CN101688137A - 脂肪酸甲酯(生物柴油)的抗氧化剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了稳定化的生物柴油，其包括(1)生物柴油如脂肪酸甲酯(FAME)、(2)来源于2，6－二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚，和(3)N，N′－二取代对苯二胺。还提供了使生物柴油稳定的方法，其包括将(2)和(3)加入至(1)。

Description

脂肪酸甲酯(生物柴油)的抗氧化剂混合物
背景
当全世界能量需求继续增加且矿物燃料的储备萎缩时，能源的多样化变得越来越重要。生物柴油是实现多样化的一种途径。生物柴油是由可再生脂质源(如植物油、动物脂肪或用过的食用油和脂肪)得到的长链脂肪酸单烷基酯的通用名称。生物柴油燃料有很多名字，取决于用来生产它们的原料，例如脂肪酸甲酯(FAME)、菜籽油甲酯(RME)、用过的植物油甲酯(UVOME)、豆油甲酯(SOME)或棕榈油甲酯(POME)。生物柴油原料的脂肪酸组成(链长度和饱和度)变化很大。
通常由植物油或动物脂肪与醇(如甲醇)在催化剂的存在下反应产生甲酯(生物柴油)和甘油，来生产生物柴油。最常用的催化剂氢氧化钾用于各种油和脂肪(从植物到动物，从没用过的到用过的，包括酸含量最高的那些油和脂肪)的酯交换。可将由此生产的生物柴油蒸馏来除去过量的醇和其他杂质。用于生产生物柴油的其他方法是已知的。
保护新生产的植物油以防止其被存在的天然形成的抗氧化剂(例如生育酚)氧化。然而，生物柴油的制造方法易于除去一些天然抗氧化剂，使得燃料防止氧化降解的作用减少。另外，生物柴油的蒸馏易于除去基本上所有的天然抗氧化剂，使燃料更进一步地不能防止氧化降解。生物柴油通过与空气和金属表面接触产生的氧化导致生成氢过氧化物。这些诱发了自由基链反应，所述自由基链反应导致分解成低分子量、高度氧化的种类(醛、酮、酸)和高分子量聚合材料(胶)。这些胶易于引起燃烧不良和其他引擎问题如在喷射器和活塞上的沉积。高分子量不可溶胶的存在通常引起燃料-过滤器堵塞。
RANCIMAT测试是用于测量生物柴油的氧化稳定性的公认方法。这种测试包括鼓气通过已加热至110℃的生物柴油。存在于馏出物中的短链酸(脂肪酸氧化的裂解产物)的量是生物柴油氧化稳定性的直接指征。在欧洲和巴西，不考虑生物柴油的老化，在对运载车辆供给燃料时生物柴油在生产工厂和在泵中必须完成六小时RANCIMAT测试要求。其他国家可制定类似的要求。尽管新生产的生物柴油可显示超过六小时的氧化稳定性(用RANCIMAT法测得)，但是如果不存在抗氧化剂，在通常贮存条件下这个值将随时间减少。
抗氧化剂用于烃燃料以增加氧化稳定性。生物柴油的氧化稳定性也可通过添加抗氧化剂而增强。然而，鉴于生物柴油燃料与烃燃料相比相对初期，因而用于生物柴油的抗氧化剂技术并没有得以良好发展。
因此，对用于生物柴油燃料的改良型抗氧化剂组合物和包括这些抗氧化剂组合物的、经济学上适用于商业用途的生物柴油组合物有需求。
发明
本发明通过提供由生物柴油、来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺得到的组合物而满足了上述需求，其中单受阻酚或双受阻酚和N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于生物柴油的约50ppm至约5000ppm。进一步，提供了这样的组合物，其中所述生物柴油为粗生物柴油，并且其中所述粗生物柴油来源于豆油、芥花油(canola oil)、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油，并且其中所述粗生物柴油为脂肪酸甲酯。提供了这样的组合物，其中所述生物柴油为蒸馏过的生物柴油，并且其中所述蒸馏过的生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油。此外，提供了这样的组合物，其中单受阻酚或双受阻酚和N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于生物柴油的约100ppm至2500ppm。进一步，提供了这样的组合物，其中单受阻酚或双受阻酚与N′N-二取代对苯二胺的比率按重量计算从约10∶1到约1∶10不等，特别按重量计算从约5∶1到约1∶5不等。还提供了由生物柴油、2，4，6-三叔丁基酚和N，N′-二取代对苯二胺得到的组合物，其中2，4，6-三叔丁基酚与N，N′-二取代对苯二胺的比率按重量计算从约10∶1到约1∶10不等。本发明还提供了通过组合或包含生物柴油、来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺而制备的组合物，其中单受阻酚或双受阻酚和N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于生物柴油的约50ppm至约5000ppm。
