CN101678920A

CN101678920A - 生物降解性树脂瓶及其生产方法

Info

Publication number: CN101678920A
Application number: CN200880016731A
Authority: CN
Inventors: 伊藤卓郎; 森拓己; 中尾浩; 山崎和彦
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: EP2151395B1; US8470421B2; JP5136551B2; KR20100007869A; EP2151395A4; KR101223387B1; WO2008149918A1; JPWO2008149918A1; US20100140205A1; CN101678920B; EP2151395A1

Abstract

提供一种聚乳酸瓶，其具有在瓶壁内表面上的真空蒸镀膜，有效地防止膜沉积期间的热变形，对氧和水有优良的阻隔性。该瓶包括由生物降解性树脂制成的瓶壁和通过等离子体CVD法在瓶壁内表面上形成的真空蒸镀膜，其特征在于：在通过FT－IR光谱的分析中，该真空蒸镀膜，在3200至2600cm^－1的波数区域内具有归属于CH、CH₂和CH₃的碳氢峰，从这些碳氢峰计算的CH₂和CH₃与CH、CH₂和CH₃的总和的比率分别为35％以下和40％以上。

Description

生物降解性树脂瓶及其生产方法

技术领域

本发明涉及生物降解性树脂瓶及其生产方法。更具体地，本发明涉及具有通过等离子体CVD法在其内表面上真空蒸镀(vacuum-evaporated)的膜的生物降解性瓶及其生产方法。

背景技术

为了改进各种基材的性质，迄今已尝试通过等离子体CVD法在其表面上真空蒸镀膜。在包装材料领域，已知的作法是通过等离子体CVD法在如容器的塑料基材上真空蒸镀膜以改进气体阻断性(shut-off property)。例如，已尝试通过等离子体CVD法在塑料容器如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶的表面上真空蒸镀氧化硅膜来改进气体阻隔性。

近年来，从环境问题的观点，作为代表性生物降解性塑料材料的聚乳酸在各个领域引起了关注。在包装材料领域中，由聚乳酸制成的瓶也已投入实际应用。聚乳酸瓶的气体阻隔性比PET瓶差。因此，也已尝试在聚乳酸瓶上真空蒸镀膜以改进气体阻隔性等性质。

当将氧化硅真空蒸镀在PET瓶上时，它显示优良的气体阻隔性，但当将其真空蒸镀于由玻璃化转变点低且耐热性差的树脂如聚乳酸制成的容器上时，会产生各种问题。即，聚乳酸的玻璃化转变点(Tg)为58℃，比PET(例如，PET具有70℃的Tg)热性质差。即，为了显示阻隔性，必须在高输出功率条件(通常，用不低于600W的微波输出功率，真空蒸镀不短于4秒)下使用氧气和有机金属气体真空蒸镀氧化硅。在该高输出功率条件下真空蒸镀时，聚乳酸瓶壁由于真空蒸镀步骤中产生的氧等离子体和其它等离子体的热而热变形和热劣化，并在瓶内产生难闻的气味。此外，氧化硅真空蒸镀膜坚硬易碎，缺乏柔韧性，形成亲水性基团如硅烷醇基团。因此，氧化硅真空蒸镀膜难以随聚乳酸基材的变形而变形，不能紧密粘附于基材，此外显示低的对水的阻隔性。

在这种情况下，对除氧化硅之外的真空蒸镀膜进行了广泛的研究。例如，专利文件1和2提出，在聚乳酸瓶的内表面上真空蒸镀称为类金刚石碳膜(DLC膜)的烃膜。此外，专利文件3提出，在塑料容器表面上形成包含无定形碳作为主要组分的DLC膜(长链分支型)，在该膜中CH₃、CH₂、CH的组成比为25％、60％和15％，基于这三种组分的总和。

专利文件1：JP-A-2001-18290

专利文件2：JP-A-2005-14966

专利文件3：JP-A-2006-131306

发明内容

发明要解决的问题

与氧化硅膜相比，上述现有技术中提出的烃膜可以以低输出功率在短时间内真空蒸镀，提供可以在聚乳酸瓶内表面上成膜而不会引起聚乳酸瓶热变形或热劣化的优点。这种膜还比氧化硅膜显示更高的对水的阻隔性。

