CN101712700A - 一种烷基乳糖苷受体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷及其制备方法。它以乳糖为原料，经全乙酰化后，再与醇作用得到烷基O-七乙酰乳糖苷，再选择性地脱去葡萄糖基上6位乙酰基即得目标化合物。本发明提供的合成方法具有方法简便快速、成本低廉等优点。本发明还公开了该烷基乳糖苷受体在快速合成具有抗肿瘤活性的非天然寡糖中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备复杂寡糖的烷基乳糖苷受体及其制备方法和用途，具体地说是2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷及其制备方法和用途。
背景技术
寡糖具有多种药理活性，是生物体内重要的信息物质，参与细胞之间的通讯、识别、信号传递等过程，且在病原与宿主细胞的相互作用中也担当重要角色。由于糖自身的复杂结构，每个单糖都有多个羟基，也就有多个反应位点，且每个羟基之间差别很小，导致寡糖的合成非常复杂。至今为止，寡糖的合成远比多肽和核苷酸的合成困难得多；我们曾经合成了一种具有抗肿瘤活性的非天然葡聚四糖烷基苷，经过了26步反应，经过改进后仍然需要17步反应才能完成(参见赵晓玲，衡林森，沈燕.十二烷基β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)-β-D-葡萄吡喃糖苷的合成新方法，西南大学学报2009，(5))。目前许多科学家正在积极探索和寻找合成寡糖的简便方法。
发明内容
根据以上情况，本发明的目的在于提供一种烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，该化合物的发明可以使得含此结构片段的寡糖的合成变得简便快速。
本发明所述烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷(简称烷基乳糖苷)，其结构式为：
式中n＝7-15。
本发明还提供了该化合物的简便快速的制备方法，其合成路线如下所示：
本发明所述的制备方法，以乳糖为起始原料，只需3步反应即可制得目标化合物。
本发明先以乳糖1为起始原料，在吡啶中与乙酰化试剂反应生成O-八乙酰乳糖2，然后利用2的1位乙酰基作为糖基供体的离去基团，在弱极性溶剂中，在路易斯酸催化剂存在下与醇反应生成烷基O-七乙酰乳糖苷，最后再以二氯甲烷、无水甲醇作溶剂，以乙酰氯为催化剂，选择性地脱去葡萄糖基上6位乙酰基，即可制得目标化合物。
在本发明中，令人意想不到的是，采用乙酰氯作为催化剂，可以选择性地脱去葡萄糖基上6位乙酰基。发明人通过多次实验，发现催化剂的量和反应时间是本步反应提高收率和质量的关键点。优选乙酰氯的用量为甲醇用量的5％(体积比)，反应时间为室温下反应5小时。
所述的乙酰化试剂选自乙酸酐、乙酰氯。
所述的催化剂路易斯酸可用任一可行的路易斯酸，优选的为三氟化硼-乙醚、三甲基硅三氟甲磺酸酯等。
所述的弱极性溶剂无特别限制，可选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯等。
在烷基乳糖苷受体的制备过程中，常采用三氯乙酰亚氨酯作为糖基供体，但三氯乙酰亚氨酯糖基供体由于容易分解，所以不宜长时间保存。本发明采用乙酰基作为糖基供体的离去基团，与三氯乙酰亚氨酯作为糖基供体的离去基团相比，既可减少合成反应步骤，又方便于长时间保存。最关键的是实现了选择性脱去葡萄糖基上6位乙酰基。
本发明还提供了该烷基乳糖苷受体在快速合成具有抗肿瘤活性的非天然寡糖中的用途。以本发明制得的烷基乳糖苷受体为原料，和相应的供体反应，脱去保护基即可快速制得含此烷基乳糖苷结构片段的寡糖。
应用上述方法制得的受体6，我们只经过了8步反应，就制得了一个新的烷基四糖苷11，而用原有的方法(以葡萄糖和半乳糖为原料)合成该化合物则最少也要经过14步反应。烷基四糖苷11的结构和制备方法见实施例4，动物试验的结果显示，该化合物对荷S180小鼠肿瘤有明显抑制作用。因而本发明为更深入地研究非天然寡糖的结构与抗肿瘤活性的关系，开发具有自主知识产权的非天然寡糖类抗肿瘤药物奠定了物质基础，具有极大的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
辛基乳糖苷受体4的制备
1、2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-1，2，3，6-四-O-乙酰基-D-吡喃葡萄糖苷2的合成
