CN101708535A

CN101708535A - 一种连铸结晶器铜合金内衬

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Publication number: CN101708535A
Application number: CN200910227458A
Authority: CN
Inventors: 陈会东; 雷竹芳; 岳灿甫; 李本海
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: CN101708535B

Abstract

本发明介绍了一种连铸结晶器铜合金内衬，其制备方法：为雾化制备0.03～0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，粒度要小于150μm，其中50％wt以上的粉末粒度小于74μm；铜铝合金粉末装入配氧炉，按照氧气与铜铝合金中铝的摩尔数比3∶2～6∶2配氧，加热至100℃～300℃反应3～30小时；制备弥散铜粉末锭坯；在700℃～1000℃将锭坯挤压成近成型管材；将挤压管坯拉拔到所需尺寸；将拉拔管坯表面电镀处理。本发明的铜合金内衬，可大幅提高铸造效率，铸造拉速可提高到原拉速的1.5～2倍；结晶器铜管的使用寿命大幅提高，过钢量是传统结晶器的1.5～3倍。

Description

一种连铸结晶器铜合金内衬

技术领域

本发明涉及一种连续铸造技术，特别是一种连铸结晶器铜合金内衬。

背景技术

连续铸造是目前钢坯、铜坯、铝坯生产中最常用的方法。结晶器是连铸生产中的核心部件，通常由铜合金内衬、外加冷却水套组成。其用途是将浇注的金属液成形，并把金属液体的热量传递出去，使金属液体冷却、凝固，在液体外部生成足够厚度的凝壳。以保证铸锭在牵引机作用下，拉出结晶器时，不会发生金属液泄漏现象。其运作的可靠性直接影响到连铸生产率及铸坯的质量。

结晶器铜内衬的作用之一是将金属熔体的热量传导到冷却水中，从而实现熔体的凝固成型。因此，需选用具有优良导热性能的铜合金作为结晶器铜内衬材料。由于浇注过程中，结晶器铜合金内表面与金属液接触，外表面通过10～40℃的冷却水，因此铜合金存在很大的温度梯度和热应力，容易引起管材的变形；结晶器铜内衬在使用中会急冷急热，镀层与铜基体材料结合力差或铜与镀层金属的线膨胀系数不一致会导致表面镀层的脱落；铸锭在牵引机作用下，移向二次冷却带时，会与结晶器铜管发生摩擦，在镀层局部磨损的情况下，如铜基体过软，会造成内衬严重划伤；熔液过热度高、结晶器外表面结垢造成结晶器管材热传导性能下降，或冷却水流的不稳定都会造成结晶器铜内衬表面温度上升。若铜材的软化温度过低，会造成结晶器管材的软化变形、失效。因此，结晶器铜管的材料性能是决定连铸结晶器使用性能及使用寿命的关键因素之一。理想的结晶器材料应具有下列特性：①导热系数高；②与镀层的膨胀系数相匹配；③在高温下要有足够的强度；④耐磨性能好；⑤塑性好，易于加工。除了具有良好的导热性能外，还应具有高硬度、较高的抗热变形性能及与表面镀层良好的结合能力。其主要衡量指标有硬度、导热率、软化温度、热膨胀系数、弹性模量等。

现结晶器使用的铜材为磷-铜、银-铜、铍青铜、铜-铬-锆系列合金。由于磷-铜、银-铜合金硬度、软化温度较低，在作为结晶器内衬材料使用时，材料使用寿命较短。而铜-铬-锆的时效温度为350～380℃，铜材长时间在高温下使用时，弥散分布的析出相会长大或复溶，造成过时效。这样会导致材料的机械性能及导热性能大幅降低，材料的使用性能下降。因此各钢厂严格控制结晶器内液面温度，使钢水的过热度控制在一定的范围，并严格按钢种、拉速和冷却水量，控制铜材表面温度在350℃以下。在这种情况下，结晶器铜材性能制约了铸造时的生产效率及工艺的优化。