然而，专利文件1至3中提出的已知烃型真空蒸镀膜在对氧的阻隔性等方面还不令人满意，还有待改进。例如，如果将具有在其内表面上真空蒸镀的烃膜的聚乳酸瓶用于容纳以食用油如煎炸油(frying oil)为代表的油性内容物时，会出现油性内容物因氧化而劣化的问题。

油通常会氧化和劣化，这是因为氧自由基键合到油的不饱和双键而形成氢过氧化物，所述氢过氧化物然后分解为酮和羧酸而产生难闻的气味。因此，容纳油的容器必须具有氧阻隔性。此外，油会吸收外部的水分，形成经常变得浑浊的胶束。因此，对于包含仅仅除了起初已经乳化的那些油性产品之外的油的产品，要求氧阻隔性和水阻隔性。

例如，专利文件3中公开的烃型真空蒸镀膜具有比率为25％、60％和15％的在膜中的CH₃、CH₂和CH的组成，上述比率基于这三种组分的总和。上述膜具有高度柔韧性和高紧密粘附性。因此，当在聚乳酸瓶上形成真空蒸镀膜时，膜可紧密粘附于其上而有效地避免膜剥离。然而，氧阻隔性仍不令人满意，不能用于容纳油性内容物的聚乳酸瓶。

此外，当油性内容物容纳于具有在其内表面上的已知烃型真空蒸镀膜的聚乳酸瓶中，并将瓶放置在大气中时，会出现真空蒸镀膜易于剥离的问题。当将瓶保存在高温高湿气氛中时，该倾向变得尤其显著。

因此，本发明的目的是提供生物降解性树脂瓶，其具有在瓶壁内表面上的真空蒸镀膜，有效地防止成膜时瓶的热变形并显示优良的对氧和水的阻隔性。

本发明的另一目的是提供生物降解性树脂瓶，即使当将所述瓶放置在大气中，尤其是高温高湿气氛中时，该瓶也有效地抑制真空蒸镀膜剥离。

本发明的又一目的是提供生物降解性树脂瓶，即使当油性内容物容纳在其中时，其也有效地防止因氧化而造成的劣化，并稳定地保持油性内容物的品质。

解决问题的手段

根据本发明，提供生物降解性树脂瓶，其具有由生物降解性树脂形成的壁和在壁内表面上通过等离子体CVD法形成的真空蒸镀膜，

其中，通过FT-IR测量，所述真空蒸镀膜(短链分支型)在3200至2600cm^-1的波数区域内显示由CH、CH₂和CH₃引起的碳氢峰(hydrocarbon peaks)，并且，基于这些碳氢峰计算的CH、CH₂和CH₃总和，CH₂比率为不大于35％和CH₃比率为不小于40％。

根据本发明，进一步提供包装体，其具有容纳于生物降解性树脂瓶中的油性内容物。

此处，油性内容物不仅包括单独的油性物质还包括像乳化油的含油和水的油性物质。

在本发明的生物降解性树脂瓶中，期望：

(1)真空蒸镀膜具有极性基团；

(2)通过FT-IR测量，真空蒸镀膜在3200至3800cm^-1的波数区域内显示由OH基引起的峰；

(3)真空蒸镀膜的厚度在40至180nm的范围内。

根据本发明，进一步提供生物降解性树脂瓶的生产方法，该方法包括以下步骤：

供给选自脂族不饱和烃和芳香烃的至少一种烃化合物气体和含极性基团有机化合物气体的混合气体作为反应气体；和

通过使用微波或高频波的等离子体CVD在生物降解性树脂瓶的内表面上形成烃真空蒸镀膜。

在本发明的生产方法中，期望：

(1)将含氧有机化合物用作所述含极性基团有机化合物；

(2)将甲醇、乙醇或丙酮的任一种用作所述含氧有机化合物；

(3)将乙烯或乙炔用作所述烃化合物；

(4)将烃化合物气体和含极性基团有机化合物气体作为反应气体以99∶1至8∶1的流量比供给；且

(5)烃真空蒸镀膜的成膜时间(真空蒸镀时间)为0.5至5秒。

发明的效果

在本发明中，在生物降解性树脂瓶壁内表面上的真空蒸镀膜为烃膜，是通过等离子体CVD在短时间内形成的。这样可以有效避免在像玻璃化转变点低的聚乳酸一样具有低耐热性的生物降解性树脂瓶壁的内表面上成膜时瓶的热变形。

