CN101689430B - 含有碳化生物聚合物和碳纳米管的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合用于电化学电容器电荷储存材料的含有碳纳米管和碳质材料的复合材料，其特征在于碳质材料为生物聚合物或海藻的富含杂原子的碳化残留物，其中生物聚合物或海藻的碳化残留物为导电性的，并且经XPS测得具有至少6％的杂原子含量。

Description

含有碳化生物聚合物和碳纳米管的复合材料

本发明涉及一种含有碳化生物聚合物或碳化海藻和碳纳米管的复合材料，该复合材料可用作电化学电容器的电极材料。

电化学电容器是通过在电极/电解质界面双电层中分离充电粒子来存储电能的器件。这样的电容器中的电极必须是电导性的且在大的电势范围内呈电化学惰性。进一步的，即使在大量的充电/放电循环后，电容性能不能显著衰退。活性炭由于具有巨大表面积和高导电性，是广泛使用的电化学电容器电极材料。

美国专利7,061,749公开了一种电化学电容器，其中电极包含一种有活性炭和单壁碳纳米管制成的复合材料。该复合材料按以下步骤制备(i)从含有单壁碳纳米管和聚合物的悬浊液形成前体化合物，(ii)在非氧化环境中热处理前体化合物，形成含有含碳聚合物和碳纳米管的复合材料，和(iii)活化含有含碳聚合物和碳纳米管的复合材料。任意的，碳化之前前体化合物在氧化环境加热至通常为约200-300℃的温度范围，使化合物稳定。

前体聚合物中聚合物成分为可以碳化和活化的聚合物、共聚物或两者的混合物，以使产物材料主要是具有高比表面积的碳。其中，适合的聚合物是聚丙烯腈及其共聚物，以及酚醛树脂。

复合材料其他成分由单壁碳纳米管构成。已知两种碳纳米管，单壁的和多壁的。然而US7,061,749教导单独使用单壁碳纳米管，因为，通常与多壁碳纳米管相比，其更加坚固和更导电，并且具有更大的每克碳的可用比表面积。单壁碳纳米管可以通过合成，或是在纯化后使用。单壁碳纳米管的合成和纯化方法是本领域公知的。

分散在聚合物中的碳纳米管的浓度根据申请最终使用时需要的性能选择。一般来说，碳纳米管对聚合物重量比可在约1∶99至约99∶1范围内。优选的，碳纳米管对聚合物重量比在约20∶80至约80∶20范围内。

上述方法中所述活化步骤是增加碳化或裂解材料的孔隙度和比表面积的措施。活化还可以影响到表面形态和功能。通常情况下，可以在氧化环境-如二氧化碳或蒸汽-中在高温下进行活化，或通过化学活化剂如氢氧化钾，氯化锌，碳酸钠或磷酸进行活化。虽然以上内容并没有排除将复合材料碳化后不经活化处理直接用作电极的用法，但是要强调的是，经过活化后的碳化聚合物纳米管复合材料用起来效果更好。

没有活化，含有一种碳化聚合物和单壁碳纳米管复合材料的电极，在碱性电解质(6mol/1KOH)中的电压为0.4V的情况下，放电电流0.001A下比电容为34F/g，0.005A下30F/g，0.01A下28F/g。电容对电流的强烈相关可由假设解释，即大电流下小尺寸的孔不能速效地来形成双电层。因此，大充电-放电速率下的双电层总有效面积，要少于在低充电-放电速率下的面积。

经过活化处理，在6mol/1KOH中电压0.4V的情况下，可以得到一种在放电电流0.001A下在90到167F/g范围内、在放电电流0.005A下在67到117F/g范围内、在放电电流0.01A下在60到107F/g范围内的电容。显然，活化处理导致电容显著增加，这可能是由于通过增加孔隙度而增加了电极的表面面积。然而，电容与电流的相关甚至更为明显。

