CN101704952B - 一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品 - Google Patents

一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品 Download PDF

Info

Publication number
CN101704952B
CN101704952B CN2009100446810A CN200910044681A CN101704952B CN 101704952 B CN101704952 B CN 101704952B CN 2009100446810 A CN2009100446810 A CN 2009100446810A CN 200910044681 A CN200910044681 A CN 200910044681A CN 101704952 B CN101704952 B CN 101704952B
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
elastic properties
siloxane
clay
elastic cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100446810A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101704952A (zh
Inventor
王楷
李鸿学
衷敬和
黎勇
李儒剑
廖波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd filed Critical Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority to CN2009100446810A priority Critical patent/CN101704952B/zh
Publication of CN101704952A publication Critical patent/CN101704952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101704952B publication Critical patent/CN101704952B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品,选用甲基硅氧烷、苯基硅氧烷混合在一起,在加入催化剂后进行预聚改性,再加入中和剂和封端剂进行封端,最后脱除低分子物质制成了芯体树脂产品;芯体树脂的整个聚硅氧烷分子呈现非极性结构。所述的芯体树脂的组成以及重量份量配是:基硅氧烷:80~95份;苯基硅氧烷:5~20份;催化剂:0.005~0.05份;中和剂:0.005~0.1份;封端剂:0.1~1.0份。本发明的树脂具有优异的耐寒、耐热和弹性等多项优异性能,可用于货车或机车车辆用弹性胶泥缓冲器芯体材料,还可供制作各种模压和挤出制品用作航空工业的耐寒树脂和用于耐烧蚀、耐热老化或耐辐射部位的密封圈、垫、管材和棒材。