本发明还提供了提高包括生物柴油的组合物的氧化稳定性的方法，所述方法通过将所述组合物与来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺组合，以使单受阻酚或双受阻酚和N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于生物柴油的约50ppm至5000ppm。还提供了这样的方法，其中所述生物柴油为粗生物柴油，并且其中所述粗生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油，且其中所述粗生物柴油为脂肪酸甲酯。还提供了这样的方法，其中所述生物柴油为蒸馏过的生物柴油，并且其中所述蒸馏过的生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油。此外，提供了这样的方法，其中单受阻酚或双受阻酚和N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于生物柴油的约100ppm至2500ppm。进一步，提供了这样的方法，其中单受阻酚或双受阻酚与N′N-二取代对苯二胺的比率按重量计算从约10∶1到约1∶10不等，特别按重量计算从约5∶1到约1∶5不等。还提供了通过将包括生物柴油的组合物、2，4，6-三叔丁基酚和N，N′-二取代对苯二胺组合提高所述组合物氧化稳定性的方法，其中2，4，6-三叔丁基酚与N，N′-二取代对苯二胺的比率按重量计算从约5∶1到约1∶5不等。
在本发明中，来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚可包括邻叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚；丁羟甲苯或2，4，6-三叔丁基酚；和N，N′-二取代对苯二胺可包括N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-二异丙基对苯二胺或N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
在本发明的一些组合物和/或方法中，2，4，6-三叔丁基酚与N，N′-二取代对苯二胺的重量比大于约1，在一些实施方案中，大于约1.25，且在其他实施方案中，大于约1.5。
在权利要求之前提供了术语词汇表。
我们惊讶地发现，本发明所提供的生物柴油的氧化稳定性有了明显增加。我们没有理由预期到如本文描述和主张的生物柴油与抗氧化剂的组合提供了本文所给出的实施例显示的益处。
来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚
来源于2，6-二叔丁基酚的适宜的单受阻酚或双受阻酚可包括2，6-二叔丁基酚(例如包括2，6-二叔丁基酚、以ETHANOX 4701商标销售的产品)；2，4，6-三叔丁基酚；邻叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚和2，4，6-三叔丁基酚的组合(例如包括邻叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚和2，4，6-三叔丁基酚、以ETHANOX 4733商标销售的产品)；2，6-二叔丁基酚和2，4，6-三叔丁基酚的组合(例如包括2，6-二叔丁基酚和2，4，6-三叔丁基酚、以ETHANOX 4735商标销售的产品)；4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)(例如包括4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、以ETHANOX 4702商标销售的产品)；3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯(例如包括3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯、以ETHANOX 4750商标销售的产品)；3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯(例如包括3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯、以ETHANOX 4716商标销售的产品)；2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚(例如包括2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、以ETHANOX 4703商标销售的产品)；丁羟甲苯(BHT)；基本上100％的2，4，6-三叔丁基酚(TTBP)或其组合。在本发明中，来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚的浓度可为总生物柴油的约0.0025wt％至约0.25wt％。
N，N′-二取代对苯二胺
适宜的N，N′-二取代对苯二胺可包括N，N′-二仲丁基对苯二胺(PDA)、N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺或其组合。在本发明中，N，N′-二取代对苯二胺的浓度可为总生物柴油的约0.0025wt％至约0.25wt％。
生物柴油
如本文所用，除非另有说明，术语生物柴油包括粗生物柴油、蒸馏过的生物柴油或上述两种中任一种的任何单个化学组分。粗生物柴油包括8个碳至22个碳饱和的、单-不饱和的、二-不饱和的或三-不饱和的甲酯，或由植物或动物源得到的脂肪酸甲酯。用于生产粗生物柴油的方法为本领域技术人员所众所周知。脂肪酸甲酯的单个化学组分的实例包括硬脂酸甲酯(正十八酸甲酯)、油酸甲酯(9-十八碳烯酸甲酯)、异油酸甲酯(11-十八碳烯酸甲酯)、亚油酸甲酯(9，12-十八碳二烯酸甲酯)或亚麻酸甲酯(methyll inoleniate)(9，12，15-十八碳三烯酸甲酯)、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、软脂酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、月桂烯酸甲酯、肉豆蔻烯酸甲酯、软脂烯酸甲酯、反油酸甲酯、鳕油酸甲酯、花生四烯酸甲酯、芥酸甲酯及类似脂肪酸甲酯。
