CN101709142B - 一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法属于塑料回收料阻燃和增韧改性产品领域。本发明旨在提供一种以聚碳酸酯回收料为基体的高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，特征在于其组分及质量百分比为：聚碳酸酯回收料81.0～93.4％、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子3.0～10.0％、增容剂1.0～7.0％、抗氧剂0.1～0.5％、光稳定剂0.1～0.5％、紫外线吸收剂0.1～0.5％、热阻隔剂0.8～1.2％、抗滴落剂0.3～0.5％。本发明所述复合物的制备方法为：将上述各组分混合均匀后在双螺杆挤出机上熔融共混挤出、冷却和造粒，即得聚碳酸酯再生料复合物。该复合物抗冲击性能良好，阻燃级别达UL94 V-0级，成本低廉，可满足电子电器等行业对高性能聚碳酸酯工程塑料的需要。

Description

一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及塑料回收料的改性(包括阻燃和增韧)技术及制备领域，具体涉及一种以聚碳酸酯回收料为基体、并具有高韧性的环保型无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法。本发明所制备的聚碳酸酯再生料复合物可以应用于电子、电器、机械、汽车等领域，用于制造数码相机、笔记本电脑、手机等的壳体，电闸盒、配电盘元件、继电器外壳、线圈框架、接线盒、插头、插座、电器开关及电表外壳、旋钮等。

背景技术：

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种无臭、无毒、无定形、高度透明的热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定；具有良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能，尺寸稳定性，电性能和阻燃性，可在-60～120℃下长期使用。聚碳酸酯因其优良的综合性能，广泛应用于光学、电子电气、办公自动化、挤出膜片、汽车、机械、医疗器械等众多领域。聚碳酸酯的大量使用，不可避免地产生大量的废弃聚碳酸酯制品及废料，它既是宝贵的再生资源，又会对环境造成无法弥补的危害；所以对聚碳酸酯的回收再利用是节约资源，保护生态环境的有效的处理方法，具有重大的经济和社会效益。目前，对聚碳酸酯回收料的处理方法主要有：(1)直接再生利用。虽然这种方法工艺简单、再生料的成本低廉，但是再生料制品的力学性能下降较大，不宜制作性能要求稍高的制品，因此，这种方法仅能够在非常有限的程度上实现；(2)通过解聚反应回收双酚A、碳酸二苯酯等化工原料，但这种处理方法的工艺复杂，成本较高；(3)对其进行共混改性，弥补其在长期使用过程中热、光和氧老化造成的性能下降，为再利用创造条件。由于第三种方法简单易行，而且理论也较成熟，能最大限度地利用聚碳酸酯回收料的价值，故目前对其进行共混改性的处理方法占绝大部分。专利CN 101024720A采用高效的合金增容剂，将聚碳酸酯回收料与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行共混改性制成阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金材料，从而提高了其机械性能，实现了废弃聚碳酸酯的回收再利用。专利CN 101210104A采用新的增韧剂和阻燃剂，对聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的回收料进行改性，并且在其中添加聚碳酸酯回收料，使聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金回收料的力学性能和燃烧性能达到相关制品应用的性能要求，从而使聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金回收料和聚碳酸酯回收料均得到经济的再利用。专利US 5569713提供了一种由聚碳酸酯回收料和聚甲基丙烯酸甲酯回收料制得的再生料复合物，该复合物的各项力学性能均与新料的相当，因此，可以用来代替新料使用，从而使废弃聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯得到回收再利用。专利US 20030065130A公开了一种聚碳酸酯回收利用的方法，包括：将来自聚碳酸酯残渣、生产废料、回收废品等低分子量聚碳酸酯回收料熔融，然后在其中加入双酚或具有羟端基基团的低聚碳酸酯和酯交换催化剂，通过缩合制得了技术上可利用的较高分子量聚碳酸酯。