此外，重要的是：该烃真空蒸镀膜具有以预定比率包含CH基团、CH₂基团和CH₃基团的组成。也就是说，通过FT-IR测量，上述真空蒸镀膜在3200至2600cm^-1的波数区域内显示由CH、CH₂和CH₃引起的峰。例如，可参见图1，图1是在通过以下实验例中制备的聚乳酸基板上形成的膜中的烃真空蒸镀层的FT-IR谱图。图1示出了在波数2960cm^-1处由CH₃键的不对称振荡模式引起的峰，在波数2925cm^-1处由CH₂键的不对称振荡模式引起的峰，以及在波数2915cm^-1处由CH键的不对称振荡模式引起的峰。根据本发明，关注烃真空蒸镀膜的相同不对称振荡模式的吸收峰，获得具有根据峰强度计算的(关于详细计算方法，参照实验例)CH₂比率为不大于35％，CH₃比率为不小于40％的组成。在生物降解性树脂瓶的内表面上真空蒸镀的具有上述组成的烃膜，与当形成已知DLC膜相比，对氧的阻隔性得到极大改进。因此，即使当容纳油性内容物时，也可有效地防止油性内容物因氧化而劣化。

尽管还没有正确阐明为什么上述组成的烃真空蒸镀膜有助于改进对氧的阻隔性的原因，但本发明的发明人推测原因如下所述。

即，CH₂比率和CH₃比率在上述范围内的事实意味着：该膜具有适度的柔韧性，其由具有分支结构的分子形成，具有致密的结构，因此显示改进的对氧的阻隔性，紧密地粘附于生物降解性树脂瓶壁内表面，当不仅容纳水性内容物时，并且当容纳油性内容物时，也可以有效地避免氧化导致的劣化，从而能够稳定地保持内容物的品质。例如，如果将上述专利文件3提出的烃型膜真空蒸镀在聚乳酸瓶壁内表面上，CH₂比率大于本发明的CH₂比率。因此，膜组成不致密而是疏松的。结果，虽然该膜可满意地紧密粘附，但不能充分地得到氧阻隔性。此外，CH₃比率低。例如，具有零CH₃比率组成的烃型真空蒸镀膜缺乏柔韧性，很坚硬，不能随瓶壁的变形而变形。因此，膜剥离，并且无法得到期望的阻隔性。

此处，如前所述，当将具有在其内表面上真空蒸镀的已知烃型膜并填充有油性内容物的聚乳酸瓶放置在大气(尤其是高温高湿气氛)中时，会出现膜易于剥离的问题。膜的剥离归因于聚乳酸瓶壁具有低的对水的阻隔性，而真空蒸镀的烃型膜具有高的对水的阻隔性。即，由于瓶内部与瓶外部之间的水蒸气压差，瓶外部空气中存在的水分通过水阻隔性低的聚乳酸瓶壁渗透，并被具有高的水阻隔性的真空蒸镀烃型膜阻隔。结果，水在烃型真空蒸镀膜与聚乳酸瓶壁之间的界面处累积，膜因为累积的水内容物而剥离。因此，当聚乳酸瓶装有油性内容物时，膜的上述剥离是具有低的水阻隔性和具有在其内表面上真空蒸镀的烃型膜的聚乳酸瓶固有的问题。

另一方面，根据本发明，将极性基团如OH基引入烃真空蒸镀膜中以进一步改进真空蒸镀膜与瓶壁内表面之间的紧密粘附，使得可以有效地防止在具有在其内表面上的烃真空蒸镀膜的生物降解性树脂瓶中容纳油性内容物时膜剥离的问题。即，生物降解性树脂如聚乳酸的羰基(＞C＝O)浓度比PET的高。在将由OH基为代表的极性基团引入膜中时，在极性基团和羰基之间形成氢键，从而增强生物降解性树脂壁内表面与真空蒸镀膜之间的接合强度(junction strength)。结果，即使当水渗透入瓶壁内表面与真空蒸镀膜之间的界面中时，也有效地避免真空蒸镀膜剥离。