随着连铸设备大型化、高拉速的发展，连铸作业率得到大幅度提高，结晶器铜材的热负荷大大增加。目前的结晶器材料已无法满足使用要求。因此，国内外不少研究人员纷纷涉足该领域进行研究。例如：美国于1979年2月在US1658186号专利中公布了不含铍的Corson铜合金，该铜镍硅系列合金力学性能和导电性能之间的矛盾突出，不宜用来作为连铸结晶器材料。日本的昭59-37340专利公布了镍硅铬铜合金，该合金采用二次时效的方法，使其性能达到了硬度和导电率的最低要求，但该专利未涉及软化温度、热膨胀系数、弹性模量、导热率、电阻率这些重要参数，也不能确定该材料能满足制作连铸结晶器材料的要求。

弥散强化铜采用内氧化工艺使得铜基体中的铝生成氧化铝，并且弥散的分布于铜基体材料中。通过氧化铝弥散质点的强化作用，使得具有优良的综合性能，具体为①导热性能好，可达到紫铜的90％；②线膨胀系数为16.6×10^-6/℃，低于其它铜合金；③在室温环境下具有良好的强度、硬度，优于结晶器现用铜合金；④抗高温软化性能优异，在高温环境下仍具有优异的高温强度，软化温度可高达900℃，远高于普通铜合金。⑤组织均匀，无须热处理及冷变形强化，弥散铜采用粉末冶金方法进行制备，没有粗大的铸造组织，挤压管材的强度可达400MPa，不需要进行热处理及过多的冷变形。因此弥散强化铜具有良好的机械性能及物理性能，是理想的结晶器材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种连铸结晶器铜合金内衬，从而能够延长结晶器的使用寿命，减少维修成本，提高拉坯速度，大幅提高连铸机的生产率，实现连铸的高效化。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于制备方法为：

(1)雾化制备0.03～0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，其粒度要小于150μm，其中50％wt以上的粉末粒度要求小于74μm。

(2)配氧：将铜-铝合金粉末配制一定数量的氧，配氧量与合金粉末中铝含量原子比为3∶2～6∶2之间；其配氧步骤为：将制备好的铜铝合金粉末装入配氧炉中，将炉中气体抽出，再打入氧气，打入氧气的摩尔数与铜铝合金中铝的摩尔数之比为3∶2～6∶2之间，对炉体进行加热，使炉温上升至100℃～300℃之间，反应3～30小时后出粉。

(3)制备弥散铜粉末锭坯。

(4)挤压：将锭坯挤压成近成型管材。挤压锭坯加热温度在700℃～1000℃。

(5)成型：将挤压管坯拉拔到所需尺寸。

(6)表面处理：将拉拔管坯表面电镀处理。

上述技术方案中，所述的雾化制备0.03～0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，其制备步骤为：在大气环境下，在熔炼炉中加入高纯阴极铜，在铜融化后，加入铜铝中间合金，再在高压氮气或高压水的作用下，将熔体雾化成粉末，其中中间合金含铝量与高纯阴极铜和中间合金质量和之比为0.03～0.6％wt。

所述的制备弥散铜粉末锭坯可以选择的工艺方案可以选择：A、将配氧后的铜-铝合金粉进行等静压或压制成型，再进行内氧化-还原-烧结，制备成弥散铜粉末锭坯；所述的内氧化，可以在850-950℃氮气保护下处理1-4小时；所述的还原-烧结，具体技术方案可以是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时，再在950-1050℃氢气气氛中烧结1-4小时。B、将配氧后的铜-铝合金粉进行内氧化，再将内氧化后的粉末进行等静压成型或压制成型，把成型后的粉末进行还原-烧结；所述的内氧化，可以在850-950℃氮气保护下处理1-4小时；所述的还原-烧结，具体技术方案可以是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时，再在950-1050℃氢气气氛中烧结1-4小时。C、将配氧后的铜-铝合金粉进行内氧化，使铜-铝合金粉中的铝氧化生成氧化铝，再将内氧化后的粉末进行还原，还原出多余的氧；把还原后的粉末进行等静压成型或压制成型，制备成弥散铜粉末锭坯；所述的内氧化，可以在850-950℃氮气保护下处理1-4小时；所述的还原，具体技术方案可以是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时。D、将配氧后的铜-铝合金粉进行内氧化，把内氧化后的粉末进行还原处理，再将还原后的粉末直接封装于铜套中，进行包套挤压；所述的内氧化，可以在850-950℃氮气保护下处理1-4小时；所述的还原，具体技术方案可以是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明的一种连铸结晶器内衬铜合金材料，由于弥散铜具有良好的耐热性、导热性及线膨胀系数低，与电镀材料的良好匹配性等综合性能，可大幅提高铸造效率，铸造拉速可提高到原拉速的1.5～2倍，缩短产品生产周期；并且结晶器铜管的使用寿命大幅提高，过钢量是传统结晶器的1.5～3倍，减少了频繁更换结晶器所带来的劳动强度。弥散铜与传统的结晶器材料紫铜和铬锆铜相比，紫铜和铬锆铜的铸造拉速为2.7～2.8m/min，而使用弥散铜结晶器，铸造拉速能提高到3.5m/min，在同样的传热条件下，紫铜过钢量为2500吨，铬锆铜为6500吨，而弥散铜能达到7000吨以上。