蒸馏过的生物柴油包括已经历至少一个蒸馏步骤例如以除去过量醇、残留甘油和其他杂质的粗生物柴油，并且包括作为在蒸馏粗生物柴油过程中产生的特殊级分(cut)或馏分获得的生物柴油。蒸馏粗生物柴油的方法为本领域技术人员所众所周知。
粗生物柴油可来源于任何适宜的植物或动物来源，包括例如豆油、低芥酸菜籽油(芥花油)、高芥酸菜籽油、棕榈油、用过的食用油、植物油、椰子油、玉米油、棉花籽油、红花油、葵花油、花生油、甘蔗油、猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂及类似物。粗生物柴油中的脂肪酸甲酯可例如通过使用本领域技术人员熟悉的催化剂使基于植物或动物的甘油三酯与甲醇之间进行酯交换反应而生成。
粗生物柴油或蒸馏过的生物柴油可经受额外的化学处理，例如以减少不饱和度。
组合
依据本发明包括生物柴油、来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚(组分(2))、和N，N′-二取代对苯二胺(组分(3))或者通过将生物柴油、来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚(组分(2))、和N，N′-二取代对苯二胺(组分(3))组合而制备的组合物，可包括基于生物柴油的量的约50ppm至约5000ppm的组分(2)和(3)或者通过将基于生物柴油的量的约50ppm至约5000ppm的组分(2)和(3)组合而制备，并可包括基于生物柴油的量的约100ppm至约2500ppm的组分(2)和(3)或者通过将基于生物柴油的量的约100ppm至约2500ppm的组分(2)和(3)组合而制备。
依据本发明提高生物柴油的氧化稳定性的方法可包括将生物柴油与约50ppm至约5000ppm的抗氧化剂组分组合，所述抗氧化剂组分含有来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺。这种方法还可包括将生物柴油组分与约100ppm至约2500ppm的抗氧化剂组分组合，所述抗氧化剂组分含有来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺。
实施例
下面实施例说明了本发明的原理。应理解的是，本发明并不限于本文示例的任何一种特定实施方案，不论实施方案是在实施例中还是在本专利申请的其余部分中。
在表1中总结的每个实施例中，将经鉴定的生物柴油样品和抗氧化剂组合物组合。在一些比较实施例中，没有将抗氧化剂组合物加入到经鉴定的生物柴油中。在其中蒸馏生物柴油的实施例中，使用本领域技术人员已知的标准技术蒸馏生物柴油。在每个实施例中，组合(或只是在某些比较实施例中的生物柴油)的氧化稳定性以使用RANCIMAT测试法(DIN EN 14112)的RANCIMAT测试来试验。在每种情况下，试样量为3克，温度为110℃，空气源为纯化的干燥空气，且流速为10L/小时。表1中的数据清楚地显示了本发明的益处。例如，对于蒸馏过的、不加入抗氧化剂的豆油甲酯，最高的RANCIMAT结果为1.7小时(参见比较实施例编号33-39)；反之，对于蒸馏过的、依照本发明加入抗氧化剂的豆油甲酯，RANCIMAT结果的范围为3.87小时至11.19小时(参见实施例编号1-22)。对于未蒸馏过的、不加入抗氧化剂的豆油甲酯，最高的RANCIMAT结果为4.63小时(参见比较实施例编号40和41)；反之，对于未蒸馏过的、依照本发明加入抗氧化剂的豆油甲酯，RANCIMAT结果的范围为6.46小时至9.28小时(参见实施例编号23-32)。将比较实施例编号42和44(两个都显示了将蒸馏过的豆油甲酯与300ppm ETHANOX 4733和100ppm非本发明组分的抗氧化剂组合物组合的结果)与本发明的实施例编号1、3、5和6(其每一个都显示将蒸馏过的豆油甲酯与小于300ppm ETHANOX 4733和PDA的抗氧化剂组合物组合的结果)比较，表明了实施例编号1、3、5和6中的每一个与比较实施例编号42和44(分别为2.94小时和2.88小时)相比具有更好的RANCIMAT结果(分别为8.76小时、9.53小时、6.91小时和5.89小时)。将比较实施例编号43、45和46(其每一个显示了将蒸馏过的豆油甲酯与300ppmETHANOX 4702和100ppm非本发明组分的抗氧化剂组合物组合的结果)与本发明的实施例2(其显示了将蒸馏过的豆油甲酯与200ppm ETHANOX 4702和200ppm PDA的抗氧化剂组合物组合的结果)比较，表明了实施例编号2与实施例编号43、45和46中任何一个(分别为3.6小时、3.87小时和4.06小时)相比具有更好的RANCIMAT结果(10.52小时)。将比较实施例编号50、51和52(其每一个显示了将未蒸馏过的豆油甲酯与不同量(200ppm至600ppm)的TTBP的抗氧化剂组合物组合的结果)与本发明的实施例编号27-32(其每一个显示了将未蒸馏过的豆油甲酯与200ppm或更少的TTBP和PDA抗氧化剂组合物组合的结果)比较，表明了实施例编号27-32中的每一个与比较实施例编号50、51或52(分别为5.28小时、5.53小时和5.84小时)相比具有更好的RANCIMAT结果(分别为8.1小时、9.28小时、8.38小时、7.77小时、6.95小时和6.46小时)。特别地，将比较实施例编号50(具有200ppm TTBP的抗氧化剂组合物，RANCIMAT结果为5.28小时)与本发明的实施例编号28(具有200ppm TTBP和200ppm PDA的抗氧化剂组合物，RANCIMAT结果为9.28小时)比较，可以看出，本发明提供了实质性益处。