正如其它热塑性塑料一样，聚碳酸酯的物理机械性能主要取决于分子量。然而，聚碳酸酯回收料因其在前期使用和加工过程中受到光、热和氧的老化作用而发生降解，其分子链发生断裂导致分子量大幅度减小，特性粘度降低，使得聚碳酸酯回收料的机械性能尤其是冲击性能较差，不能满足产品要求，因此，需要对聚碳酸酯回收料进行增韧及其它功能化改性，以满足再次使用的要求。而核-壳结构硅橡胶乳胶粒子是一种以聚甲基丙烯酸甲酯为塑料壳、聚硅氧烷为橡胶核、并具有完整核-壳结构的共聚物；该共聚物通过乳液聚合制备而成，粒子直径控制在200～250纳米，且粒径分布非常均匀。由于核-壳结构硅橡胶乳胶粒子可通过塑料壳来保护内部硅橡胶核，当它与其它塑料进行熔融共混时，仍然能够保持其原有的完整球形粒子形态和均匀的粒径分布，因此能够取得比普通弹性体更佳的增韧效果。与此同时，核-壳结构硅橡胶乳胶粒子所包含的硅橡胶核为聚硅氧烷，它是一种对聚碳酸酯非常有效的阻燃剂。所以当聚碳酸酯回收料与这种核-壳结构硅橡胶乳胶粒子进行熔融共混，既可以有效提高聚碳酸酯回收料的抗冲击性能，又可以赋予其优异的阻燃性能，取得一举两得的改性效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高韧性的环保型无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，满足应用领域对聚碳酸酯的性能要求，以实现对废弃聚碳酸酯制品及其废料的回收和再利用。

为了达到上述目的，本发明提供了对聚碳酸酯回收料进行增韧和阻燃同步改性的配方是在聚碳酸酯回收料中添加核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热阻隔剂和抗滴落剂，通过简单易行的熔融共混加工方法获得聚碳酸酯再生料复合物。这一改性方法既显著提高了抗冲击性能，同时又赋予了良好的阻燃性能，很好地实现了废弃聚碳酸酯的回收再利用。

本发明提供了一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，该复合物的组分及其质量百分含量为：聚碳酸酯回收料81.0～93.4％、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子3.0～10.0％、增容剂1.0～7.0％、抗氧剂0.1～0.5％、光稳定剂0.1～0.5％、紫外线吸收剂0.1～0.5％、热阻隔剂0.8～1.2％、抗滴落剂0.3～0.5％。

其中，所述的聚碳酸酯回收料来自于使用过的聚碳酸酯水瓶(或杯)、废弃的聚碳酸酯板材和热成型产品的废边角料。

所述的核-壳结构硅橡胶乳胶粒子为聚硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。该核-壳结构硅橡胶乳胶粒子是通过乳液聚合制得，粒子直径约200～250纳米，并且粒径分布非常均匀，其核由聚硅氧烷组成，玻璃化转变温度小于-100℃，壳由聚甲基丙烯酸甲酯组成。这种聚硅氧烷核可由环硅氧烷与交联剂共聚，环硅氧烷可以是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等；交联剂可以是四乙氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷，三甲氧基甲基硅烷等。这种核-壳结构硅橡胶乳胶粒子具有固定的颗粒尺寸和规整的球形结构(在乳液聚合过程中已确定)，不会随加工条件的变化而改变，并且这种尺寸均一的乳胶粒子如果能在塑料基体中形成单分散分布，将会取得比一般弹性体增韧体系更优异的增韧效果。

所述的增容剂为双酚A型固体环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物或聚双酚A羟基醚。双酚A型固体环氧树脂的环氧当量为1750～2100克/当量。苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为120,000，马来酸酐的质量百分含量为8～12％。聚双酚A羟基醚的数均分子量为18,000。这三种增容剂均与聚碳酸酯和核-壳结构硅橡胶乳胶粒子的壳体聚甲基丙烯酸甲酯同时具有热力学相容性，因此，加入这三种增容剂中的任意一种，均可有效地提高核-壳结构硅橡胶乳胶粒子与聚碳酸酯回收料基体的相界面黏结力，并降低其与基体间的界面张力，可促使核-壳结构硅橡胶乳胶粒子以单个粒子的形式，在聚碳酸酯回收料基体中形成单分散分布，从而极大地提高了增韧效果。

所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(即抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂168)中的一种或两种的混和物；而两者混合效果更佳。

所述的光稳定剂为聚[1-(2′-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯](即光稳定剂622)或聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]}(即光稳定剂944)。

所述的紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(即紫外线吸收剂UL-326)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(即紫外线吸收剂UL-531)或2-(2′-羟基-3′，5′-二戊基苯基)苯并三唑(即紫外线吸收剂UL-328)。

由于聚碳酸酯回收料在再次加工及后续使用过程中，较聚碳酸酯新料更易发生热、光、氧老化，因此添加抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂这三种助剂十分必要。

