CN101695650B - 一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于地下水污染处理和农业环保技术领域，具体涉及一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料及制备方法与用途。本发明渗透反应墙材料的制备，是先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：以制成品干基为1000kg计：天然金红石矿为940-960kg；化学纯FeCl₃为40-60kg；含钛锰材料(TiO₂与MnO₂的质量比为的1∶1)为1-10kg。将上述材料混合浸泡后即得到修复地下水砷污染的渗透反应墙材料。本发明能够使改性后的金红石矿作为渗透反应墙材料使用，高效地去除地下水水体中的砷，对解决水体中砷的污染问题和保障饮用水(地下水)安全具有十分重要的意义。

Description

一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料及制备方法和用途

技术领域

本发明属于水处理和农业环保技术领域，具体地，本发明涉及一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料及制备方法和用途。本发明的材料廉价易得，以金红石矿为主体材料，通过添加化学改性试剂进行改性得到一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料。本发明能够使改性后的金红石矿作为渗透反应墙材料使用，高效地去除地下水水体中的砷，对解决水体中砷的污染问题和保障饮用水(地下水)安全具有十分重要的意义。

技术背景

砷及砷化合物是公认的致癌物。由于采矿、污水灌溉及打井取水饮用等活动，地球表层中砷化合物大量溶入地下水和地表水中，带来了严重的水体砷污染问题。环境矿物材料在处理砷污染的方法上具有易获得、成本低、效果好且不易出现二次污染和可循环利用等优势而越来越受到人们的重视了。利用环境矿物材料来去除水体中的砷，一方面将原来废弃的矿石有效地利用起来，起到了变废为宝的作用；另一方面，用环境矿物材料去除水体中的砷不会导致二次污染，大大降低了处理地成本和后续处理复杂性。

经检索，中国发明专利中砷处理的环境矿物材料的发明专利申请涉及沸石等多种非金属和金属矿物。经检索目前的相关专利文献如下：

申请号为89109581的文献提供了一种砷和重金属废水的净化剂，由镁铝叶绿矾、分子式为(Fe，Mg)(Fe，Al)_【4】(SO_【4】)_【6】(OH)_【2】·2OH_【2】O和无定型炭以1∶1~4的重量比配合组成。其中镁铝叶绿矾采用硫酸酸浸褐铁矿法制造。产品中还含有2~8％的活性二氧化硅；无定型炭是天然活性炭，为无定型炭和少量岩屑所组成，是将目前不为人知的“炭质火山沉凝灰岩”经水解离析制得。

申请号为94110419的文献提供一种从含砷废水中提取砷的方法和装置。按以下几个步骤进行，即过滤其悬浮物；调节其pH值小于1.5；通过装置反应器与硫化亚铁反应；应用分离技术提取砷；用石灰乳中和废水，控制pH值在8-9间，经沉淀分离，使水质含砷量小于0.5mg/L，负二价硫含量小于1mg/L。砷回收率达99.5％以上，砷硫化物含砷量大小50％。能有效地防止砷对环境的污染，降低成本，为砷资源的综合利用提供了一条新途径。

申请号为00131216的文献发现去除生活饮用水中的砷、铅、铬、镉、汞的方法，是向含此五种重金属的生活饮用水中依次加入硫酸亚铁、调pH值的NaOH及漂白精或漂白粉。本发明将上述物质加入到水中后，漂白精将五元素和部分铁氧化成高价态，在水中生成难熔氢氧化物或难熔盐沉淀，它们被铁的氢氧化絮状物吸附并共同沉淀以被过滤除去。采用本发明方法可有效去除砷、铅、铬、镉、汞，使水中铁、砷、铅、铬、镉的含量大大低于国家标准。

申请号为01815105的文献提供一种在同一个过程中从水溶液中除去砷和氟化物的方法。具体地说，将所述水溶液的pH调节至约5-8。加入钙盐的组合物和铁或铝盐以形成含有砷和氟化物的不溶性固体。然后从所述水溶液中除去所述固体。