Description

一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品
技术领域
本发明涉及一种弹性树脂的制作方法及产品,尤其是指一种弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品。属于高分子材料制作领域。
背景技术
缓冲器是轨道交通车辆的重要部件之一,其作用是缓和车辆冲击减小车辆纵向冲动,它能在调车作业、列车起动、制动、调速中,以及在冲撞事故中起到保护车辆和货物的作用。缓冲器性能的好坏直接影响行车安全和旅客舒适度,因此世界各国均重视对性能优良缓冲器的开发研究。液压油、金属弹簧、橡胶是常用的三种缓冲减振介质或材料,由它们制作的缓冲减振产品称为缓冲器或减振器。目前国内典型的缓冲器有橡胶缓冲器、油脂润滑的环弹簧摩擦式缓冲器、液压缓冲器,但是它们分别存在低温性能和耐老化性能差、寿命短、制造与维修工艺复杂、成本高、自重大、制造加工精度要求高等缺点,所以都很难得到广泛的推广。其中,液压缓冲器使用液压油作为缓冲介质,利用液压油在外力作用下的流动摩擦生热来吸收能量,但一直以来都存在液压油密封问题难以解决,使得其广泛应用受到很大影响;金属弹簧缓冲器是利用弹簧的刚弹性,通过弹簧摩擦吸收能量,但其自重较大,弹簧磨损快,使用寿命短;橡胶缓冲器用橡胶作为缓冲、减振材料使用历史悠久。一般是将加有硫化剂、填充剂等配合剂的橡胶放入模具内加热加压硫化成各种形状,利用硫化橡胶的弹性来达到缓冲、减振目的。硫化后的橡胶其体积是不可压缩的;由于硫化橡胶在使用过程中受到的疲劳破坏、永久变形、老化等原因,其使用寿命也有限。一般情况下,上述三种缓冲器产品的维修期为一年。
近来提出利用未硫化橡胶的粘弹性、流动性和体积可压缩性来制作弹性胶泥作为一种新型特种橡胶粘弹性高阻尼材料,由它制作的弹性胶泥缓冲器克服了液压缓冲器、刚弹簧缓冲器和硫化橡胶缓冲器的缺点,集合了它们的优点,具有特殊的减振缓冲性能和理想的使用寿命。用于弹性胶泥缓冲器研究的缓冲介质弹性胶泥材料,是一种高粘度、可压缩、可流动的未经硫化的有机硅化合物,在-80~250℃范围内具有较高的稳定性,并且无臭,无毒,对环境和人员无污染。这些特性决定了该材料应具有很好的柔韧性、弹性,以及在高低温下的流动性、耐老化性能和稳定性。目前常用的液压减震器、弹簧减震器和橡胶减震器的维修周期一般为一年,而弹性胶泥减震器的维修周期可达10年,且使用的温度范围可以达到-90℃~+250℃,已经成为减震器重点发展的品种。但是现有的弹性胶泥材料尚存在一些不足,主要就是现在对于弹性胶泥材料制作工艺上仍不是十分成熟,导致弹性胶泥材料制作功效低,性能不稳定,尤其是对粘度的控制、电绝缘性能,以及柔韧性和回弹性不理想,因此很有必要对此进一步加以研究改进。
发明内容
本发明的目的是针对目前弹性胶泥缓冲器中各种弹性胶泥材料的技术要求和存在的不足而研究的一种具有粘度适中、电绝缘性能好、柔韧性和回弹性优异的弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥材料制作方法。
本发明的另一目的是提供上述弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法所制作的芯体弹性胶泥产品。
本发明是通过下述技术方案实现的:一种弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法,选用甲基硅氧烷、苯基硅氧烷混合在一起,在加入催化剂后进行预聚改性,再加入中和剂和封端剂进行封端,最后脱除低分子物质制成了芯体树脂产品。芯体树脂的整个聚硅氧烷分子呈现非极性结构。所述的芯体树脂的组成以及配比如下(按重量份量配比):
甲基硅氧烷:80~95份        苯基硅氧烷:5~20份
催化剂:0.005~0.05份       中和剂:0.05~1份
封端剂:0.1~0.5份
本发明所说的甲基硅氧烷为环状甲基硅氧烷,环状甲基苯基硅氧烷,环状甲基乙烯基硅氧烷或环状甲基氢硅氧烷。包括六甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷,四甲基氢硅氧烷中的一种或两种的混合,纯度大于99.0%,工业级
本发明所说的苯基硅氧烷为环状聚二苯基硅氧烷或环状甲基苯基硅氧烷,包括六苯基环三硅氧烷,八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷中一种或两种的混合,纯度大于99.0%,工业级。
本发明所说的催化剂为阴离子聚合反应的碱性催化剂,如碱金属氢氧化物,碱金属醇盐,碱金属硅醇盐,硅醇季铵盐,硅醇季鏻盐,包括氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铯,氢氧化锂,胺化钾,过氧化钾,硅氧烷醇钾,硅氧烷醇钠,硅氧烷醇四甲基铵,硅氧烷醇四正丁基鏻,氯化鏻睛其中的一种或两种的混合,纯度大于50%,工业级。
本发明所说的中和剂为常规树脂中和剂。
本发明所说的封端剂为惰性封端剂如六甲基二硅氧烷等,另一类为活性封端剂如四甲基乙烯基二硅氧烷、四甲基氢二硅氧烷等其中的一种或两种的混合,纯度大于99.0%,工业级。
本发明芯体树脂的制备流程工艺是:将甲基硅氧烷、苯基硅氧烷加入反应釜中,开动搅拌,加热升温至105~110℃,加入催化剂,升温至80~120℃反应60~180分钟。加入中和剂、封端剂,升温至120℃~150℃反应1~4小时,继续升温至160℃~200℃进行抽真空反应,真空度-0.065~-0.095MPa,时间30~150分钟,降温至60℃,出料、包装。