具体实施方式

实施例1

原料：铜——0.03wt％铝合金粉末：

其粒度要小于150μm，其中50％wt以上的粉末粒度要求小于74μm。其制备步骤为：在大气环境下，在50kg熔炼炉中加入高纯阴极铜，在铜融化后，加入铜铝中间合金，再在高压氮气或高压水的作用下，将熔体雾化成粉末，其中中间合金含铝量与高纯阴极铜和中间合金质量和之比为0.03％wt。

1)全部粉末表面氧化配氧：将铜-铝合金粉末配制一定数量的氧，配氧量与合金粉末中铝含量原子比为3∶2；其配氧步骤为：将制备好的铜铝合金粉末装入配氧炉中，将炉中气体抽出，再打入氧气，打入氧化的摩尔数与铜铝合金中铝的摩尔数之比为3∶2，对炉体进行加热，使炉温上升至300℃，反应20小时后出粉。

2)制锭：将全氧化后的粉末装入等静压胶套中，然后在冷等静压机油缸中被加压制200N/mm²成型；

3)内氧化：把等静压锭在880℃氮气保护下处理2小时；

4)烧结、还原：在900℃氢气气氛中还原5小时，再在980℃氢气气氛中烧结2小时；

5)挤压：把烧结后的锭坯在850℃下挤压成方管坯；

6)冷加工：把管坯冷拉至所需尺寸；

7)成型：将管坯加工成所需形状；

8)表面处理：镀Ni、Cr后为成品。

具体步骤为采用电镀的方法在结晶器管上先电镀一层镍，再镀硬铬。

其电镀工艺为：除油剂除油后，将铜管放入镀镍电镀液中，工艺条件为PH值4.8～5.2，镀液温度为20～35℃，电流密度1～2A/dm²。电镀液配方为：NiSO₄·7H₂O180～250g/L，NaCl16～18g/L，H₃BO₃30～35g/L，Na₂SO₄20～30g/L，Mg SO₄30～40g/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.1g/L，电镀30min后取出然后放入镀铬电镀液中进行镀铬，其镀液配方为铬酐250～350g/L，硫酸1～3g/L，Cr-333添加剂8～10g/L，电流密度8～80A/dm²，镀铬时间为60min。

实施例2：

原料选用铜——0.30wt％铝合金粉末：

雾化制备0.03～0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，其粒度要小于150μm，其中50％wt以上的粉末粒度要求小于74μm。其制备步骤为：在大气环境下，在50kg熔炼炉中加入高纯阴极铜，在铜融化后，加入铜铝中间合金，再在高压氮气或高压水的作用下，将熔体雾化成粉末，其中中间合金含铝量与高纯阴极铜和中间合金质量和之比为0.3％wt。

1)全部粉末表面氧化配氧：

将铜-铝合金粉末配制一定数量的氧，配氧量与合金粉末中铝含量原子比为3∶2；其配氧步骤为：将制备好的铜铝合金粉末装入配氧炉中，将炉中气体抽出，再打入氧气，打入氧化的摩尔数与铜铝合金中铝的摩尔数之比为3∶2，对炉体进行加热，使炉温上升至150℃，反应22小时后出粉。

