可设置两根)313)进入内环形管311，由下而上通过倒置U形管36内侧边管再经顶部折向后通过该倒置U形管36外侧边管自上而下，被该管外热反应气过热，成为过热蒸汽进入外环形管310，再从外环形管310下部的(两根)外环出汽接管312引至间隙319，在此与进入的未反应气(CO煤气)混合，随未反应气通过径向筐37，进入催化床，进行变换反应；生成的变换气经中心管侧壁的通气小孔进如该管中，从该管下端的变换气出口317送出，可进一步做为合成氨、甲醇、醋酸等产品氢源。 

本发明的反应器中设有水室314和汽室315、汽包31，水从汽包31下来进入反应器封头与上管板形成的空间水室314内，再经短管34流入悬置换热管39内。换热管39内是汽水混合物，受该管外反应热气加热，管内水汽化为蒸汽上升经汽室315，上升到汽包31，水汽形成自然循环，汽包31中饱和蒸汽引入反应器中心的双环形管及倒置U形管36内被过热，加入到未反应气内与之混合。 

本发明的反应器用液体的相变将大量应热移走，并且保持温度不变.水的汽化热很大，每1000克水达400Kcal～430Kcal，汽化时温度恒定，因此CO变换放出热量都能通过换热管39内水的汽化而吸收掉，且维持温度不变。 

变换反应是可逆放热反应，温度低有利于生成H₂和CO₂的反应方向，因此反应温度应选取催化剂允许的低端温度，控制水的汽化压力，例如反应压力是19.46Mpa，则管内蒸汽压力控制3。0MPa，汽化温度相应为223℃，反应温度维 持235℃～245℃左右，，反无论CO反应多少，只要管内有水，温度就不会变化，催化剂也不会超温。 

本发明的特征是当煤气中CO较高时(如CO 50％以上)，设计时适当增加换热管39数量；当要求变换气中CO较低时，只需将蒸汽压力控低，恒定于较低的反应温度。 

由以上可知，本发明为一种等温低温CO变换反应器，它的优点有： 

(1)操作容易，只要控制一个阀门，即控制蒸汽压力，就控制了整个反映温度，而现有的变换系统有许多近路调节温度，操作难度大； 

(2)能在低温(250℃左右)恒温反应，要求水汽比低，外加蒸汽少，催化剂处于低温等温状态，不易粉化、老化； 

(3)把反应热变成了过热蒸汽，并且供自身反应用，减少了外供蒸汽； 

(4)因反应的温度低，有利于反应向生成物方向移动，因此反应需要气汽比(蒸汽/气体)可以减少，且自产蒸汽补入本系统，外加蒸汽减少50％以上.前述三个典型现有流程中CO％高(50％～70％)者，汽气比最高达到1.3，CO％低(30％左右)者，汽气比也需0.5.加入过剩蒸汽多，即过剩蒸汽多，后续蒸汽冷凝处理设备多。本发明减少了蒸汽消耗，也减少为使蒸汽冷凝冷却水消耗。 