本发明的优点在于:芯体树脂中的螺旋状卷曲的有序分子结构中,硅氢建的极性相互抵消,而连接在硅原子上的非极性结构(甲基、苯基)则排列在螺旋状硅氧主链的外侧,对硅氢建的极性起屏蔽作用,因此整个聚硅氧烷分子呈现的是一种非极性结构,其分子间的相互作用力较弱,分子链非常柔顺,具有耐热、耐寒、电绝缘和弹性等多项优异性能,从而可以满足弹性胶泥缓冲器用胶泥材料的性能要求和使用工艺要求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例一
一种弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法,选用甲基硅氧烷、苯基硅氧烷混合在一起,在加入催化剂后进行预聚改性,再加入中和剂和封端剂进行封端,最后脱除低分子物质制成了芯体树脂产品。
本发明芯体树脂的组成以及配比如下(按重量份量配比):
环状甲基硅氧烷:80份;      环状聚二苯基硅氧烷:20份;
碱性催化剂:0.05份;        中和剂:1.0份;
惰性封端剂:0.20份;
芯体树脂的整个聚硅氧烷分子呈现非极性结构。
所述的环状甲基硅氧烷是十甲基环五硅氧烷,也可以是六甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷,四甲基氢硅氧烷中的一种或两种的任意混合,纯度大于99.0%,工业级;
所述的环状聚二苯基硅氧烷是八苯基环四硅氧烷,也可以是六苯基环三硅氧烷,十苯基环五硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷中一种或两种的任意混合,纯度大于99.0%,工业级;
所述的碱性催化剂为氢氧化钠,也可以是氢氧化钾,氢氧化铯,氢氧化锂,胺化钾,过氧化钾,硅氧烷醇钾,硅氧烷醇钠,硅氧烷醇四甲基铵,硅氧烷醇四正丁基鏻,氯化鏻睛其中的一种或两种的混合,纯度大于50%,工业级;
所述的中和剂为硅基磷酸酯;
所述的惰性封端剂为六甲基二硅氧烷。
本发明芯体树脂的制备流程工艺是:将十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷加入反应釜中,开动搅拌,加热升温至90℃,加入氢氧化钠,升温至120℃反应90分钟。加硅基磷酸酯搅拌30分钟,加入六甲基二硅氧烷并升温至140℃反应2小时,继续升温至200℃进行抽真空反应,真空度-0.095MPa,时间60分钟,降温至60℃,出料、包装。
实施例二
实施例二与实施例一的原理是一样的,只是本发明芯体树脂的组成以及配比如下(按重量份量配比):
环状甲基苯基硅氧烷:90份     环状甲基苯基硅氧烷:10份
碱性催化剂:0.025份          中和剂:0.5份
活性封端剂:0.1份;
芯体树脂的整个聚硅氧烷分子呈现非极性结构。
所述的环状甲基苯基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷,也可以是六甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷,四甲基氢硅氧烷中的一种或两种的任意混合,纯度大于99.0%,工业级;
所述的环状甲基苯基硅氧烷为六苯基环三硅氧烷,也可以是六苯基环三硅氧烷,十苯基环五硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷中一种或两种的任意混合,纯度大于99.0%,工业级;
所述的碱性催化剂为阴离子聚合反应的硅氧烷醇钾;
所述的中和剂为二氧化碳;
所述的活性封端剂为四甲基乙烯基二硅氧烷,也可以是四甲基乙烯基二硅氧烷、四甲基氢二硅氧烷等其中的一种或两种的混合,纯度大于99.0%,工业级。
本发明芯体树脂的制备流程工艺是:将八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷加入反应釜中,开动搅拌,加热升温至80℃,加入硅氧烷醇钾,升温至110℃反应150分钟(通二氧化碳)。加入四甲基乙烯基二硅氧烷,升温至130℃反应3小时,继续升温至180℃进行抽真空反应,真空度-0.086MPa,时间90分钟,降温至60℃,出料、包装。
实施例三
实施例三与实施例一的原理是一样的,只是本发明芯体树脂的组成以及配比如下(按重量份量配比):
环状甲基乙烯基硅氧烷:95份        环状聚二苯基硅氧烷:5份
碱性催化剂:0.005份               中和剂:0.05份
活性封端剂:0.5份;
所述的环状甲基乙烯基硅氧烷为六甲基环三硅氧烷;
所述的环状聚二苯基硅氧烷为十苯基环五硅氧烷;
所述的碱性催化剂为硅氧烷醇四甲基铵;
所述的中和剂为二氧化碳;
所述的活性封端剂为四甲基乙烯基二硅氧烷。
本发明芯体树脂的制备流程工艺是:将六甲基环三硅氧烷、十苯基环五硅氧烷加入反应釜中,开动搅拌,加热升温至110℃,加入硅氧烷醇四甲基铵,升温至90℃反应180分钟(通二氧化碳)。加入四甲基乙烯基二硅氧烷,升温至150℃反应4小时,继续升温至160℃进行抽真空反应,真空度-0.09MPa,时间100分钟,降温至60℃,出料、包装。
按上述三种方法制作出来的芯体树脂的性能指标如下表所示:
Figure G2009100446810D00051