所述的热阻隔剂为高岭土，此高岭土为纳米级薄片状，在复合物燃烧过程起到阻隔热的作用，从而具有协效阻燃的作用，同时还能提高复合物的熔体强度，起到抗滴落的作用。

所述的抗滴落剂为颗粒状的聚四氟乙烯，该材料具有纤维化能力，能够在复合物燃烧过程中，形成网络结构的交联产物，从而阻止熔融滴落的发生。

本发明所提供的具有高韧性环保型无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物的制备方法为：

第一步，将聚碳酸酯回收料在100℃电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、热阻隔剂和抗滴落剂在70℃的真空烘箱内充分干燥，以备后面使用。

第二步，按照上述的质量百分比，称取聚碳酸酯回收料、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热阻隔剂和抗滴落剂，并将所有原料投入混合机中混合均匀。

第三步，将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出复合物熔体，螺杆转速在250～300转/分钟，料筒各段温度为240～260℃，机头出口温度为255～258℃。

第四步，将挤出的复合物熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛、干燥，最终得到具有高韧性的环保型无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物。

本发明具有如下优点：

核-壳结构硅橡胶乳胶粒子具有规整的球形形态、固定的粒子直径及均匀的粒径分布，不会随加工条件的变化而改变。在共混体系中添加高效增容剂，可有效地增强聚碳酸酯回收料基体与核-壳结构硅橡胶乳胶粒子间的界面黏结力，并降低两相间的表面张力，使核-壳结构硅橡胶乳胶粒子在聚碳酸酯回收料基体中获得单分散的效果，从而促使核-壳结构硅橡胶乳胶粒子对聚碳酸酯回收料起到非常显著的增韧作用。

由于聚碳酸酯回收料中添加的核-壳结构硅橡胶乳胶粒子主要成分是聚硅氧烷，这是一种对聚碳酸酯非常有效的阻燃剂。因此，当聚碳酸酯回收料取得增韧效果的同时，还被赋予优良的阻燃性能，其阻燃性能可达到UL94 V-0级；并且这种聚硅氧烷阻燃剂无毒无害、无污染、烟雾少。采用该材料制备的改性聚碳酸酯再生料是一种环境友好材料，符合工程塑料无卤化阻燃的发展趋势。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1-4中所用聚碳酸酯回收料均由清远市昌旺塑料再生资源有限公司提供，该回收料由使用过的聚碳酸酯水瓶和聚碳酸酯水杯、废弃的聚碳酸酯板材以及热成型产品的废边角料组成，核-壳结构硅橡胶乳胶粒子由KANEKA CORPORATION提供，其牌号为Kane Ace

MR-01。

实施例1

取聚碳酸酯回收料、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、高岭土、聚四氟乙烯，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混：

聚碳酸酯回收料                    81.0％

核-壳结构硅橡胶乳胶粒子           10.0％

双酚A型固体环氧树脂7050           7.0％

抗氧剂1076                        0.2％

抗氧剂1010                        0.2％

光稳定剂622                       0.3％

紫外线吸收剂UL-326                0.2％

高岭土                            0.8％

聚四氟乙烯                        0.3％

将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为260转/分钟，料筒各段温度分别为240、250、260℃，机头出口温度为258℃。再将所得粒料在80℃真空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条和阻燃性能测试样条。所制备复合物的力学性能按ISO国际标准测定，阻燃性能按美国电工协会UL94标准进行测试，结果如表1所示。

实施例2

取聚碳酸酯回收料、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、高岭土、聚四氟乙烯，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混：

聚碳酸酯回收料                    87.8％

核-壳结构硅橡胶乳胶粒子           10.0％

苯乙烯-马来酸酐共聚物             3.0％

抗氧剂1010                        0.3％

抗氧剂168                         0.2％

光稳定剂944                       0.2％

紫外线吸收剂UL-326                0.2％

高岭土                            0.8％

聚四氟乙烯                        0.5％

将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为300转/分钟，料筒各段温度分别为240、250、260℃，机头出口温度为255℃。再将所得粒料在80℃真空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条和阻燃性能测试样条。所制备复合物的力学性能按ISO国际标准测定，阻燃性能按美国电工协会UL94标准进行测试，结果如表1所示。

实施例3

取聚碳酸酯回收料、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、高岭土、聚四氟乙烯，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混：

聚碳酸酯回收料                      87.9％

核-壳结构硅橡胶乳胶粒子             7.0％

双酚A型固体环氧树脂7050             3.0％

抗氧剂1010                          0.2％

抗氧剂1076                          0.1％

光稳定剂944                         0.2％

紫外线吸收剂UL-531                  0.2％

高岭土                              1.0％

聚四氟乙烯                          0.4％

将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为250转/分钟，料筒各段温度分别为240、250、260℃，机头出口温度为258℃。再将所得粒料在80℃真空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条和阻燃性能测试样条。所制备复合物的力学性能按ISO国际标准测定，阻燃性能按美国电工协会UL94标准进行测试，结果如表1所示。

