CN101704712A - 焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇的工艺方法，包括将焦炉煤气净化；水煤气在较低温度下直接精脱硫净化；将净化合格的焦炉煤气与水煤气混合，使混合气满足(H2-CO)/(CO2+CO)＝2.05～2.10的氢碳比，加压后送入甲醇合成塔用于低压合成甲醇。本发明弥补了单纯焦炉气制甲醇氢碳比严重不平衡的问题，甲醇一次转化率提高，提高有效成份利用率，降低生产成本；解决了现有催化剂对CS2、COS等有机硫硫容低的问题，且工艺流程不存在冷热病，最终使水煤气中总硫含量≤0.1ppm；设计了双功能吹风气回收装置，实现一套装置两种用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种以焦炉煤气合成甲醇的方法，尤其涉及一种焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇的方法，本发明的甲醇合成方法是将水煤气无变换脱硫后配入焦炉煤气中合成甲醇。
背景技术
目前，我国甲醇装置规模普遍较小，且采用以煤为原料的煤头路线占到78％，缺点是单位产能投资高，生产成本在1700～2100元/吨，约为国外大型甲醇装置投资的2倍。以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大，目前国际上最大规模的甲醇装置产能已达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得该公司5套大型甲醇装置的总产能达到480万吨/年。国外企业装置规模大，公用设施分摊投资少，且采用天然气路线，单位产能投资大幅下降，成本竞争力大为增强。据石油和化工规划院分析，目前国外天然气产地在建的大型甲醇生产装置生产成本只有60～80美元/吨。
不仅如此，国外采用德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等技术的大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两段转化或自热转化技术，相对于煤基甲醇技术，天然气转化技术成熟可靠，转化规模受甲醇规模影响较小，装置紧凑，占地面积小。
我国是一个煤炭资源丰富的国家，大部分甲醇生产以煤为原料，然而近年来煤炭价格的大幅度上涨对煤基甲醇的发展产生较大影响。焦炉煤气是焦化厂的副产品，传统方法是将其作为废气燃料。随着能源的紧缺，人们已经越来越重视对焦炉煤气的开发利用。焦炉煤气含有58％的氢和24％的甲烷，是生产甲醇的理想资源。然而由于焦炉煤气的氢碳比不平衡，生产甲醇的转化率低，成本高，且生产工艺复杂，投资高，效益差。
发明内容
本发明的目的是弥补现有以焦炉煤气转化制甲醇技术中氢碳比严重不平衡的问题，提供一种焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇的工艺方法。
焦炉煤气的主要成分是H2、CH4、CO2、CO、H2S等气体，其中H2、CO2、CO是制取甲醇的有效成分，H2S、CH4是制取甲醇的有害成分。因此，首先要脱除焦炉煤气中的H2S，再经铁钼转化器将焦炉煤气中的有机硫转化为无机硫，继续脱除其他硫化物，然后与蒸汽混合，进入转化炉中降低CH4的含量，得到可用于合成甲醇的焦炉煤气。
水煤气是通过炽热的焦炭而生成的气体，主要成份是H2、CO，经净化脱硫后可与焦炉煤气混合，以平衡焦炉煤气的氢碳比。
本发明焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇的工艺方法包括以下步骤：
1)净化焦炉煤气
焦炉煤气经干式电捕焦油器后进入罗茨鼓风机，加压进入脱硫塔，在脱硫塔内与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，吸收气体中的H2S及部分有机硫，经过脱硫塔上部旋流板分离液体后，经干式电捕焦油器进一步除去灰尘和焦油，送至焦炉煤气压缩工序；
自压缩工序出来的焦炉煤气经过滤器除去焦油和灰尘，预热到300～350℃；
预热后的焦炉煤气依次经过铁钼预转化器、铁钼转化器，将有机硫转化为无机硫，然后进入中温脱硫槽，将硫化物脱到15～25mg/Nm3，总硫控制在5ppm以下，烷烃含量约30％，然后将脱硫后的焦炉煤气送至转化工段；
脱硫后的焦炉煤气在转化工段与蒸汽混合，加热到近700℃进入转化炉；
出转化炉的转化气中甲烷含量降至小于0.7％，回收热量后冷却到40℃，分离冷凝液后得到用于合成甲醇的净化焦炉煤气；
2)净化水煤气
将水煤气除尘至含尘量达到35mg/Nm3以下，进入罗茨鼓风机加压；