F.Beguin等人(先进材料2005，17，2380-2384)研究了含有一种碳化聚丙烯腈和多壁碳纳米管的复合材料的电极。制备复合材料时，忽略在碳化和后来的活化之前聚丙烯腈的热稳定性。发现即使700℃碳化后，复合材料中仍存在大量的氮气。一种初始成分含有重量分数为30％多壁纳米碳管和70％聚丙烯腈的复合材料，在碳化状态下，氮气重量分数在7-9％之间。

复合材料的组成(PAN和碳纳米管的重量比)和热解条件(温度和时间)显著影响电容。可以通过一种初始组成含有重量比的30％多壁碳纳米管和70％聚丙烯腈、并在700℃碳化180分钟的复合材料，来得到最大电极电容(100F/g)。当裂解温度升高或组成变化(碳纳米管重量比减少或是增加)或裂解时间变化(延长或缩短)时，电容都将下降。这一对电容的影响可由多壁碳纳米管在纳米结构上的模板效应与碳化聚丙烯腈中氮基的伪感应效应协同作用来解释。复合材料的有利结构可允许快速充电/放电而不会造成明显的电容损失。

但是，电化学电容器的实际应用需要电极电容量进一步增长。

本发明提供了一种含有碳质材料和碳纳米管的复合材料，该复合材料用作电化学电容器电极材料时，能提供增加的重量比电容和体积比电容。复合材料中碳质材料是富含杂原子的生物聚合物的碳化残留物，其中生物聚合物的碳化残留物是导电性的，并且含有至少6％含量的杂原子。

更具体地说，根据本发明的含有复合材料的电极的重量比电容(电极中每单位重量电荷储存材料的电容量)至少为200F/g，体积比电容(重量比电容乘以电荷储存材料的密度)至少为200F/cm³。优选的，重量比电容至少230F/g，更优选为250F/g，体积比电容(重量比电容乘以电极材料的密度)至少为220F/cm³。

进一步的，提供了一种制备所述复合材料的方法。

得到本发明复合材料的方法包括在一种生物聚合物或海藻中分散碳纳米管的步骤，由此形成含有碳纳米管和一种生物聚合物或海藻的复合材料前体，复合材料前体在惰性气氛中550到1000℃的温度范围内碳化，优选在600到900℃，不经过任何后续活化处理。

进一步的特征、细节、优势以及本发明的变体在以下优选具体实施方式描述中参照附图解释：

图1表示含有本发明中一种复合材料的电极的循环伏安图(用三电极技术记录)。

图2a和b表示装有含本发明复合材料的电极的电容的重量比电容和电流密度的函数关系。

图3a和b表示装有含本发明复合材料的电极的电容的Ragone图。

图4表示电容量在多次充电/放电循环中发展过程。

图5a和b表示本发明复合材料的TEM图片。

申请号为No.06 002 103.7的欧洲专利公开的生物聚合物和海藻适合于准备本发明中的复合材料。前提条件是生物聚合物或海藻(均通常称作前体)中杂原子含量高。杂原子应理解为不同于碳和氢的原子。优选杂原子为氧和氮原子，因为含氮或氧的表面官能团可进行可逆电化学氧化还原反应。

更必要的是前体可转化为导电碳质材料，并且所述碳质材料中杂原子含量很高。对申请号为No.06 002 103.7的欧洲专利公开的生物聚合物和海藻，在一个大的温度范围进行碳化，该碳化过程包括在几个与重量损失相关的不同温度水平的分解阶段。在最低的温度水平，发生热引发的剥离过程，如脱水和脱羧；在较高的温度水平，聚合物发生进一步的热衰退。为了得到一种含有所希望含量的杂原子的碳质材料，碳化温度低于热引发生物聚合物重量损失的最高温度水平就很重要。通过热重分析估计合适的温度范围。

与上文所述生物聚合物或海藻的碳化行为对照的其它富氧生物聚合物，如纤维素，其碳化不形成富氧(即富杂原子)碳质材料，因为它们在窄的温度范围内分解。例如，纤维素在300至350℃的小温度范围分解，导致烧焦氧含量低(原子含量百分比低于5％)，虽然前体纤维素中氧原子含量在40到50％。这些生物聚合物不适合作为本发明的前体。