此外，在本发明中，期望烃真空蒸镀膜厚度为40至180nm。也就是说，具有上述组成的烃真空蒸镀膜如下形成：通过等离子体CVD，在短时间内，要求比当形成氧化硅膜时小但比当真空蒸镀已知烃膜时大的输出功率。结果，根据本发明的在瓶壁内表面上的烃真空蒸镀膜具有上述厚度，显示优良的对氧的阻隔性和提高的对水的阻隔性。即，如果厚度小于上述范围，即使CH、CH₂和CH₃比率在上述范围内，也不能充分地得到阻隔性，并损害阻隔性。如果厚度大于上述范围，膜变硬，并失去柔韧性。因此，不能获得对瓶壁内表面的紧密粘附性，不能得到期望的阻隔性。

附图说明

[图1]是实施例1中制备的在本发明聚乳酸瓶上的烃真空蒸镀膜的FT-IR谱图。

具体实施方式

本发明的生物降解性树脂瓶具有在生物降解性树脂瓶壁内表面上的预定组成的烃真空蒸镀膜。根据需要，该烃真空蒸镀膜也可形成在瓶壁外表面上。

<生物降解性树脂>

作为构成本发明瓶壁的生物降解性树脂，从在包装材料领域中普遍应用的视角，优选使用聚乳酸。作为聚乳酸，可使用聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，或聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的熔融共混物，或其共聚物。或者，可以使用乳酸与具有生物降解性的为多缩含氧酸(polyoxy acid)的乙醇酸，或己内酯的共聚物。此外，可以将聚乙醇酸、醋酸纤维素和聚己内酯共混。

如上所述，生物降解性树脂的玻璃化转变点(Tg)(通常不高于60℃)和耐热性比PET的低。因此，由于形成真空蒸镀膜时等离子体的热，使基材进行热变形或通过氧化而经历劣化，产生难闻的味道和难闻的气味。然而，根据本发明，后面将描述的组成的烃真空蒸镀膜不使用氧气在短时间内真空蒸镀，使得可以有效地避免成膜时热变形或基材因氧化而劣化，因此，得到令人满意的阻隔性能。

此外，除了使用生物降解性树脂之外，以与已知PET瓶相同的方式将瓶成型。例如，通过挤出成型或注塑成型将试管形状的预制品成型，接着，通过使用吹塑金属模具吹塑成型，从而得到将烃型膜真空蒸镀在其上的生物降解性树脂瓶。吹塑体系可为双轴拉伸吹塑成型或直接吹塑成型。

<烃真空蒸镀膜>

在本发明中，通过使用含有预定化合物气体的反应气体的等离子体CVD，例如通过使用微波或高频波的基于辉光放电的等离子体CVD，在上述生物降解性树脂瓶的内表面上形成烃真空蒸镀膜。

当使用高频波时，在其上成膜的瓶壁必须由一对电极板夹持。因此，优选使用无需使用电极板的基于微波的等离子体CVD来成膜。这是因为通过使用一对电极板夹持瓶壁的装置结构复杂。

根据上述等离子体CVD，将欲在其上成膜的生物降解性树脂瓶放在保持预定真空度的腔室中，将瓶的内部抽空，在保持预定真空度的状态下将预定反应气体供给入瓶中，以预定的输出功率供给微波，从而在瓶壁内表面上成膜。当采用高频波时，将瓶夹持在一对电极之间，以与上述相同的方式，通过供给反应气体和施加预定输出功率的高频波来成膜。

在本发明中，烃真空蒸镀膜依赖于等离子体CVD，通过使用作为反应气体的烃化合物气体形成，并包含碳元素(C)作为主要组分。如前所述，该膜含CH键、CH₂键和CH₃键，其不同于几乎不含CH₃键的硬类金刚石碳膜(DLC膜)的组成。这些键的存在可通过FT-IR测量的在3200至2600cm^-1的波数区域内由CH、CH₂和CH₃引起的峰来确认。