3)内氧化：把等静压锭在880℃氮气保护下处理2小时；

5)挤压：把烧结后的锭坯在850℃下挤压成圆管坯；

6)冷加工：把管坯冷拉至所需尺寸；

7)成型：将管坯加工成所需形状；

8)表面处理：镀、Ni、Cr后为成品。

实施例3：

原料选用铜——0.60wt％铝合金粉末：

雾化制备0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，其粒度要小于150μm，其中50％wt以上的粉末粒度要求小于74μm。其制备步骤为：在大气环境下，在50kg熔炼炉中加入高纯阴极铜，在铜融化后，加入铜铝中间合金，再在高压氮气或高压水的作用下，将熔体雾化成粉末，其中中间合金含铝量与高纯阴极铜和中间合金质量和之比为0.6％wt。

1)全部粉末表面氧化配氧：

将铜-铝合金粉末配制一定数量的氧，配氧量与合金粉末中铝含量原子比为3∶2；其配氧步骤为：将制备好的铜铝合金粉末装入配氧炉中，将炉中气体抽出，再打入氧气，打入氧化的摩尔数与铜铝合金中铝的摩尔数之比为3∶2，对炉体进行加热，使炉温上升至300℃，反应26小时后出粉。

3)内氧化：把等静压锭在880℃氮气保护下处理2小时；

5)挤压：把烧结后的锭坯在850℃下挤压成圆管坯；

6)冷加工：把管坯冷拉至所需尺寸；

7)成型：将管坯加工成所需形状；

8)表面处理：镀、Ni、Cr后为成品。

Claims

1.一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于制备方法为：

(1)雾化制备0.03～0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，铜铝合金粉粒度要小于150μm，其中50％wt以上的粉末粒度小于74μm。

(2)配氧：将制备好的铜铝合金粉末装入配氧炉中，将炉中气体抽出，再打入氧气，打入氧化的摩尔数与铜铝合金中铝的摩尔数之比为3∶2～6∶2之间，对炉体进行加热，使炉温上升至100℃～300℃之间，反应3～30小时后出粉。

(3)制备弥散铜粉末锭坯。

(4)挤压：将锭坯挤压成近成型管材，挤压锭坯加热温度在700℃～1000℃。

(5)成型：将挤压管坯拉拔到所需尺寸。

(6)表面处理：将拉拔管坯表面电镀处理。

2.根据权利要求1所述一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于：所述的雾化制备0.03～0.6wt％Al含量的铜铝合金粉，其制备步骤为：在大气环境下，在熔炼炉中加入高纯阴极铜，在铜融化后，加入铜铝中间合金，再在高压氮气或高压水的作用下，将熔体雾化成粉末，其中中间合金含铝量与高纯阴极铜和中间合金质量和之比为0.03～0.6％wt。

3.根据权利要求1所述一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于：所述的制备弥散铜粉末锭坯工艺为将配氧后的铜-铝合金粉进行等静压或压制成型，再进行内氧化-还原-烧结，制备成弥散铜粉末锭坯；内氧化在850-950℃氮气保护下处理1-4小时；还原-烧结技术方案是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时，再在950-1050℃氢气气氛中烧结1-4小时。

4.根据权利要求1所述一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于：所述的制备弥散铜粉末锭坯工艺为将配氧后的铜-铝合金粉进行内氧化，再将内氧化后的粉末进行等静压成型或压制成型，把成型后的粉末进行还原-烧结；内氧化是在850-950℃氮气保护下处理1-4小时；还原-烧结是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时，再在950-1050℃氢气气氛中烧结1-4小时。

5.根据权利要求1所述一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于：所述的制备弥散铜粉末锭坯工艺为将配氧后的铜-铝合金粉进行内氧化，使铜-铝合金粉中的铝氧化生成氧化铝，再将内氧化后的粉末进行还原，还原出多余的氧；把还原后的粉末进行等静压成型或压制成型，制备成弥散铜粉末锭坯；内氧化是在850-950℃氮气保护下处理1-4小时，还原是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时。

6.根据权利要求1所述一种连铸结晶器铜合金内衬，其特征在于：所述的制备弥散铜粉末锭坯工艺为将配氧后的铜-铝合金粉进行内氧化，把内氧化后的粉末进行还原处理，再将还原后的粉末直接封装于铜套中，进行包套挤压；内氧化是在850-950℃氮气保护下处理1-4小时，还原是在850-950℃氢气气氛中还原3-8小时。