在500ml梨形瓶中，加入60ml吡啶(氢化钙干燥)，室温搅拌下，依次加入乳糖1(18.0g，0.050mol)、乙酸酐60ml(过量)或乙酰氯40ml(过量)，室温搅拌反应12小时，用薄层分析检测反应，反应完成后，加入乙酸乙酯200ml，依次用饱和食盐水、1∶1盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压回收溶剂，最后得到胶状固体2(32.91g)，收率97％。
2、辛基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷3的合成
在250ml梨形瓶中，依次加入2(20.4g，0.03mol)、辛醇(3.9g，0.03mol)，加入搅拌子，抽真空半小时，注入干燥的氯仿150ml，搅拌下，加入100微升三甲基硅三氟甲磺酸酯，室温反应24小时，加入氯仿150ml，依次用饱和碳酸氢钠溶液、食盐水洗至中性。减压回收溶剂，二氯甲烷溶样后上硅胶柱精制，先用石油醚/乙酸乙酯(6/1)将辛醇洗出，在用石油醚/乙酸乙酯(3/1)作为淋洗液，回收原料2(12.0g)，得到产品3(7.9g).
[α]D＝-9.9°(c＝1.0，CHCl3)；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.30(d，1H，J＝3.2Hz)，5.15(t，1H，J＝9.2Hz)，5.06(dd，1H，J＝8.2，10.2Hz)，4.91(dd，1H，J＝3.2，10.4Hz)，4.84(t，1H，J＝8.8Hz)，4.45-4.40(m，3H)，4.11-4.01(m，3H)，3.85-3.72(m，3H)，3.56(dd，1H，J＝3.4，9.4Hz)，3.40(dd，1H，J＝6.8，16.4Hz)，2.11(s，3H)，2.07(s，3H)，2.02(s，3H)，2.00(s，6H)，1.99(s，3H)，1.92(s，3H)，1.29-1.25(m，12H，CH2C6H12CH3)，0.82(t，3H，J＝6.4Hz，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.31，170.25，170.06，169.96，169.75，169.49，169.01(7C，C(＝O)CH3)，100.91，100.46(2C，C-1A，1B)，76.20，72.74，72.45，71.61，70.88，70.55，70.09，69.02，66.54，61.98，60.73，31.66，29.55，29.25，29.11，25.66，22.50，20.72，20.69，20.54，20.49，20.37，13.94；
元素分析实测值(理论值)％：C34H52O18：C，54.17(54.54)；H，7.18(7.00)。
3、辛基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷4的合成
在100ml梨形瓶中，加入3(7.5g，0.01mol)，用15ml二氯甲烷将其溶解后，加入无水甲醇120ml，搅拌下加入0.6ml乙酰氯，室温下反应5小时，加三乙胺中和，蒸出溶剂，二氯甲烷溶样后上硅胶柱精制，用石油醚/乙酸乙酯(3/1)作为淋洗液，回收原料3(4.0g)，得到产品4(2.5g)，
[α]D＝-13.6°(c＝1.0，CHCl3)；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.37(d，1H，J＝3.2Hz)，5.23(t，1H，J＝8.8Hz)，5.00(dd，1H，J＝8.0，10.0Hz)，4.87(dd，1H，J＝3.2，10.4Hz)，4.56(t，1H，J＝8.8Hz)，4.39-4.29(m，3H)，4.12-4.02(m，4H)，3.81-3.73(m，2H)，3.56(m，1H，)，3.43(dd，1H，J＝6.4，16.0Hz)，2.14(s，3H)，2.09(s，3H)，2.07(s，6H)，2.05(s，3H)，1.96(s，3H)，1.29-1.24(m，12H，CH2C6H12CH3)，0.85(t，3H，J＝6.8Hz，CH3)；
元素分析实测值(理论值)％：C32H50O17：C，54.28(54.38)；H，7.29(7.13)。
实施例2
十二烷基乳糖苷受体6的制备
1、十二烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷5的合成