实施例4

取聚碳酸酯回收料、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、高岭土、聚四氟乙烯，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混：

聚碳酸酯回收料                    93.4％

核-壳结构硅橡胶乳胶粒子           3.0％

聚双酚A羟基醚                     1.0％

抗氧剂1076                        0.2％

抗氧剂168                         0.2％

光稳定剂622                       0.2％

紫外线吸收剂UL-328                0.3％

高岭土                            1.2％

聚四氟乙烯                        0.5％

将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒各段温度分别为240、250、260℃，机头出口温度为256℃。再将所得粒料在80℃真空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条和阻燃性能测试样条。所制备复合物的力学性能按ISO国际标准测定，阻燃性能按美国电工协会UL94标准进行测试，结果如表1所示。

结合表1可知，本发明的聚碳酸酯再生料复合物具有抗冲击性能好、阻燃性能优异、各项物理机械性能和加工性能良好的特点，且不含卤素、重金属等有害有毒物质，符合欧盟的RoHS和WEEE指令，是一种环境友好的改性工程塑料再生料。其制备方法具有加工工艺简单、参数易控、原料成本适中、所得到的产品质量稳定等特点。该聚碳酸酯再生料复合物可应用于电子、电器、机械、交通运输工具等众多领域，用于制造数码相机、笔记本电脑、手机等的壳体，电闸盒、配电盘元件、继电器外壳、线圈框架、接线盒、插头、插座、电器开关及电表外壳、旋钮等，从而使废弃聚碳酸酯得到了更好的回收再利用，节省了资源，减少了环境污染，具有重大的社会和经济效益。

性能指标	测试标准	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						硬度(洛氏R)	ISO 2039	115	114	117	114
悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2)	ISO 180	62.85	59.65	65.21	57.81
						拉伸强度(MPa)	ISO 527	55.67	53.26	52.89	51.26
拉伸模量(MPa)	ISO 527	1982.29	1477.12	1902.19	1862.97
						断裂伸长率(％)	ISO 527	76.15	71.27	76.33	69.16
弯曲强度(MPa)	ISO 178	87.61	85.18	91.08	82.76
						弯曲模量(MPa)	ISO 178	2619.23	2372.81	2589.75	2191.37
氧指数(％)	ISO 4589	30.2	31.5	29.8	28.4
						垂直燃烧试验	UL 94	V-0	V-0	V-0	V-0

表1实施例1-4中制备的聚碳酸酯再生料复合物的力学性能和阻燃性能

Claims (9)

1.一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的复合物组分及其质量百分含量为：聚碳酸酯回收料81.0～93.4％、核一壳结构硅橡胶乳胶粒子3.0～10.0％、增容剂1.0～7.0％、抗氧剂0.1～0.5％、光稳定剂0.1～0.5％、紫外线吸收剂0.1～0.5％、热阻隔剂0.8～1.2％、抗滴落剂0.3～0.5％；所述的核一壳结构硅橡胶乳胶粒子为一种以聚甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚硅氧烷为核、并且硅橡胶质量百分含量为70.0～80.0％的接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯回收料来自于使用过的聚碳酸酯水瓶和聚碳酸酯水杯、废弃的聚碳酸酯板材以及热成型制品的废边角料。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的增容剂为双酚A型固体环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物或聚双酚A羟基醚。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种的混和物。

5.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的光稳定剂为聚[1-(2′-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]或聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]}。

6.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2′-羟基-3′，5′-二戊基苯基)苯并三唑。

7.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的热阻隔剂为高岭土。

8.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，所述的抗滴落剂为颗粒状的具有纤维化能力的聚四氟乙烯。

9.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物的制备方法，其特征在于步骤为：

第一步，将聚碳酸酯回收料在100℃电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、热阻隔剂和抗滴落剂在70℃的真空烘箱内充分干燥，以备后面使用；

第二步，按照如权利要求1所述的质量百分比，称取聚碳酸酯回收料、核-壳结构硅橡胶乳胶粒子、增容剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热阻隔剂和抗滴落剂，并将所有原料投入混合机中混合均匀；

第三步，将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出复合物熔体，螺杆转速在250～300转/分钟，料筒各段温度为240～260℃，机头出口温度为255～258℃；

第四步，将挤出的复合物熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛、干燥，最终得到具有高韧性的环保型无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物。