上述键的比率依赖于FT-IR测量得到的光谱计算，并从通过将峰强度乘以吸收峰的吸收常数(吸光系数)得到的值求得。具体来说，从阻隔性的视角，相对于所述键组分的总量，CH₂的比率必须为不大于35％，CH₃的比率必须为不小于40％。由于以上组成，烃真空蒸镀膜显示适度的柔韧性、紧密粘附至由生物降解性树脂制成的瓶壁内表面、具有致密的结构，并显示对氧等的优良阻隔性，此外显示对水的高阻隔性。特别地，在本发明中，从显示优良的对氧和水的阻隔性的视角，期望CH₂比率为不大于35％，CH₃比率为不小于40％，优选CH₂比率为不大于30％，CH₃比率为不小于45％，尤其优选CH₂比率为不大于20％，CH₃比率为不小于55％。CH、CH₂与CH₃相对比率为：CH比率在10至40％的范围内，CH₂比率在0至35％的范围内，CH₃比率在40至90％的范围内，更优选CH比率在10至40％的范围内，CH₂比率在0至30％的范围内，CH₃比率在45至90％的范围内，进一步优选CH比率在10至40％的范围内，CH₂比率在0至20％的范围内，CH₃比率在55至90％的范围内。

此外，在本发明中，期望将极性基团引入烃真空蒸镀膜中。即，在将极性基团引入膜中时，在极性基团与包括于形成瓶壁的聚乳酸中的羰基之间形成氢键，由此增大膜与瓶壁之间的接合强度，并且即使水从保存瓶的气氛中渗透并在两者之间的界面中累积，也有效地防止真空蒸镀膜剥离。

可以使用任何极性基团，只要它能够在其自身与生物降解性树脂如聚乳酸中的羰基之间形成氢键即可，极性基团可示例羟基、氨基、酰胺基、羧基和酯基。然而，在这些极性基团中，最期望为羟基(OH)，因为它在膜中不分解，且容易引入膜中。极性基团的存在可通过FT-IR测量而容易地确认。例如，OH基在3200至3800cm^-1的波数区域内显示吸收峰。在成膜时，极性基团可通过组合使用含极性基团有机化合物或通过用于成膜的反应形成极性基团的化合物而容易地引入。

此外，上述烃真空蒸镀膜的厚度在40至180nm，优选60至160nm的范围内。即，如果厚度小于上述范围，难以保持预定的氧阻隔性。如果厚度大于上述范围，真空蒸镀膜自身显示增加的刚性(rigidity)，在瓶变形的情况下不再能够随瓶变形而变形。因此，膜破裂或剥离，导致阻隔性降低。

<成膜条件>

在本发明中，通过使用烃化合物形成烃真空蒸镀膜。对烃化合物没有特别限定，只要它能够易于气化即可，可以使用多种烃化合物。从易于气化的视角，例如，可有利地使用不饱和脂族烃和芳香烃。不饱和脂族烃的具体实例将包括：烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔如乙炔和甲基乙炔；链二烯如丁二烯和戊二烯；以及环烯如环戊烯和环己烯，而芳香烃的具体实例将包括苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。然而，在此优选使用不饱和脂族烃，尤其优选使用乙烯和乙炔。

为了将极性基团引入至烃真空蒸镀膜中，将上述烃化合物气体与含极性基团有机化合物或在成膜时产生极性基团的化合物的气体组合使用。将它们的混合气体用作反应气体，通过等离子体CVD形成膜。作为用于引入极性基团的化合物，可具体示例各种醇或酚、胺、酰胺、羧酸和酯，或者是在成膜反应时形成OH基的酮。或者，也可通过使用碳酸气引入OH基。特别地，从易于气化、成本低和有效引入羟基的视角，期望使用含氧有机化合物，特别是甲醇、乙醇、丙酮或碳酸气。

当通过使用上述含极性基团有机化合物气体和烃化合物气体的混合物的反应气体进行等离子体CVD时，期望烃化合物气体和含极性基团有机化合物气体以99∶1至8∶1的流量比供给。如果含极性基团有机化合物的流量小，则不能通过引入极性基团来充分改进真空真镀膜的接合强度，并难以有效地抑制因水的渗透和累积引起的膜剥离的问题。另一方面，如果过量使用含极性基团有机化合物，烃型真空蒸镀膜对氧和水的阻隔性可能由于极性基团的过量引入而降低。