在250ml梨形瓶中，依次加入2(20.4g，0.03mol)、十二醇(5.6g，0.03mol)，加入搅拌子，抽真空半小时，注入干燥的二氯甲烷150ml，搅拌下，滴加三氟化硼乙醚溶液15ml，室温反应24小时，加入二氯甲烷150ml，依次用饱和碳酸氢钠溶液、食盐水洗至中性。减压回收溶剂，二氯甲烷溶样后上硅胶柱精制，先用石油醚/乙酸乙酯(6/1)将十二醇洗出，在用石油醚/乙酸乙酯(3/1)作为淋洗液，回收原料2(9.6g)，得到产品5(11.1g)。
[α]D＝-2.5°(c＝1.0，CHCl3)；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.34(dd，1H，J＝1.0，3.2Hz)，5.19(t，1H，J＝7.4Hz)，5.11(dd，1H，J＝7.6，10.4Hz)，4.95(dd，1H，J＝3.4，10.6Hz)，4.88(dd，1H，J＝8.0，9.6Hz)，4.49-4.42(m，3H)，4.15-4.05(m，3H)，3.89-3.77(m，3H)，3.60(m，1H)，3.44(m，1H)，2.15(s，3H)，2.12(s，3H)，2.06(s，3H)，2.04(s，6H)，2.03(s，3H)，1.96(s，3H)，1.29-1.25(m，20H，CH2C10H20CH3)，0.87(t，3H，J＝7.0Hz，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.31，170.31，170.08，169.98，169.75，169.51，169.02(7C，C(＝O)CH3)，101.03，100.55(2C，C-1A，1B)，76.31，72.84，72.55，71.72，70.96，70.66，70.16，69.12，66.60，62.04，60.78，31.85，29.60，29.55，29.35，29.27，25.76，22.62，20.76，20.56，20.44，14.04；
元素分析实测值(理论值)％：C38H60O18：C，56.53(56.71)；H，7.69(7.51)。
2、十二烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷6的合成
在100ml梨形瓶中，加入5(8.0g，0.01mol)，用15ml二氯甲烷将其溶解后，加入无水甲醇120ml，搅拌下加入0.6ml乙酰氯，室温下反应5小时，加三乙胺中和，蒸出溶剂，二氯甲烷溶样后上硅胶柱精制，用石油醚/乙酸乙酯(3/1)作为淋洗液，回收原料5(4.1g)，得到产品6(3.0g)。
[α]D＝-13.4°(c＝1.0，CHCl3)；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.28(d，1H，J＝3.2Hz)，5.13(t，1H，J＝9.6Hz)，5.04(dd，1H，J＝7.8，10.6Hz)，4.94(dd，1H，J＝3.4，10.2Hz)，4.80(dd，1H，J＝8.0，9.6Hz)，4.58(d，1H J＝8.0Hz)，4.42(d，1H，J＝8.4Hz)，4.09-4.00(m，2H)，3.90-3.67(m，5H)，3.42-3.32(m，2H)，2.33(s，1H，OH)，2.09(s，3H)，1.99(s，6H)，1.98(s，3H)，1.96(s，3H)1.90(s，3H)，1.23-1.18(m，20H，CH2C10H20CH3)，0.81(t，3H，J＝6.8Hz，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.20，170.03，169.87，169.77，169.40，169.00(6C，C(＝O)CH3)，100.72，100.61(2C，C-1A，1B)，77.31，77.00，76.68，74.79，74.72，72.93，71.65，70.84，70.40，70.15，69.21，65.73，60.78，60.11，31.73，29.50，29.47，29.43，29.42，29.25，29.15，25.64，22.49，20.62，20.49，20.47，20.43，20.32，13.91；
元素分析实测值(理论值)％：C36H58O17：C，56.71(56.68)；H，7.73(7.66)。
实施例3
十六烷基乳糖苷受体8的制备
1、十六烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷7的合成