适合本发明的生物聚合物和海藻碳化残留物杂原子含量至少为6原子百分比(XPS技术测得)。一些优选前体形成氧含量至少6原子百分比的碳质材料，或者氮氧含量至少8原子百分比。杂原子的数量会造成了显著的伪电容效应。另一方面，需要强调的是杂原子含量不能大到对电导率产生不利影响。事实上，碳质材料的电导率至少要为0.2S/cm。相比之下，传统的部分碳化材料，如控制下纤维素部分碳化材料，公知具有很差的电导率(按照GB1,118,626，碳含量重量比在75-80％时，其电导率约为10^-8S/cm)。

结果发现，几种从海藻中，特别是红色或褐色的海藻或洋菜植物琼脂中，得到的生物聚合物是非常合适的前体。这些生物聚合物的例子有褐藻酸，褐藻酸盐、琼脂和卡拉胶(ι和κ)。聚合物可在碳化前从海藻中提取出来。可选的，含有这些聚合物的天然海藻可直接作为前体，无需先提取生物聚合物。这样，碳化卡拉胶丰富的红色海藻，如沙菜藓，或，富含卡拉胶的褐藻如LessoniaNigrescens或富含琼脂的海藻，可制备适合电化学电容器电极适用的碳质材料。由于经济原因这条合成路线广受欢迎，因为省略了提取步骤。另一种适合的生物聚合物前体是甲壳素。

可以采用同现有技术中任何已知方法得到的碳纳米管。碳纳米管一词理解为包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纤维以及它们的混合物。

碳纳米纤维往往混有多壁碳纳米管。碳纳米纤维一词用于空心或实心的长度为几微米、直径从几十纳米到几百纳米不等的碳纤维。然而，碳纳米纤维不具备典型的管壁平行于纤维纵轴的多壁碳纳米管结构。碳纳米纤维通常包括几种形式的碳的混合物：圆柱层、不同角度堆叠的石墨层、无定形碳层。它们通过催化剂颗粒如铁，和含碳气体如乙烯通过催化化学气相分解法(CVD)实现工业化规模的制备。对于碳纳米管而言，CVD制备法不同之处在于没有基板、较低的制备温度和较高的产量。

优选使用多壁碳纳米管。例如，在碳载钴颗粒上催化裂解乙炔可以得到多壁碳纳米管。该方法进一步的细节可从J.Nanosci.Nanotech.2002，vol.2，p.481中找到，且在US 7,094,385中公开了大规模生产多壁碳纳米管的方法。通过催化法得到多壁碳纳米管优选进行净化，去除任何催化剂残留。合适的净化方法现有技术已知。

为了得到复合材料前体，碳纳米管均相分散到前体中。当用原料海藻作为前体时，在分散碳纳米管之前研碎海藻。

优选的，碳纳米管加入前体的量为前体碳化后，复合材料中碳纳米管重量分数至少为5％，优选5到10％之间。为了将碳纳米管重量分数调整到理想范围，必须考虑碳化引起的重量损失。生物聚合物或海藻的重量损失可通过对未添加碳纳米管时前体的碳化状态进行热重研究来测得。当含有一种纯生物聚合物和净化后的碳纳米管的复合材料碳化时，可以合理假设碳化过程中碳纳米管没有任何消耗。另一方面，当复合材料含有天然海藻，不能排除海藻含有如金属离子如Ca²⁺、Na⁺和/或K⁺等物质，这些物质会催化碳的氧化，由此导致碳纳米管的部分消耗。在这种情况下，只能引用碳纳米管的标称重量分数，该重量分数以海藻碳化重量损失和分散其中碳纳米管重量为基础。但是，海藻为基础的复合材料碳化引起的碳纳米管消耗绝是不完全的，因为这对电容有显著的影响。

为了在碳质材料中保持一定量的杂原子，在与申请号为No.06 002 103.7的欧洲专利中公开了在相同的条件下，进行含有前体和分散在前体中的碳纳米管的复合材料的碳化。