Claims (10)

1.一种弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法,其特征在于:选用甲基硅氧烷、苯基硅氧烷混合在一起,在加入催化剂后进行预聚改性,再加入中和剂和封端剂进行封端,最后脱除低分子物质制成了芯体树脂产品。
2.如权利要求1所述的弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法,其特征在于:所述芯体弹性胶泥的制造工艺如下:
1)、将甲基硅氧烷、苯基硅氧烷加入反应釜中,开动搅拌,加热升温至80~110℃;
2)、加入催化剂,升温至80~120℃反应60~180分钟;
3)、加入中和剂、封端剂,升温至130~150℃反应1~4小时;
4)、继续升温至160~200℃进行抽真空反应,真空度-0.065~-0.095MPa,时间30~150分钟;
5)、降温至60℃,出料、包装。
3.如权利要求1所述的弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法,其特征在于:芯体树脂的整个聚硅氧烷分子呈现非极性结构。
4.一种按照权利要求1所述弹性胶泥缓冲器用芯体弹性胶泥的制造方法制作的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的芯体弹性胶泥为芯体树脂,包括以下重量份数的组分:
甲基硅氧烷:80~95份;     苯基硅氧烷:5~20份;
催化剂:0.005~0.05份;    中和剂:0.05~1份;
封端剂:0.1~0.5份;
所述的芯体树脂的整个聚硅氧烷分子呈现非极性结构。
5.如权利要求4所述的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的甲基硅氧烷为环状甲基硅氧烷,环状甲基苯基硅氧烷,环状甲基乙烯基硅氧烷和环状甲基氢硅氧烷。
6.如权利要求5所述的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的甲基硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷,四甲基氢硅氧烷中的一种或两种的任意混合。
7.如权利要求4所述的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的苯基硅氧烷为环状聚二苯基硅氧烷,环状甲基苯基硅氧烷。
8.如权利要求7所述的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的苯基硅氧烷包括六苯基环三硅氧烷,八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷中一种或两种的任意混合。
9.如权利要求4所述的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的催化剂为阴离子聚合反应的碱性催化剂。
10.如权利要求4所述的芯体弹性胶泥,其特征在于:所述的封端剂为惰性封端剂。
CN2009100446810A 2009-11-02 2009-11-02 一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品 Expired - Fee Related CN101704952B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100446810A CN101704952B (zh) 2009-11-02 2009-11-02 一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100446810A CN101704952B (zh) 2009-11-02 2009-11-02 一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101704952A CN101704952A (zh) 2010-05-12
CN101704952B true CN101704952B (zh) 2011-08-17