根据ETHANOX 4703的抗氧化剂组合物与包括ETHANOX 4703的本发明的抗氧化剂组合物的比较，可在本发明的比较实施例编号48和实施例编号3、7、8和9之间进行类似的比较。比较实施例编号47显示，使用作为抗氧化剂的381ppm PDA和蒸馏过的生物柴油得到6.39小时的RANCIMAT结果。尽管使用蒸馏过的生物柴油和PDA与单受阻酚或双受阻酚的抗氧化剂的本发明的一些实施例显示了更低的RANCIMAT结果，但是这些实施例中没有一个使用接近381ppm的PDA。依照本发明，相对高成本的PDA和相对低成本的酚类使得能够使用更少量的PDA和酚是有益的，并且还获得可接受的RANCIMAT结果。参见，例如本发明的实施例编号2和3中，仅有200ppm PDA与酚和蒸馏过的生物柴油一起使用，而获得8.76小时和10.52小时的RANCIMAT结果。此外，在显示RANCIMAT结果低于6.39小时、使用蒸馏过的生物柴油和PDA与酚的抗氧化剂的本发明的每个实施例中，抗氧化剂中的酚为ETHANOX 4733；这样最低的RANCIMAT结果为3.87小时。将这个与ETHANOX 4733和非本发明的胺一起使用的比较实施例编号42和44(RANCIMAT结果为2.94小时和2.88小时)比较，显示本发明的抗氧化剂组合物改善了结果。比较实施例编号49显示了使用作为抗氧化剂的200ppm PDA与生物柴油(未蒸馏过的)得到9.01小时的RANCIMAT结果。比较实施例编号50显示了使用作为抗氧化剂的200ppm TTBP与生物柴油(未经蒸馏的)得到5.28小时的RANCIMAT结果。当本发明的100ppm TTBP和100ppm PDA的组合作为抗氧化剂与生物柴油(未蒸馏过的)使用时，获得8.1小时的RANCIMAT结果(实施例编号27)。用TTBP/PDA组合获得的8.1小时的结果显著好于单独用TTBP获得的5.28小时。此外，用TTBP/PDA组合获得的8.1小时的结果仅略低于单独用PDA获得的9.01小时，并还提供了商业上显著的成本优势。尽管使用生物柴油(未蒸馏过的)和PDA与单受阻酚或双受阻酚的抗氧化剂的本发明的一些实施例显示了更低的RANCIMAT结果，但是这些实施例中没有一个使用接近200ppm的PDA。
表1
  实施例编号   生物柴油样品   抗氧化剂组合物(基于生物柴油的ppm)   结果(小时)
  1   蒸馏过的豆油甲酯   200ppm ETHANOX 4733、200ppm PDA   8.76
  2   蒸馏过的豆油甲酯   200ppm PDA、200ppm ETHANOX 4702   10.52
  3   蒸馏过的豆油甲酯   200ppm PDA、200ppm ETHANOX 4703   9.53
  4   蒸馏过的豆油甲酯   85ppm ETHANOX 4733、295ppm PDA   5.85
  5   蒸馏过的豆油甲酯   183ppm ETHANOX 4733、206ppm PDA   6.91
  6   蒸馏过的豆油甲酯   296ppm ETHANOX 4733、98ppm PDA   5.89
  7   蒸馏过的豆油甲酯   318ppm PDA、104ppm ETHANOX 4703   9.3
  8   蒸馏过的豆油甲酯   204ppm PDA、202ppm ETHANOX 4703   7.88
  9   蒸馏过的豆油甲酯   105ppm PDA、297ppm ETHANOX 4703   6.56
  10   蒸馏过的豆油甲酯   100ppm ETHANOX 4733、100ppm PDA   4.45
  11   蒸馏过的豆油甲酯   200ppm ETHANOX 4733、200ppm PDA   6.5
  12   蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4733、300ppm PDA   8.35
  13   蒸馏过的豆油甲酯   150ppm ETHANOX 4733、50ppm PDA   3.87
  14   蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4733、100ppm PDA   5.47
  15   蒸馏过的豆油甲酯   450ppm ETHANOX 4733、150ppm PDA   6.78
  16   蒸馏过的豆油甲酯   100ppm ETHANOX 4733、100ppm PDA   4.34
  17   蒸馏过的豆油甲酯   200ppm ETHANOX 4733、200ppm PDA   6.54
  18   蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4733、300ppm PDA   8.42
  19   蒸馏过的豆油甲酯   400ppm ETHANOX 4733、400ppm PDA   9.69
  20   蒸馏过的豆油甲酯   500ppm ETHANOX 4733、500ppm PDA   11.19
  21   蒸馏过的豆油甲酯   375ppm ETHANOX 4733、125ppm PDA   6.15
  22   蒸馏过的豆油甲酯   375ppm ETHANOX 4733、125ppm PDA   6.07
  23   未蒸馏过的豆油甲酯   100ppm ETHANOX 4733、100ppm PDA   7.74
  24   未蒸馏过的豆油甲酯   200ppm ETHANOX 4733、200ppm PDA   9.04
  25   未蒸馏过的豆油甲酯   150ppm ETHANOX 4733、50ppm PDA   6.82