因此，碳化优选在低于引发前体重量损失的最高温度水平的温度下进行。适宜的温度范围通过热重分析估算。通常，前体复合材料在温度550℃到1000℃之间、在惰性气氛中碳化几个小时，通常大约3小时。优选在600到900℃温度范围内碳化。

碳化在单一步骤方法中完成，没有预先热稳定处理，没有随后的活化，以及没有添加任何化学催化剂。

含有纳米管的前体碳化后，碳质材料分布在碳纳米管的表面上并且覆盖住它们。因此，复合材料结构由碳纳米管结构决定。

在使用多壁碳纳米管的情况下，多壁碳纳米管的结构也出现在复合材料中。与无纳米管的相同碳质材料相比，多壁碳纳米管引起属于中孔范围(孔径在2到50nm)的孔体积的增大。相反地，微孔范围(孔径在0.7到2nm)和超微孔(孔径小于0.7nm)的孔体积仅轻微改变或减少。中孔部分的增加有利于应用到电化学电容器中，因为电解质可以容易进入中孔，因此改善到达微孔电极/电解质界面通路的问题。

多壁碳纳米管带来的中孔的显著作用就是便于液体的传输。这打开了多个除电化学电容器之外的其它应用领域，例如与气体吸收和气体储存、气体(例如空气)的分离或净化以及水净化等相关的领域。在碳纳米纤维的例子中，碳纤维具有更大的直径且不像多壁碳纳米管一样缠绕，复合材料不具有这样明显的中空性。但是，令人惊讶的是，发现这样的复合材料结构，其中碳质材料分布在碳纳米管表面，也同样显著地有利于离子扩散和电容性充电/放电。

通过在集流体上铸造复合材料和适当粘合剂的混合物或者轧制复合材料和适当粘合剂的混合物成适宜的形状再将其与集流体组装在一起，可以使复合材料形成电极。不必加入额外的渗透剂如碳黑。从活性炭制备电极，组装包含该电极的电化学电容器，都是公知的现有技术，本发明复合材料使用了同样的技术。因此关于电机制造无需给出进一步详细的细节。

通过组装两电极和一种合适的电解质得到电化学电容器。在一个具体实施例中，电容器为对称电容器。这意味着两个电极具有相同的组成。可选的，具有不同组成的两个电极与一种电解质组合形成一个非对称电容器。

通过与没有碳纳米管的前体制成的电极相比较，可以表明碳纳米管，特别是多壁纳米管和碳纳米纤维，对几个电化学参数产生有利影响。由于碳纳米管的存在，从阻抗谱的高频限值可以测得等效串联电阻减小。等效串联电阻包括电化学系统中所有欧姆电阻，即电极材料本身、电解质和所有电接触。等效串联电阻的减小与碳纳米管的高电导率有关，该高电导率保留在复合材料中。

有趣的是，阻抗谱显示，无论是多壁碳纳米管或是碳纳米纤维的存在都还引起了控制阻抗谱低频区域的等效分布电阻的减小。这一参数通过离子进出电极材料的扩散来测量。等效分布电阻减小表明多壁碳纳米管和碳纳米纤维都可为离子在复合材料中的扩散创造有利的条件。更具体的，对含有多壁碳纳米管的复合材料而言，可以猜想是中孔比例的增加促进了扩散。

使用酸性水溶液电解液如硫酸，含有本发明复合材料的电极在1.2V电压下体积比电容大于200F/g，且电流密度达到1甚至10A/g(等于0.08A电流)。这一数据明显高于US7,061,749中所说的含有含蛋白碳纳米管和碳化合成聚合物如聚丙烯腈(见上)的电极的电容数据。

这一增长部分归因于源于碳质材料中杂原子的巨大伪电容效应，该碳质材料形成本发明复合材料的组成部分。欧洲专利申请No.06 002 103.7公开了碳化生物聚合物和碳化海藻的的伪电容行为。实际上，即使没有碳纳米管，碳质材料的体积比电容也高于或至少比得上US 7,061,749报道的值。从循环伏安图(图1)中可以看出伪电容行为保留在本发明中复合材料中。在一个纯净电学的情况下，循环伏安图显示近似矩形。