申请号为200480003018的文献通过下述方法从水和其他含水物料中除去砷：(1)用含+4氧化态铈的化合物，优选二氧化铈处理物料，以将+3氧化态的砷氧化成+5氧化态的砷，和(2)通常通过使处理过的物料和氧化铝或含+3氧化态阳离子的其他沉淀剂接触，从水相中除去+5氧化态的砷。

申请号为200510027898的文献中去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法，涉及一种除砷吸附剂及制备方法。由活性炭与氧化铁复合而成的本发明的复合吸附材料的砷吸附量是活性炭的2-5倍。先将水洗后的活性炭在90℃下保温24小时，干燥。然后加入硝酸中，搅拌均匀，放置4小时后，水洗，并在95～100℃下干燥24小时待用。将FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O加水溶解后，加入5mol/L的NaOH中，搅拌，在70℃生成氧化铁沉淀，用NaOH滴定到溶液pH＝9～10；用水洗涤，再加入月桂酸，同时滴加NaOH，搅拌10分钟，加热到90℃，恒温30分钟。调整pH＝4～5。将活性炭与氧化铁悬浮液混合，搅拌制成本发明的高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生和低成本的复合吸附材料。本发明工艺简单，操作方便，污泥渣产生量少。可有效去除水中砷或其他重金属。

上述专利文献多是针对废水和饮用水中砷的处理，而对于地下水中砷的去除技术和材料尚不多见，尤其是用于地下水砷污染修复的渗透反应墙材料尚未见专利申请。因此，本发明对于砷污染地下水修复具有重要意义。

发明内容

本发明的目的寻找一种高效经济的修复地下水砷污染的渗透反应墙新材料，具体是将现有的天然金红石矿进行改性处理制成复合材料，达到吸附性能好，制备工艺简单，制备成本低的一种去除水体砷的材料。本发明制备的材料对水体中砷的去除率高，无二次污染，再生性能好，满足当前地下水砷污染渗透反应墙材料的需要。

本发明是这样实现的：

本发明基于二氧化钛高效吸附砷的特性出发，在筛选各种金红石矿的基础上，以湖北英山县的天然金红石矿为主料，辅以化学纯FeCl₃等为改性剂，通过物料混匀，浸泡，搅拌，反复洗脱，烘干，制备成改性金红石矿(其制备工艺与技术路线参见图1)。实施本发明的核心技术是通过改变FeCl₃浓度，进行金红石矿的改性，然后烘干，比较除砷的效果，确定出一种最佳的金红石矿的改性技术。

本发明的具体的技术方案是：

一种地下水砷污染修复的渗透反应墙材料，其要点是先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿，90％过100目                                940-960kg；

化学纯FeCl₃                                              40-60kg；

含钛锰材料，其中TiO₂与MnO₂的质量比为的1∶1               1-10kg；

按下列步骤制备：

1)称取FeCl₃.6H₂O溶于100L水中；

2)称取金红石矿，加入步骤1)所得FeCl₃溶液中，搅拌器中搅拌24h；

3)将浸泡后的金红石矿倒去上清液，加入去离子水清洗，待静置1-2h，弃去上清液；

4)将步骤3)重复3次后，最后一次加入含钛锰材料，混匀，将所得物料用烘箱于110℃下烘24h，得到铁改性金红石矿即地下水砷污染修复的渗透反应墙材料；

5)将步骤4)所得地下水砷污染修复的渗透反应墙材料置于自封袋中。

优选方案之一，先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿                                                125-140kg；

化学纯FeCl₃                                                 40-50kg；

含钛锰材料                                                  3-8kg。

本发明的最佳方案是，先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为10g计：

天然金红石矿                                                940kg；

化学纯FeCl₃                                                 50kg；

含钛锰材料                                                  10kg。

申请人同时提出了一种地下水砷污染修复的渗透反应墙材料的制备方法，其步骤包括先将金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿                                                 940~960kg；