Family

ID=42375210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100446810A Expired - Fee Related CN101704952B (zh) 2009-11-02 2009-11-02 一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101704952B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073723A (zh) * 2013-01-31 2013-05-01 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种缓冲器用高粘度有机硅弹性胶泥及其制备方法
CN103172865B (zh) * 2013-02-27 2015-12-09 天惠有机硅(深圳)有限公司 一种硅氧烷聚合物及其制备方法和在硅油中的应用
CN105820340A (zh) * 2016-04-22 2016-08-03 上海应用技术学院 一种高粘度苯甲基硅油及其制备方法
CN107759790A (zh) * 2016-08-15 2018-03-06 上海树脂厂有限公司 高黏度苯基甲基硅油及其制备方法
CN108610484A (zh) * 2018-05-25 2018-10-02 广州盛泰诺新材料科技有限公司 一种耐高温透明甲基硅油及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1209202A2 (en) * 2000-11-28 2002-05-29 Dow Corning Toray Silicone Company Ltd. Vibration damping silicone composition
CN1746224A (zh) * 2005-09-29 2006-03-15 中蓝晨光化工研究院 耐高低温高阻尼硅橡胶
CN101412835A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 华南理工大学 氟橡胶与硅橡胶共混物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1209202A2 (en) * 2000-11-28 2002-05-29 Dow Corning Toray Silicone Company Ltd. Vibration damping silicone composition
CN1746224A (zh) * 2005-09-29 2006-03-15 中蓝晨光化工研究院 耐高低温高阻尼硅橡胶
CN101412835A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 华南理工大学 氟橡胶与硅橡胶共混物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101704952A (zh) 2010-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101704952B (zh) 一种弹性胶泥缓冲器芯体弹性胶泥材料的制作方法及产品
CN105062395B (zh) 双组份环氧胶及其制备方法
CN100482761C (zh) 单组分室温快速硫化脱醇型硅酮结构密封胶及其制造方法
CN105199106B (zh) 一种加成型液体氟硅橡胶的制备方法
CN102850807A (zh) 单组份室温硫化氟硅橡胶及其制备方法
CN102504338B (zh) 一种树枝形阻尼剂及其制备方法和应用
CN102702625B (zh) 耐制动液制动管内胶层配方及其生产工艺
US4339339A (en) Hydrostatically damping and shock absorbing non-vulcanizable polysiloxane and boron compound for mechanical energy absorption
CN101948616A (zh) 一种高速铁路用微孔聚氨酯弹性体减震元件及其制备方法
CN104371309B (zh) 一种汽车悬架用橡胶衬套材料及其制备方法
WO2012088783A1 (zh) 一种汽车减振产品用高阻尼橡胶配制原料
KR101129210B1 (ko) 수소 방출이 없는 실록산계 윤활 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
CN103834353A (zh) 一种高强度单组分室温硫化硅橡胶
CN104327272A (zh) 一种含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明缩合型有机硅树脂的制备方法
CN105524467A (zh) 弹性胶泥及其制备方法
CN114456350B (zh) 充填密闭用硅酸盐改性高分子发泡材料
CN102030928A (zh) 一种耐压缩疲劳且具有低动静比的橡胶
US10059864B2 (en) Phase-change material suspension fluid composition including fumed silica particles and method for preparing the same
CN101906229A (zh) 汽车制动主缸用进油口密封圈材料及其制造密封圈的工艺
CN110105718B (zh) 一种新能源汽车电池灌封材料及其制备方法
CN114539533A (zh) 一种多支链聚硅氧烷及其制备方法和导热硅凝胶
CN102863795A (zh) 温度不敏感性高阻尼弹性胶泥缓冲材料及其制备方法
CN115403773B (zh) 一种高疲劳性氟硅混炼胶、抗疲劳剂及其制备方法
KR930000613A (ko) 저 수축성 플루오로실리콘 열 경화 고무 조성물
CN107353870B (zh) 一种具有高度气体阻隔性的高折led封装硅胶

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wang Kai

Inventor after: Li Hongyan

Inventor after: Jing Jing he

Inventor after: Li Yong

Inventor after: Li Rujian

Inventor after: Liao Bo

Inventor before: Wang Kai

Inventor before: Li Hongxue

Inventor before: Jing Jing he

Inventor before: Li Yong

Inventor before: Li Rujian

Inventor before: Liao Bo

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG KAI LI HONGXUE ZHONG JINGHE LI YONG LI RUJIAN LIAO BO TO: WANG KAI LI HONGYAN ZHONG JINGHE LI YONG LI RUJIAN LIAO BO

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100512

Assignee: Zhuzhou epoch rubber plastic component development Co.,Ltd.

Assignor: ZHUZHOU TIMES NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Contract record no.: 2014430000039

Denomination of invention: Preparation method and product of elastic cement gum material of elastic cement gum bumper core

Granted publication date: 20110817

License type: Exclusive License

Record date: 20140423

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817