但是，碳纳米管的加入使电容进一步增长，并且显著减小了电容对电流密度的相关性。相对的是，加入与现有技术等量的渗透添加剂，如碳黑，对电容则没有显著的影响。多壁碳纳米管或碳纳米纤维使得离子扩散进出复合材料更容易，这样一来可进行快速充电/发电。因此高电流密度下电极/电解质界面利用率提高，以及电容对电流密度的相关性下降(图2a和b)。这又接着导致高功率密度下有用的能量密度得到提高(图3a和b)。与之前技术中含有碳化聚丙烯腈和多壁碳纳米管(F.Beguin等，Advanced Matcrials 2005，17，2380-2384)相比，一个明显较少的碳纳米管重量分数(约10％而不是30％)足以获得一个明显较高的电容。

由于电极材料的高密度—在0.8到1g/cm³范围内—可以得到一个大于200F/cm³的体积比电极电容。

经反复充电/放电循环，电容仅轻微下降(10,000到20,000循环后最多16％)。假定碳纳米管的存在改善了电极材料在充电/放电中的恢复能力，并因此提高了电极的循环寿命。

本发明适合于用作含水和有机电解质的电化学电容器的电极材料。在电解质水溶液中，最大电池电压约1.0到1.4V。

从之前采用的两种前体，纯生物聚合物和天然海藻，可以看出，多壁碳纳米管的存在将产生有利影响。但是，当天然海藻为前体时，为了实现显著的影响，略微高的碳纳米管标称重量分数是必要的。这可以认为是由于天然海藻中含有金属阳离子的催化活性成分的存在，碳化时碳纳米管会部分消耗掉。

碳纳米管替代多壁碳纳米管，可观察到电容相当的增长，虽然这对孔隙度没有明显的影响。

实施例

复合材料制备

为了估算前体的影响，以下列方式准备一种含有纯生物聚合物(商业上可用的海藻酸钠)的前体复合物和另一含有一种天然海藻(Lessonia Nigrescens)的前体复合物。通过J.Nanosci.Nanotech.2002，vol.2，p.481和美国专利7,094,385中公开的方法得到的多壁碳纳米管(MWNT)，并将其分散至海藻酸钠(Aldrich公司)或磨碎的Lessonia Nigrescens中。考虑到前体的碳化产量，在最终复合材料中，将每一前体中多壁碳纳米管的重量百分数固定为5％或10％。

以同样的方式从Lessonia nigrescens中制备前体复合物，碳纳米纤维(CNF)重量比为10％。

为了碳化，复合材料以10K/min的加热速度加热直到温度达到600℃。在氮气气流中，温度保持在这一温度达3小时。

作为对比，不加入碳纳米纤维的前体样品在同样条件下碳化。

结构、比表面积和孔隙度

多孔结构由77K下氮气吸附和273K下二氧化碳来表征(AUTOSORB，康塔)。氮气吸附用于计算BET比表面积S_BET。使用DFT(差分密度泛函理论)法来从氮吸附等温线确定超微孔和中孔区域的孔径分布。在273K和低相对压力P/P_o＜0.1下，二氧化碳吸附等温线归因于0.4到0.7nm(超微孔)的范围内的狭窄微孔吸附。他们被用于按照Dubinin-Radushkevich方程计算超微孔体积和超微孔面积。

作为比较，还研究了纯多壁碳纳米管和纯纳米纤维。得到的数据列于表1。

表1：复合材料孔结构参数

a：按照Dubinin-Radushkevich方程计算CO₂吸收数据后得到

b：按照DFT方法计算N₂吸收数据后得到

表1数据显示，与未加入碳纳米管的碳化前体相比，多壁碳纳米管表现为有大量中孔，其导致了复合材料里中孔率的增加。两种前体中均检测到这种效应，但是与天然海藻作为前体相比，纯生物聚合物前体的作用更加明显。在海藻中所含催化活性物质存在下，多壁碳纳米管在碳化中部分消耗可以解释这一差异。相比之下，本身孔率较低的碳纳米纤维对复合材料的孔率无显著影响。