  26   未蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4733、100ppm PDA   8.3
  27   未蒸馏过的豆油甲酯   100ppm PDA、100ppm TTBP   8.1
  28   未蒸馏过的豆油甲酯   200ppm PDA、200ppm TTBP   9.28
  29   未蒸馏过的豆油甲酯   100ppm PDA、300ppm TTBP   8.38
  30   未蒸馏过的豆油甲酯   100ppm PDA、100ppm TTBP   7.77
  31   未蒸馏过的豆油甲酯   75ppm PDA、75ppm TTBP   6.95
  32   未蒸馏过的豆油甲酯   50ppm PDA、50ppm TTBP   6.46
  33(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.57
  34(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.58
  35(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.7
  36(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.58
  37(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.56
  38(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.59
  39(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 不含 1.61
  40(比较) 未蒸馏过的豆油甲酯 不含 4.63
  41(比较) 未蒸馏过的豆油甲酯 不含 4.49
  42(比较) 蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4733、100ppm二癸基甲胺 2.94
  43(比较) 蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4702、100ppm二癸基甲胺 3.6
  44(比较) 蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4733、100ppm硫代二丙酸二月桂酯 2.88
  45(比较) 蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4702、100ppm硫代二丙酸二月桂酯 3.87
  46(比较) 蒸馏过的豆油甲酯   300ppm ETHANOX 4702、100ppmN，N′双水杨醛缩丙二胺(N，N′disalicylidenepropylenediamine) 4.06
  47(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 381ppm PDA 6.39
  48(比较) 蒸馏过的豆油甲酯 471ppm ETHANOX 4703 3.14
  49(比较) 未蒸馏过的豆油甲酯 200ppm PDA 9.01
  50(比较) 未蒸馏过的豆油甲酯 200ppm TTBP 5.28
  51(比较) 未蒸馏过的豆油甲酯 400ppm TTBP 5.53
  52(比较) 未蒸馏过的豆油甲酯 600ppm TTBP 5.84
应理解，说明书或其权利要求中任何地方用化学名或式提及的反应物和组分(不论是以单数还是复数提及)，当它们在与用化学名或化学类型提及的另一种物质(例如另一种反应物、溶剂等)组合或与用化学名或化学类型提及的另一种物质(例如另一种反应物、溶剂等)接触之前存在时，对其进行鉴定。什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有)在所得的组合或溶液或反应介质中发生是无关紧要的，因为这些变化、转化和/或反应是将特定的反应物和/或组分在依照本公开内容所要求的条件下集合在一起的自然结果。由此反应物和组分被认为是与进行所需化学反应有关或在形成待用于进行所需反应的组合中所集合在一起的成分。因此，即使下文权利要求可能以现在式时态(“包括(comprises)”、“为(is)”等)提及物质、组分和/或成分，但是所提及的物质、组分或成分是指正好在依据本公开内容首次将它与一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、组合、掺合或混合前的时候存在的物质、组分或成分。当进行反应时原位发生的无论什么转化(如果有)正是权利要求所要涵盖的内容。因此，如果依据本公开内容和应用化学师的常识与普通技术来进行的话，那么物质、组分或成分通过在接触、组合、掺合或混合操作的过程中的化学反应或转化可能已失去其原先身份的这一事实对准确理解和评价本公开内容及其权利要求的真实含义和实质完全是不重要的。
尽管按照一种或多种优选的实施方案已描述了本发明，但是应理解，在不偏离下面权利要求中所阐述的本发明范围下可作出其他变更。
词汇表
生物柴油包括粗生物柴油、蒸馏过的生物柴油或上述两种中任一种的任何单个化学组分。
粗生物柴油包括8个碳至22个碳饱和的、单-不饱和的、二-不饱和的或三-不饱和的甲酯，或由植物或动物源得到的脂肪酸甲酯。
蒸馏过的生物柴油包括已经历至少一个蒸馏步骤例如以除去过量醇、残留甘油和其他杂质的粗生物柴油，并且包括作为在蒸馏粗生物柴油过程中产生的特殊级分或馏分获得的生物柴油。