在250ml梨形瓶中，依次加入2(20.4g，0.03mol)、十六醇(7.3g，0.03mol)，加入搅拌子，抽真空半小时，注入干燥的甲苯150ml，搅拌下，滴加三氟化硼乙醚溶液15ml，室温反应24小时，加入甲苯150ml，依次用饱和碳酸氢钠溶液、食盐水洗至中性。减压回收溶剂，二氯甲烷溶样后上硅胶柱精制，先用石油醚/乙酸乙酯(7/1)将十六醇洗出，在用石油醚/乙酸乙酯(4/1)作为淋洗液，回收原料2(9.3g)，得到产品7(12.8g)。
[α]D＝-4.5°(c＝1.0，CHCl3)；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.31(dd，1H，J＝1.0，3.6Hz)，5.16(t，1H，J＝9.4Hz)，5.08(dd，1H，J＝8.0，10.4Hz)，4.93(dd，1H，J＝3.6，12.8Hz)，4.85(dd，1H，J＝8.0，9.6Hz)，4.46-4.41(m，3H)，4.12-4.02(m，3H)，3.86-3.74(m，3H)，3.57(m，1H)，3.41(m，1H)，2.12(s，3H)，2.09(s，3H)，2.03(s，3H)，2.01(s，6H)，2.00(s，3H)，1.93(s，3H)，1.25-1.21(m，28H，CH2C14H28CH3)，0.84(t，3H，J＝6.8Hz，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.31，170.25，170.06，169.96，169.75，169.49，169.02(6C，C(＝O)CH3)，100.97，100.52(2C，C-1A，1B)，76.27，72.83，72.54，71.72，70.95，70.65，70.12，69.13，66.62，62.06，60.79，31.83，29.60，29.52，29.33，29.26 25.74，22.59，20.74，20.72，20.56，20.51，20.39，14.01；
元素分析实测值(理论值)％：C42H68O18：C，58.45(58.59)；H，8.09(7.96)。
2、十六烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷8的合成
在100ml梨形瓶中，加入7(8.6g，0.01mol)，用15ml二氯甲烷将其溶解后，加入无水甲醇120ml，搅拌下加入0.6ml乙酰氯，室温下反应5小时，加三乙胺中和，蒸出溶剂，二氯甲烷溶样后上硅胶柱精制，用石油醚/乙酸乙酯(4/1)作为淋洗液，回收原料7(4.2g)，得到产品8(3.4g)。
[α]D＝-9.7°(c＝1.0，CHCl3)；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.30(dd，1H，J＝1.0，3.4Hz)，5.15(t，1H，J＝9.4Hz)，5.06(dd，1H，J＝8.0，10.4Hz)，4.95(dd，1H，J＝3.2，10.4Hz)，4.81(dd，1H，J＝8.0，9.6Hz)，4.58(d，1H J＝7.6Hz)，4.44(d，1H，J＝8.0Hz)，4.15-4.00(m，2H)，3.91-3.74(m，3H)，3.70(m，1H)，3.55(m，1H)，3.43-3.33(m，2H)，2.10(s，3H)，2.02(s，3H)，2.01(s，3H)，2.00(s，3H)，1.99(s，3H)，1.92(s，3H)，1.25-1.20(m，28H，CH2C14H28CH3)，0.83(t，3H，J＝6.8Hz，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.27，170.09，169.94，169.82，169.47，169.05(6C，C(＝O)CH3)，100.67，100.51(2C，C-1A，1B)，76.20，74.80，72.97，71.71，70.90，70.48，70.24，69.25，66.76，61.00，60.21，31.79，29.56，29.48，29.31，29.28，29.22，25.70，22.55，20.68，20.54，20.48，20.37，13.97；
元素分析实测值(理论值)％：C40H66O17：C，58.51(58.66)；H，8.31(8.12)。
实施例4