TEM照片显示的在使用多壁碳纳米管(图5a)的情况下，碳化海藻覆盖碳纳米管，并因此，复合材料具有了多壁碳纳米管的结构。在使用碳纳米纤维(图5b)的情况下，碳化海藻覆盖纳米纤维。但是，纳米纤维有更大的直径且没有多壁碳纳米管的缠绕，复合材料不像多壁碳纳米管一样具有中孔结构。

复合材料杂原子含量

用XPS分析碳化藻酸盐和以藻酸盐为前体制备的复合材料中的氧含量。结果在下面表2中给出。

复合材料氧含量的减少反映了多壁碳纳米管组分的增加。尽管如此，期望其仍足以对整个电容产生明显的伪法拉第电容效应。

在循环伏安图中，伪法拉第效应导致图形的隆起或尖峰。图1表示含有碳化褐藻酸钠和一个重量分数为10％的多壁碳纳米管的复合材料的电极的循环伏安图。作为对照，同时显示含有不加碳纳米管的碳化褐藻酸盐的电极的循环伏安图。两循环伏安图都采用三电极技术记录，以1mol/l的硫酸作为电解质、扫描速度为2mV/s。两条循环伏安曲线在正向和回扫方向显示出明显的峰，这说明已知的碳化生物聚合物伪法拉第行为也存在于复合材料中。

电极和电容制备

通过将复合材料(90wt％)和粘合剂(PVDF，10wt％)一起挤压，得到面积为1cm²的电极片。为了便于比较，将碳化褐藻酸盐或碳化Lessonia Nigrescens(85wt％)与5wt％碳黑以及10wt％粘结剂一起挤压、或者将碳化褐藻酸盐或碳化Lessonia Nigrescens(90wt％)与10wt％粘结剂一起挤压，制备得到电极。将玻璃纤维隔板置于电极片之间，用Swagelok

结构构成双电极夹心型电池。电解液使用1M硫酸。

电极导电性

对于两种复合材料，复合物材料本身的电导性是通过在两集流体间挤压样品，在高频(100kHz)下测定其阻值，从而测定的。

含有重量分数为10％的多壁碳纳米管的Lessonia Nigrescens测得的值为0.9S/cm，含有重量分数为10％碳纳米纤维的Lessonia Nigrescens测得的值为1.2S/cm。

可以合理假设，将由纯生物聚合物制得的复合材料作为前体会更加导电，因为该前体更加纯净。

电化学交流阻抗谱

对电容的静态电势进行交流阻抗谱测试。采用振幅20mV交流。频率范围为10000Hz到0.001Hz。得到的数据有与电极材料欧姆电阻相关的等效串联电阻(ESR)、接触电阻和电解液以及与离子扩散进入电荷储存材料有关的等效分布电阻(EDR)。ESR对应于阻抗频率上限(10kHz)。

EDR通过在奈奎斯特图近线性低频区域向下方实部轴外推并减去ESR得到。

从表3可以看出，在多壁碳纳米管或碳纳米纤维存在的情况下，参数串联电阻和扩散电阻减小。采用褐藻酸钠作为前体，一种重量分数为5％的碳纳米管时已具有显著的影响，然而碳纳米管重量分数为10％时仅带来有限的进一步减小。与此形成对比的是，采用天然海藻作为前体时，只有10％重量碳纳米管分数才取得明显的串联电阻减小。这可能是碳纳米管在海藻碳化中的部分消耗引起。

串联电阻的减小是由于多壁碳纳米管的导电性，但扩散电阻的减少是由于复合材料结构便于离子扩散进出电极材料。特别是对于含有多壁碳纳米管的复合材料，可以设想中孔分数比的增加便于离子的扩散。