TTBP包括基本上100％的2，4，6-三叔丁基酚。

Claims (24)

1.一种组合物，其由生物柴油、来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺得到，其中所述单受阻酚或双受阻酚和所述N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于所述生物柴油的约50ppm至约5000ppm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中
(a)所述生物柴油主要由粗生物柴油组成；
(b)所述来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚包括：
(i)邻叔丁基酚，
(ii)2，6-二叔丁基酚，
(iii)2，4，6-三叔丁基酚，
(iv)4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，
(v)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯，
(vi)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯，
(vii)2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，或
(viii)丁羟甲苯；和
(c)所述N，N′-二取代对苯二胺包括：
(i)N，N′-二仲丁基对苯二胺，
(ii)N，N′-二异丙基对苯二胺，或
(iii)N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述粗生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述粗生物柴油为脂肪酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中
(a)所述生物柴油主要由蒸馏过的生物柴油组成；
(b)所述来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚包括：
(i)邻叔丁基酚，
(ii)2，6-二叔丁基酚，
(iii)2，4，6-三叔丁基酚，
(iv)4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，
(v)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯，
(vi)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯，
(vii)2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，或
(viii)丁羟甲苯；和
(c)所述N，N′-二取代对苯二胺包括：
(i)N，N′-二仲丁基对苯二胺，
(ii)N，N′-二异丙基对苯二胺，或
(iii)N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述蒸馏过的生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单受阻酚或双受阻酚和所述N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于所述生物柴油的约100ppm至2500ppm。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的重量比为：a)大于约1；b)大于约1.25；或c)大于约1.5。
9.一种组合物，其由生物柴油、2，4，6-三叔丁基酚和N，N′-二取代对苯二胺得到，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的重量比为a)大于约1。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的比率按重量计算为约10∶1至约1∶10。
11.一种组合物，其通过将生物柴油、来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺组合而制得，其中所述单受阻酚或双受阻酚和所述N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于所述生物柴油的约50ppm至约5000ppm。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中
(a)所述生物柴油主要由粗生物柴油组成；
(b)所述来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚包括：
(i)邻叔丁基酚，
(ii)2，6-二叔丁基酚，
(iii)2，4，6-三叔丁基酚，
(iv)4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，
(v)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯，
(vi)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯，
(vii)2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，或
(viii)丁羟甲苯；和
(c)所述N，N′-二取代对苯二胺包括：
(i)N，N′-二仲丁基对苯二胺，