加压后的水煤气首先进入第一脱硫塔的底部，在塔内自下而上与自塔顶喷淋下的脱硫液逆流接触，使水煤气中的H2S≤20mg/Nm3，再进入第二脱硫塔的底部，脱除H2S后从第二脱硫塔的顶部出来，经干式电捕焦油器进一步除去灰尘和焦油，送到水煤气压缩装置；
将压缩装置的水煤气升温至220～240℃，通入中温水解槽中脱去微量氧，并将水煤气中的大部分有机硫转化成无机硫；
中温水解后的水煤气冷却降温后进入ADA脱硫塔，用ADA溶液洗涤吸收H2S组分，然后经两级常温水解和两级常温精脱硫，将总硫脱到≤0.1ppm，得到用于合成甲醇的净化水煤气；
3)焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇
将净化焦炉煤气与净化水煤气混合，使混合气满足(H2-CO)/(CO2+CO)＝2.05～2.10的氢碳比，加压后送入甲醇合成塔用于低压合成甲醇。
本发明上述工艺过程中产生的副产蒸汽，一部分作为工艺蒸汽循环使用，另一部分过热后作为循环机的动力蒸汽。
本发明在合成甲醇的工艺过程中，还会产生吸收了H2S及部分有机硫的脱硫液，可用于生产硫磺副产品，其制作方法包括以下步骤：
吸收了H2S及部分有机硫的脱硫液进入反应槽反应后，由富液泵打至再生槽混合器，经再生喷射器与自吸空气混合，进行强化氧化反应，然后进入再生槽，在再生槽顶部，浮选出的硫磺泡沫流入硫磺泡沫中间槽，再送至硫磺泡沫槽，用蒸汽加热至80～90℃，自流入熔硫釜，继续用蒸汽加热至90～98℃，不断排出清液，待硫磺浓度达到40～50％时，加热至130～140℃熔融后放入硫磺冷却盘，自然冷却后得副产品硫磺。
本发明的焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺方法具有以下优点：
1)本发明可以根据具体情况确定合理的补碳方式，弥补了单纯焦炉气制甲醇氢碳比严重不平衡的问题，使得用于生产甲醇的新鲜混合气成份中的氢碳比(H2-CO)/(CO2+CO)＝2.05～2.10，达到最佳，甲醇的一次转化率提高，有效成份利用率提高，降低了生产成本。
2)水煤气中含有的硫主要有无机硫和有机硫，而现有的脱硫剂对有机硫的脱除硫容都很低，如不把有机硫转化为无机硫而直接脱除有机硫，使用的脱硫剂量较大，费用太高。本发明使有机硫转化为无机硫并脱除，解决了现有催化剂对CS2、COS等有机硫硫容低的问题，且工艺流程不存在冷热病，最终使水煤气中总硫含量＜0.1ppm.
3)本发明利用甲醇造气的吹风气回收装置，将高热值燃气或吹风气回收用做燃料。在甲醇系统开车前没有吹风气的情况下，引入焦炉煤气等高热值的燃气作为燃料进行燃烧，生产出可以满足甲醇系统开车所需要的蒸汽；在造气炉开车后，则引入吹风气进行燃烧。这样使得吹风气回收装置既能做为开工用锅炉，在生产系统正常后能回收吹风气热能、又能利用甲醇解吸气加热生产蒸汽供系统使用，从而实现一套装置两种用途。
4)本发明在合成甲醇的工艺过程中充分回收了各种蒸汽冷凝液、工艺冷凝液，基本达到了无废液排放。
具体实施方式
来自焦炉煤气外管的焦炉煤气，压力500mmH2O柱，温度35℃，经过焦炉煤气气柜和干式电捕焦油器后进入罗茨鼓风机，加压进入脱硫塔，在脱硫塔内与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，吸收气体中的H2S及部分有机硫，经过脱硫塔上部旋流板分离液体后，经干式电捕焦油器进一步除去灰尘和焦油，送至焦炉煤气压缩工序。
自压缩工序出来的焦炉煤气压力2.5MPa，温度40℃，首先经过滤器除去焦油和灰尘，然后去转化工段预热到300～350℃。
预热后的焦炉煤气依次经过铁钼预转化器、铁钼转化器，将有机硫转化为无机硫，然后进入中温脱硫槽，将硫化物脱到20mg/Nm3左右，最后进入氧化锌脱硫器，将总硫控制在5ppm以下。脱硫后的焦炉煤气送至转化工段。
脱硫后的焦炉煤气温度350℃，压力2.2MPa，烷烃含量约30％，与蒸汽混合后，由焦炉气预热器和预热炉加热到近700℃，进入转化炉。
出转化炉的转化气温度小于960℃，甲烷含量小于0.7％，通过废热锅炉，副产出3.8MPa的饱和蒸汽，副产蒸汽一部分作为工艺蒸汽用于本系统，另一部分过热后作为循环机的动力蒸汽。出过热器的转化气依次进入焦炉气预热器、焦炉气初预热器、锅炉给水预热器、脱盐水预热器回收热量，最后由循环水冷却到40℃，分离冷凝液后，得到净化的焦炉煤气。
由造气工段来的温度40℃、压力400mmH2O柱的水煤气，经过水封进气柜，将气体缓冲后再经水封进入洗气塔进行洗涤除尘，再进入电除尘器进行湿式除尘，使水煤气的含尘量达到35mg/Nm3以下，进入罗茨鼓风机加压。
加压后的水煤气首先进入第一脱硫塔的底部，在塔内自下而上穿过填料与自塔顶喷淋下的脱硫液逆流接触，使水煤气中的H2S≤20mg/Nm3后进入第二脱硫塔的底部，脱除硫化氢后的水煤气从第二脱硫塔的顶部出来，汽液分离后经干式电捕焦油器进一步除去灰尘和焦油，送到压缩工段。