5％重量分数的碳黑存在会导致与等重量分数的多壁碳纳米管几乎相等或更低的减少。然而，添加碳黑得到的扩散电阻减小明显地低于加入等量的多壁碳纳米管或碳纳米纤维所得到的电阻。

表3：从交流阻抗谱得到的串联电阻(ESR)和扩散电阻(EDR)

电容特性

电容C从恒电流充电/放电循环实验中根据以下公式计算：

$C=i*\frac{\mathrm{dt}}{\mathrm{dE}}$

其中i是电极充电电流密度(每克电极材料)，dE是充电中电压的变化，dt是充电的时间。在恒电流循环实验中采用200mA/g的电流密度，电压E在0V和表4中给出的最大可逆充电/放电电压之间循环。通过重量比电容乘以电极密度得到体积比电容。其中密度由电极质量和电极几何尺寸定义的体积计算得到。

重量能量密度(电容器中每单位质量的电极材料积累的电能量E)由以下公式算出：

$E=\frac{1}{2}{\mathrm{CV}}^2$

质量和体积比电容、质量比能量密度和最大循环电压在表4中给出

表4

表4中的数据显示在没有加入碳纳米管时，碳质材料电容就已经相当高，当存在碳纳米管时，该电容进一步增大。与此相反，加入碳黑不会产生明显的电容增加。为了对比，给出采用含有活性炭现有技术(Maxsorb)的电极的电容数据。其电容明显低于该复合材料。

最大电压，最高达到该电压电容的可逆充电/放电循环是可能的，这不受碳黑或多壁碳纳米管存在的影响。但是，不加入碳纳米管的碳质材料和复合材料两者的最大循环电压，均远高于采用活性炭现有技术如Maxsorb的最大循环电压。

能量密度取决于电容和最大电压。然而，由于电压平方的比例，密度对电压的依赖性是占主导的。由于在碳纳米管存在下，最大电压不变，电流密度仅因为在碳纳米管存在的情况下，随电容增加而略有增大。

图2a和b表示电容与电流密度的相关性，在该电流密度下，电容以最大电压充电/放电。多壁碳纳米管的存在显著减轻了电容随电流密度增大的减小的情况。采用纯生物聚合物如褐藻酸钠作为前体，5％重量分数的多壁碳纳米管足以取得高电流密度下电容的显著增长，而多壁碳纳米管重量分数增加至10％时只会产生轻微的改善。与之对照，采用褐藻酸钠作为前体，采用10％重量分数的多壁碳纳米管时的产生的改善远比5％时明显。同样，这种差异是可以被归为是由于在碳化天然海藻时碳纳米管部分消耗。

这一改善进一步反映在Ragone图中，其显示每单位质量电极材料可得到的能量与重量功率密度的函数关系。这些图线表示在图3a和b中。高能量密度下，从使用含有该复合材料的电极的电容器中可得到的能量，比采用仅含有碳化前体而不含碳纳米管的电极的电容器中所获得的要多。

电化学电容器功率P由公式给出：

$P=\frac{V^2}{4*R_s}$

其中R_s为内阻，通常与阻抗谱测定的等效串联电阻(ESR)关联。根据该公式，电极电导率增大时功率增大。

同样，采用一种纯生物聚合物如褐藻酸钠作为前体，5％重量分数的多壁碳纳米管就足以产生显著的改善，而进一步增加多壁碳纳米管的重量分数至10％仅产生微小的进一步改善。相对地，采用天然海藻作为前体，多壁碳纳米管的重量分数为10％时所起的改善作用远比5％时显著。加入碳黑来代替多壁碳纳米管得不到任何改进。

在反复循环中，该复合材料电容的下降数值比不含碳纳米管的碳质材料电容下降数值小。例如(图4)，一种由复合材料制得的电极，其复合材料由含有标称重量分数为10％的多壁碳纳米管的碳化Lessonia Nigerescens组成，在20,000次循环后仅损失20％的初始电容量，而采用不添加碳纳米管的相同碳质材料时损失近30％。

Claims (24)