化学纯FeCl₃                                                  40~60kg；

含钛锰材料                                                   1-10kg；

按下列步骤：

1)称取FeCl₃.6H₂O溶于100L水中；

2)称取金红石矿，加入步骤1)所得FeCl₃溶液中，搅拌器中搅拌24h；

3)将浸泡后的金红石矿倒去上清液，加入去离子水清洗，待静置1-2h，弃去上清液；

4)将步骤3)重复3次后，最后一次加入含钛锰材料，混匀，将所得物料用烘箱于110℃下烘24h，得到铁改性金红石矿即地下水砷污染修复的渗透反应墙材料；

5)将步骤4)所得地下水砷污染修复的渗透反应墙材料置于自封袋中。

经过实施验证，本发明制备的材料在地下水砷污染修复的渗透反应墙材料中能够得到良好地应用。

本发明制备的渗透反应墙材料即改性金红石矿材料具有良好的经济效益，根据市场可比价格，每生产1吨铁改性金红石矿，约需材料成本费用约合人民币300～500元。

本发明制备的渗透反应墙材料(铁改性的金红石矿材料)对砷的去除率较好，研究结果表明，在水体初始含砷200μg/L，吸附剂/水比例为24g/L，吸附反应时间为1h条件下，对As(V)和As(III)去除率分别为96.22％和95.42％。

本发明制备的渗透反应墙材料具有良好的再生效果，用0.1mol/L NaOH对吸砷后的铁改性金红石矿解吸24h，解吸率达到98％，同时再生的铁改性的金红石矿对As(V)和As(III)去除率可以达到97.36％和95.64％。

反应柱实验表明，As(V)和As(III)装置的水流速度分别为1.57mL/min、1.9mL/min，本发明的渗透反应墙材料(铁改性金红石矿材料)在反应2h后，对As(V)和As(III)去除率均为100％，而当装置运行到120h时，对As(V)和As(III)去除率下降到77.14％、77.50％，其后基本保持不变。

本发明的技术原理是：

天然金红石矿具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等方面。二氧化钛对水体中砷的吸收效果较好，肖亚兵等(2003)研究表明锐钛型二氧化钛对As(III)和As(V)有较大的吸附能力，pH＝1-10范围内的吸附率可达99％，然而金红石矿型二氧化钛的效果却较差。尽管二氧化钛除砷效果后，但由于其价格昂贵，使其在实际应用中有一定的局限性。天然金红石矿价格远远低二氧化钛，如果对天然金红石矿进行一系列的改性后能够达到理想的除砷效果，对水体中砷的污染处理具有十分重要的意义。同时铁离子对砷离子具有较强的吸附作用，本发明巧妙地对金红石矿进行铁改性，使铁离子负载到金红石矿上，极大的提高了天然金红石矿的除砷能力。

本发明的有益效果是：

1)本发明的渗透反应墙材料制备过程非常简单，将天然金红石矿和其他材料混合、浸泡即可，能耗低且原料成本低；

2)本发明充分考虑了改性金红石矿材料的解吸和再生问题，使得改性金红石矿可以被反复使用，在实际工程运用中有重要的意义；

3)本发明制备的渗透反应墙材料，即铁改性后的金红石矿材料对砷的吸附能力有显著的提高，且用于实验室模拟渗透反应墙柱实验中，得到了较好的效果。

附图说明

图1：是本发明的工艺和技术路线流程图。

图2：是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的渗透反应墙材料实施效果

图3：是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的渗透反应墙材料的砷吸附容量与未改性金红石矿的对比效果

具体实施方式

实施例1

一种地下水砷污染修复的渗透反应墙材料，先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿(90％过100目)                                940kg；