(5)采用径向催化床，气体阻力小(为0.01MPa)； 

(6)可适用于不同CO含量各种煤气和不同产品的变换反应。 

附图说明

图1是已有高浓度CO生产合成氨变换系统流程图； 

图2是已有高浓度CO生产甲醇变换系统流程图； 

图3是已有半水煤气变换流程图； 

图4是本发明一种实施例的结构示意图。 

在图中： 

1-预变炉，        2-第一变换炉，    3-甲烷化气预热器， 

4-蒸汽过热器，    5-#1废锅，        6-碎冷增湿器， 

7-第二变换炉，    8-#2废锅，      9-第三变换炉， 

10-#3废锅，       11-主热交，     12-第一变换炉， 

13#1碎冷过滤器，  14-第二变换炉， 15-#2碎冷过滤器， 

16-第三变换炉，   17-煤气预热器， 18-锅炉给水预热器 

19-除盐水预热器， 110-分离器，    111-变换气水冷器， 

112-水分离器，    21-软水加热器， 22-水冷， 

23-热交，         24-水分离器，   25-段间热交， 

26-预变炉，       27-冷激增湿器， 28-三段变换炉， 

31-汽包，         32-上管板，     33-下管板， 

34-短管，         35-中心管，     36-倒置U形管， 

37-径向筐，       38-圆筒壳体，   39-换热管， 

310-外环形管，    311-内环形管，  312-外环出汽接管， 

313-内环进汽接管，314-水室，      315-汽室， 

316-环隙，        317-变换气出口，318-蒸汽进口， 

319-间隙，        320-未反应气进口。 

具体实施方式

如图4所示，所述等温低温CO变换反应器有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体38，该圆筒壳体38内腔上部装有上管板32和下管板33，上管板32与圆筒壳体38上端封头之间的腔体为水室314，上管板32与下管板33之间的腔体为汽室315；圆筒壳体38中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐37，该径向筐37顶端同所述下管板33连接；径向筐37外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙316；径向筐37中部设有顶端封闭而管壁分布有若干通气小孔的中心管35，该中心管35下端为位于圆筒壳体38底部下方的变换气出口317；中心管35外周设有多个倒置的U型管36，所述U型管36的两个端口分别同位于径向筐37下部的外环形管310和内环形管311连通，内环形管311经内环进汽接管313同圆筒壳体38底部的蒸汽进口318连通；外环形管310 经外环出汽接管312同圆筒壳体38下端封头与径向筐37底部封头之间的间隙319相通，圆筒壳体38底部的未反应气进口320也同所述间隙319相通，而该间隙319同所述环隙316为连通腔体；径向筐37中还设有多根底端封闭而顶端口同下管板33相连接的悬置换热管39，管腔有液体的该换热管39的管腔经管顶端口同所述汽室315连通；短管34的顶端同所述上管板32连接并同水室314连通，该短管34的下端插入对应的悬置换热管39中；汽室315的蒸汽出口同圆筒壳体38上方的汽包31的蒸汽进口相通，汽包31底部的出水口同所述水室314相通，而汽包31的蒸汽输出口同圆筒壳体38底部的所述蒸汽进口318连通；径向筐37中装有催化剂。 

所述内环进汽接管313设置两根；外环形管310也设置两根。 

气体在所述等温低温CO变换反应器流程是：已预热的未反应气进口进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间的环隙底部，与过热蒸汽混合，沿环隙上升，通过径向筐37小孔，均匀径向进入催化床反应，反应后气体集于中心管35，从上而下流出反应器外； 

水汽在所述等温低温CO变换反应器流程是：给水加入汽包31，与汽包内水混合后，通过下降管进入等温低温CO变换反应器内水室314，均匀流入多根换热管39，被该管外反应热气加热成为汽水混合物，上升至汽室315，再由反应器外部上升管升至汽包31，饱和蒸汽由汽包31引出到反应器底部，从蒸汽出口318进入到内环形管311，再进入到倒置U形管36，先由下而上，折向，由上而下，被该倒置U形管36外反应热气加热(过热)后进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间(即内筒与外筒之间)的环隙底部，与未反应气混合，随之进入催化床反应。 

Claims (3)

1.一种等温低温CO变换反应器，有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体(38)，其特征是，该圆筒壳体(38)内腔上部装有上管板(32)和下管板(33)，上管板(32)与圆筒壳体(38)上端封头之间的腔体为水室(314)，上管板(32)与下管板(33)之间的腔体为汽室(315)；圆筒壳体(38)中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐(37)，该径向筐(37)顶端同所述下管板(33)连接；径向筐(37)外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙(316)；径向筐(37)中部设有顶端封闭而管壁分布有若干通气小孔的中心管(35)，该中心管(35)下端为位于圆筒壳体(38)底部下方的变换气出口(317)；中心管(35)外周设有多个倒置的U型管(36)，所述U型管(36)的两个端口分别同位于径向筐(37)下部的外环形管(310)和内环形管(311)连通，内环形管(311)经内环进汽接管(313)同圆筒壳体(38)底部的蒸汽进口(318)连通；外环形管(310)经外环出汽接管(312)同圆筒壳体(38)下端封头与径向筐(37)底部封头之间的间隙(319)相通，圆筒壳体(38)底部的未反应气进口(320)也同所述间隙(319)相通，而该间隙(319)同所述环隙(316)为连通腔体；径向筐(37)中还设有多根底端封闭而顶端口同下管板(33)相连接的悬置换热管(39)，管腔有液体的该换热管(39)的管腔经管顶端口同所述汽室(315)连通；短管(34)的顶端同所述上管板(32)连接并同水室(314)连通，该短管(34)的下端插入对应的换热管(39)中；汽室(315)的蒸汽出口同圆筒壳体(38)上方的汽包(31)的蒸汽进口相通，汽包(31)底部的出水口同所述水室(314)相通，而汽包(31)的蒸汽输出口同圆筒壳体(38)底部的所述蒸汽进口(318)连通；径向筐(37)中装有催化剂。

2.根据权利要求1所述等温低温CO变换反应器，其特征是，所述内环进汽接管(313)和外环形管(310)各设置两根。

3.根据权利要求1所述等温低温CO变换反应器，其特征是，气体在所述等温低温CO变换反应器流程是：已预热的未反应气进口进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间的环隙底部，与过热蒸汽混合，沿环隙上升，通过径向筐(37)小孔，均匀径向进入催化床反应，反应后气体集于中心管35，从上而下流出反应器外；

水汽在所述等温低温CO变换反应器流程是：给水加入汽包(31)，与汽包内水混合后，通过下降管进入等温低温CO变换反应器内水室(314)，均匀流入多根换热管(39)，被该管外反应热气加热成为汽水混合物，上升至汽室(315)，再由反应器外部上升管升至汽包(31)，饱和蒸汽由汽包(31)引出到反应器底部，从蒸汽进口(318)进入到内环形管(311)，再进入到倒置U形管(36)，先由下而上，折向，由上而下，被该倒置U形管(36)外反应热气加热后进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间的环隙底部，与未反应气混合，随之进入催化床反应。

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