1.一种含有碳纳米管和碳质材料的复合材料，其特征在于碳质材料为富含杂原子的生物聚合物的碳化残留物，其中生物聚合物的碳化残留物为导电性，并且经XPS测得具有至少6％的杂原子含量。

2.权利要求1的复合材料，其中碳质材料为富含杂原子的海藻的碳化残留物，并且是导电性的，经XPS测得具有至少6％的杂原子含量。

3.权利要求1所述的复合材料，其特征在于碳纳米管选自含有多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和碳纳米纤维或其混合物的组。

4.权利要求1所述的复合材料，其特征在于复合材料中碳纳米管的重量分数至少为5％。

5.权利要求1所述的复合材料，其特征在于碳化残留物的电导率至少为0.2S/cm。

6.权利要求1所述的复合材料，其特征在于通过XPS技术测量，碳化残留物的氧原子含量至少为6原子％。

7.权利要求1所述的复合材料，其特征在于碳化残留物中XPS测得的氮和氧总含量至少为8原子％。

8.权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述生物聚合物为海藻中含有的生物聚合物。

9.权利要求8所述的复合材料，其特征在于所述生物聚合物为含有褐藻酸、褐藻酸盐、琼脂、ι-卡拉胶、κ-卡拉胶和甲壳素的组中任一物质。

10.权利要求2或8所述的复合材料，其特征在于所述海藻为红藻、褐藻或含琼脂丰富的海藻。

11.权利要求2或8所述的复合材料，其特征在于所述海藻选自含有淡黑巨藻、塞内加尔鸡冠菜和钩沙菜的组中的任意一种。

12.权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述碳质材料分散在碳纳米管的表面。

13.一种用以获得权利要求1-12中任一项所述的复合材料的方法，包括以下步骤：

在生物聚合物或海藻前体中均相分散碳纳米管，从而形成一个含有碳纳米管和生物聚合物或海藻的前体复合物，以及，

在550到1000℃温度范围内，在惰性气氛下碳化前体复合物，并且不进行活化处理。

14.权利要求13所述的方法，其特征在于碳纳米管选自含有多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和碳纳米纤维或其混合物的组。

15.权利要求13所述的方法，其特征在于所述生物聚合物为海藻中含有的生物聚合物。

16.权利要求15所述的方法，其特征在于所述生物聚合物为含有褐藻酸、褐藻酸盐、琼脂、ι-卡拉胶、κ-卡拉胶和甲壳素的组中任一物质。

17.权利要求13或15所述的方法，其特征在于所述海藻为红藻、褐藻或含琼脂丰富的海藻。

18.权利要求13或15所述的方法，其特征在于所述海藻选自含有淡黑巨藻、塞内加尔鸡冠菜和钩沙菜的组中的一种。

19.权利要求14所述的方法，其特征在于以10K/min加热速度进行加热，直至达到低于热重分析测得的热引发生物聚合物或海藻重量损失的600℃最高温度水平的温度，并在该温度下保温3小时，从而进行碳化。

20.电化学电容器的电极，所述电极包括一种电荷-储存材料、一种粘合剂以及可选的一种导电辅助剂，其特征在于所述电荷-储存材料为权利要求1-12中任一项所述的复合材料。

21.权利要求20所述的电极，其特征在于，采用水系电解液、在0V到最大可逆充电/放电电压范围内、0.2A/g恒电流下，得到重量比电容至少为230F/g。

22.权利要求20所述的电极，其特征在于采用水系电解液、在0V到最大可逆充电/放电电压范围内、0.2A/g恒电流下得到体积比电容至少为220F/cm³。

23.一种含有两电极和电解质的电化学电容器，

其电解质为水系或有机电解质，

每一电极包括一种电荷-储存材料、一种粘合剂以及可选的一种导电辅助剂，其特征在于，

至少一个电极的电荷-储存材料为权利要求1-12中任一项所述的复合材料。

24.权利要求23所述的电化学电容器，其特征在于两电极电荷储存材料均为权利要求1-12中任一项所述的复合材料。

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