化学纯FeCl₃                                              60kg；

含钛锰材料(TiO₂与MnO₂为1∶1)                             1kg；

1)称取FeCl₃.6H₂O溶于100L水中；

2)称取金红石矿，加入步骤1)所得FeCl₃溶液中，搅拌器中搅拌24h；

3)将浸泡后的金红石矿倒去上清液，加入去离子水清洗，待静置一段时间，倒去上清液；

4)将步骤3)重复3次后，最后一次加入含钛材料，混匀。将所得物料用烘箱110℃下烘24h；

5)将步骤4)所得的渗透反应墙材料置于自封袋中备用。

本实施例所制备的地下水砷污染修复的渗透反应墙材料(或称之为铁改性金红石矿，在本发明中两者为同一物)在反应2h后，对As(V)和As(III)去除率均为89.1％、85.4％(见图2)；对As(V)和As(III)的吸附容量为9.241mg/g，5.406mg/g(见图3)。

实施例2

按照实施例1的制备方法，本实施例是其中另一个优化的配方，先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿(90％过100目)                            950kg；

化学纯FeCl₃                                          50kg；

含钛锰材料(TiO₂与MnO₂为1∶1)                         5kg；

本实施例所制备的铁改性金红石矿在反应2h后，对As(V)和As(III)去除率均为94.1％、90.4％(见图2)，对As(V)和As(III)的吸附容量分别为10mg/g和6mg/g(见图3)。

实施例3

本实施例是本发明的最佳实施方式，按照实施例的制备方法，先将天然金红石矿进行改性处理，其配方按重量计的组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿(90％过100目)                            955kg；

化学纯FeCl₃                                          35kg；

含钛锰材料(TiO₂与MnO₂为1∶1)                         10kg；

本发明及其实施例所制备的渗透反应墙材料在反应2h后，对As(V)和As(III)去除率均为100％(见图2)，对As(V)和As(III)的吸附容量为11mg/g和6mg/g(见图3)。

本发明及其实施例所制备的渗透反应墙材料在实验室条件下，在2h内可使砷含量为200ug/L的地下水下降95％以上。在野外条件下，作为渗透反应墙材料，可使地下水砷含量为60-100ug/L降低至10ug/L以下的中华人民共和国国家饮用水标准。

Claims (3)

1.一种地下水砷污染修复的渗透反应墙材料，其特征在于，先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿，90％过100目                                        955kg；

化学纯FeCl₃                                                      35kg；

含钛锰材料，其中TiO₂与MnO₂的质量比为的1∶1                       10kg；

按下列步骤制备：

1)称取FeCl₃.6H₂O溶于100L水中；

2)称取金红石矿，加入步骤1)所得FeCL₃溶液中，搅拌器中搅拌24h；

3)将浸泡后的金红石矿倒去上清液，加入去离子水清洗，待静置1-2h，弃去上清液；

4)将步骤3)重复3次后，最后一次加入含钛锰材料，混匀，将所得物料用烘箱于110℃下烘24h，得到铁改性金红石矿即地下水砷污染修复的渗透反应墙材料；

5)将步骤4)所得地下水砷污染修复的渗透反应墙材料置于自封袋中。

2.一种地下水砷污染修复的渗透反应墙材料的制备方法，其特征在于，先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分如下：

以制成品干基为1000kg计：

天然金红石矿                                                        955kg；

化学纯FeCl₃                                                         35kg；

含钛锰材料                                                          10kg；

按下列步骤：

1)称取FeCl₃.6H₂O溶于100L水中；

2)称取金红石矿，加入步骤1)所得FeCl₃溶液中，搅拌器中搅拌24h；

3)将浸泡后的金红石矿倒去上清液，加入去离子水清洗，待静置1-2h，弃去上清液；

4)将步骤3)重复3次后，最后一次加入含钛锰材料，混匀，将所得物料用烘箱于110℃下烘24h，得到铁改性金红石矿即地下水砷污染修复的渗透反应墙材料；

5)将步骤4)所得地下水砷污染修复的渗透反应墙材料置于自封袋中。

3.权利要求1所述的材料在地下水砷污染修复的渗透反应墙材料中的应用。

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