(ii)N，N′-二异丙基对苯二胺，或
(iii)N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中
(a)所述生物柴油主要由蒸馏过的生物柴油组成；
(b)所述来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚包括：
(i)邻叔丁基酚，
(ii)2，6-二叔丁基酚，
(iii)2，4，6-三叔丁基酚，
(iv)4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，
(v)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯，
(vi)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯，
(vii)2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，或
(viii)丁羟甲苯；和
(c)所述N，N′-二取代对苯二胺包括：
(i)N，N′-二仲丁基对苯二胺，
(ii)N，N′-二异丙基对苯二胺，或
(iii)N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
14.一种组合物，其包括生物柴油、2，4，6-三叔丁基酚和N，N′-二取代对苯二胺，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的重量比为a)大于约1。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的比率按重量计算为约10∶1至约1∶10。
16.一种提高包括生物柴油的组合物的氧化稳定性的方法，所述方法通过将所述组合物与来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚、和N，N′-二取代对苯二胺组合，以使所述单受阻酚或双受阻酚和所述N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于所述生物柴油的约50ppm至5000ppm。
17.根据权利要求16所述的方法，其中
(a)所述生物柴油主要由粗生物柴油组成；
(b)所述来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚包括：
(i)邻叔丁基酚，
(ii)2，6-二叔丁基酚，
(iii)2，4，6-三叔丁基酚，
(iv)4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，
(v)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯，
(vi)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯，
(vii)2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，或
(viii)丁羟甲苯；和
(c)所述N，N′-二取代对苯二胺包括：
(i)N，N′-二仲丁基对苯二胺，
(ii)N，N′-二异丙基对苯二胺，或
(iii)N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述粗生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述粗生物柴油为脂肪酸甲酯。
20.根据权利要求16所述的方法，其中
(a)所述生物柴油主要由蒸馏过的生物柴油组成；
(b)所述来源于2，6-二叔丁基酚的单受阻酚或双受阻酚包括：
(i)邻叔丁基酚，
(ii)2，6-二叔丁基酚，
(iii)2，4，6-三叔丁基酚，
(iv)4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，
(v)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸甲酯，
(vi)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酸C7-C9支链烷基酯，
(vii)2，6-二叔T基-α-二甲氨基对甲酚，或
(viii)丁羟甲苯；和
(c)所述N，N′-二取代对苯二胺包括：
(i)N，N′-二仲丁基对苯二胺，
(ii)N，N′-二异丙基对苯二胺，或
(iii)N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺。
21.根据权利要求120所述的方法，其中所述蒸馏过的生物柴油来源于豆油、芥花油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油或用过的植物油。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述单受阻酚或双受阻酚和所述N，N′-二取代对苯二胺的组合量为基于所述生物柴油的约100ppm至2500ppm。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的重量比为a)大于约1。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述2，4，6-三叔丁基酚与所述N，N′-二取代对苯二胺的比率按重量计算为约10∶1至约1∶10。
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