吸收了H2S及部分有机硫的脱硫液进入反应槽反应后，由富液泵打至再生槽混合器，经再生喷射器与自吸空气混合，进行强化氧化反应，然后进入再生槽，这时硫磺泡沫及溶液从再生槽迅速返上，在再生槽的顶部，浮选出的硫磺泡沫自流入硫磺泡沫中间槽，再送至硫磺泡沫槽，用蒸汽加热至85℃左右，自流入熔硫釜，继续用蒸汽加热至95℃左右，并不断排出清液。待硫磺浓度达到45％左右时，加热至135℃熔融后放入硫磺冷却盘，自然冷却后得副产品硫磺。
来自压缩装置的水煤气温度40℃，压力2.2MPa，含无机硫20ppm，有机硫250ppm，除油后与中温水解后的气体换热，将温度提高到120℃左右，然后去转化工段预热到220℃返回本系统，经预热保护器、中温水解槽脱去微量氧，并将大部分有机硫转化成无机硫。中温水解后的气体冷却降温后进入ADA脱硫塔，用ADA溶液洗涤吸收H2S组分，然后经两级常温水解和两级常温精脱，将总硫脱到0.1ppm以下，得到净化的水煤气。
净化的焦炉煤气与水煤气混合，满足(H2-CO)/(CO2+CO)＝2.05～2.10的氢碳比后，加压送入甲醇合成塔用于低压合成甲醇。
由造气工段来的吹风气与预热后的空气充分混合，与由合成工段来的解吸气(或其它燃料气)和预热后的低温空气充分混合后，一起在燃烧炉中燃烧，产生高温烟气，分别经余热锅炉水冷段、蒸汽过热器、余热锅炉、中温空气预热器、软水加热器、低温空气预热器换热降温后，由引风机引至主烟囱排出。
Claims (4)
1.焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺方法，包括以下步骤：
1)净化焦炉煤气
焦炉煤气经干式电捕焦油器后进入罗茨鼓风机，加压进入脱硫塔，在脱硫塔内与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，吸收气体中的H2S及部分有机硫，经过脱硫塔上部旋流板分离液体后，经干式电捕焦油器进一步除去灰尘和焦油，送至焦炉煤气压缩工序；
自压缩工序出来的焦炉煤气经过滤器除去焦油和灰尘，预热到300～350℃；
预热后的焦炉煤气依次经过铁钼预转化器、铁钼转化器，将有机硫转化为无机硫，然后进入中温脱硫槽，将硫化物脱到15～25mg/Nm3，总硫控制在5ppm以下，烷烃含量约30％，然后将脱硫后的焦炉煤气送至转化工段；
脱硫后的焦炉煤气在转化工段与蒸汽混合，加热到近700℃进入转化炉；
出转化炉的转化气中甲烷含量降至小于0.7％，回收热量后冷却到40℃，分离冷凝液后得到用于合成甲醇的净化焦炉煤气；
2)净化水煤气
将水煤气除尘至含尘量达到35mg/Nm3以下，进入罗茨鼓风机加压；
加压后的水煤气首先进入第一脱硫塔的底部，在塔内自下而上与自塔顶喷淋下的脱硫液逆流接触，使水煤气中的H2S≤20mg/Nm3，再进入第二脱硫塔的底部，脱除H2S后从第二脱硫塔的顶部出来，经干式电捕焦油器进一步除去灰尘和焦油，送到水煤气压缩装置；
将压缩装置的水煤气升温至220～240℃，通入中温水解槽中脱去微量氧，并将水煤气中的大部分有机硫转化成无机硫；
中温水解后的水煤气冷却降温后进入ADA脱硫塔，用ADA溶液洗涤吸收H2S组分，然后经两级常温水解和两级常温精脱硫，将总硫脱到≤0.1ppm，得到用于合成甲醇的净化水煤气；
3)焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇
将净化焦炉煤气与净化水煤气混合，使混合气满足(H2-CO)/(CO2+CO)＝2.05～2.10的氢碳比，加压后送入甲醇合成塔用于低压合成甲醇。
2.根据权利要求1所述的焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺方法，其特征是工艺过程中产生的副产蒸汽一部分作为工艺蒸汽循环使用，另一部分过热后作为循环机的动力蒸汽。
3.根据权利要求1所述的焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺方法，其特征是将在合成甲醇工艺过程中产生的吸收了H2S及部分有机硫的脱硫液用于生产硫磺副产品。
4.根据权利要求3所述的焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺方法，其特征是将吸收了H2S及部分有机硫的脱硫液进入反应槽反应后，由富液泵打至再生槽混合器，经再生喷射器与自吸空气混合，进行强化氧化反应，然后进入再生槽，在再生槽顶部，浮选出的硫磺泡沫流入硫磺泡沫中间槽，再送至硫磺泡沫槽，用蒸汽加热至80～90℃，自流入熔硫釜，继续用蒸汽加热至90～98℃，不断排出清液，待硫磺浓度达到40～50％时，加热至130～140℃熔融后放入硫磺冷却盘，自然冷却后得副产品硫磺。
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