十二烷基β-D-半乳萄吡喃糖基-(1→4)-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)-[β-D-半乳萄吡喃糖基-(1→4)]-β-D-葡萄吡喃糖苷11的制备
9的制备，在本发明之前已有公开记载，可按公开文献(衡林森，中国专利ZL 200510020578.4)的方法制备。
在反应器中，加入6(1.5g，2mmol)、9(2.7g，2.2mmol)、二氯甲烷30ml、三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTF)30μl，室温搅拌反应3小时，用三乙胺中和，浓缩后上硅胶柱精制，用石油醚/乙酸乙酯(3/1)作为淋洗液，收集相应组分，得到10，将10加入到盛有100ml无水甲醇的反应器中，通氨饱和，室温放置10天，用薄层分析检测反应，反应完成后，减压浓缩后上硅胶柱精制，用无水乙醇作为淋洗液，收集相应组分，得到粉末状产物11(1.1g)，两步总收率66％。
[α]D：-28.30(c 1.0，H2O)；
1H NMR(400MHz，D2O)：4.61-4.55(m，4H)，4.53-4.51(m，3H)，3.96(m，1H)，3.80-3.62(m，4H)，3.60-3.47(m，3H)，3.46-3.10(m，15H)，1.43-0.97(m，20H，CH2C10H20CH3)，0.70(t，3H，J＝5.6Hz，CH2CH3)；
13C NMR(100MHz，D2O)：δ103.36，103.26，103.06，102.64(4C，C-1A，1B，1C，1D)；
ESIMS for C36H66O21(834.91)：833.89[M-1]+；
元素分析实测值(理论值)％：C36H66O21：C，51.68(51.79)；H，8.13(7.97)。
动物抑瘤试验
取昆明小鼠60只、体重18-22g、雌雄兼用。取接种7-8天之腹水瘤按1∶15稀释计数、使终浓度为1000万个S180瘤细胞/ml；每鼠腋下接种0.2ml。(含200万个S180瘤细胞)、次日随机均分5组：合成的化合物114mg/kg、2mg/kg、1mg/kg、空白对照组及环磷酰胺(CY)40mg/kg组，药物组每天给药一次(尾静脉注射iv)，连续给药10天，对照组则给予相应体积的生理盐水(NS)液，CY组间日给药一次，末次给药后停药一天，脱颈处死动物、称体重、剖瘤称重、按下公式计算肿瘤抑制率并用t检验比较组间差异。
试验结果见表1。
表1实施例4制备的化合物11对S180小鼠的抗肿瘤作用
试验结果显示，实施例4制备的化合物11对荷S180小鼠肿瘤有明显抑制作用(＜0.01)。
Claims (12)
1.一种烷基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-2，3-二-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，其结构式为：
式中n＝7-15。
2.根据权利要求1所述化合物，其中n＝7。
3.根据权利要求1所述化合物，其中n＝11。
4.根据权利要求1所述化合物，其中n＝15。
5.根据权利要求1-4所述任一化合物的制备方法，其特征在于先以乳糖为起始原料，与乙酰化试剂反应生成O-八乙酰乳糖，然后在弱极性溶剂中，在路易斯酸催化剂存在下与醇反应生成烷基O-七乙酰乳糖苷，最后再以二氯甲烷、无水甲醇作溶剂，以乙酰氯为催化剂，选择性地脱去葡萄糖基上6位乙酰基，即可制得，合成路线为：
式中n＝7-15。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：乙酰化试剂选自乙酸酐、乙酰氯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸选自三氟化硼-乙醚、三甲基硅三氟甲磺酸酯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的弱极性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：脱去葡萄糖基上6位乙酰基的反应条件是乙酰氯的用量为甲醇用量的5％(体积比)，反应时间为室温下反应5小时。
10.根据权利要求1-4所述任一化合物用于制备含烷基乳糖苷结构片段的寡糖的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其所述的寡糖的结构式为：
12.一种具有抗肿瘤活性的烷基四糖苷，其结构式为：
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