在本发明中，将上述烃化合物气体用作反应气体，或烃化合物气体与含极性基团有机化合物气体的混合气体用作反应气体，依赖于通过使用微波或高频波的辉光放电进行等离子体CVD，从而获得期望的烃型真空蒸镀膜。然而，为了获得上述组成，必须依赖于使用与形成已知烃型真空蒸镀膜相比相对高输出功率的微波或高频波的辉光放电来进行等离子体CVD。具体而言，微波和高频波输出功率均应不低于450W。在微波的情况下，输出功率优选不低于500W但不高于1200W，更优选不低于600W但不高于900W。在高频波的情况下，输出功率优选450至950W。即，如果输出功率低，CH₂比率变得大于上述范围。结果，不能形成致密层，对氧和水的阻隔性不令人满意。如果输出功率不必要地增大，真空蒸镀膜变得很硬，不再能紧密粘附于瓶壁，并显示不令人满意的对氧和水的阻隔性。因此，期望微波和高频波的输出功率在上述范围内。

此外，在本发明中，当烃化合物气体和含极性基团有机化合物气体的混合气体用作反应气体以将极性基团时引入膜中时，可如下进行等离子体CVD：输出功率起初低，最终如上所述变得相对高。即，当以低输出功率通过等离子体CVD成膜时，抑制极性基团分解，结果，膜具有极性基团如OH基大多分布在瓶壁表面侧的结构，由此存在于膜中的大部分极性基团有助于与构成瓶壁的生物降解性树脂形成氢键，从而有效改进烃型真空蒸镀膜与瓶壁之间的接合强度。不管使用微波或高频波，初始步骤中的输出功率通常为约420至约600W。

在本发明中，基于使用如上所述相对高输出功率的微波或高频波的辉光放电进行等离子体反应，期望成膜时间在0.5至5秒的范围内。特别地，当使用微波时，成膜时间优选在1至4秒的范围内，当使用高频波时，成膜时间特别优选在1至4秒的范围内。这是因为，如果成膜时间过长，真空蒸镀膜变硬，不再能紧密粘附于瓶壁，易于显示降低的对氧和水的阻隔性。另外，当将初始的输出功率设置得低从而引入极性基团时，等离子体CVD仅需要以低输出功率进行短时间，并且可将成膜的全部时间设置在位于上述范围内。

在本发明中，通过使用输出功率在上述范围的微波或高频波来进行等离子体CVD，并如上所述设置成膜时间。因此，CH、CH₂和CH₃比率在上述范围内，形成具有位于上述范围的厚度的烃真空蒸镀膜，以预定量向其中引入极性基团，烃真空蒸镀膜牢固地接合在瓶壁上。

在如上所述形成烃真空蒸镀膜时，反应气体(烃气体)以10至100sccm的流量供给至使用微波或高频波的等离子体CVD，反应以上述输出功率在上述成膜时间内进行，同时将气体流量调节在上述范围内。这使得可以调节CH、CH₂和CH₃比率位于上述范围内的组成。此处，“sccm”代表在1大气压下在0℃下的标准立方厘米每分钟。

在如此成膜的本发明中，成膜时间短，瓶壁不会在成膜时热变形或热劣化。

本发明的生物降解性树脂瓶具有如上所述形成于其上的烃真空蒸镀膜，显示比具有在其上真空蒸镀的DLC膜的常规瓶更高的对氧和水的阻隔性，并且显示特别高的对氧的阻隔性。因此，不仅当容纳水性内容物如各种果汁或水时，而且当容纳油性内容物时，本发明的生物降解性瓶有助于保持高品质。特别地，即使当容纳容易氧化和劣化的油如煎炸油、芝麻油和菜油时，也有效地防止本发明的瓶因氧化而劣化。本发明的生物降解性树脂瓶也可用于容纳含油的洗发剂如香波，或含水的油性内容物如乳液型调味品。

此外，尽管由于瓶内外蒸汽压差导致水渗透和累积，但也有效地防止将极性基团引入其中的烃真空蒸镀膜剥离。因此，该瓶能够非常有效地用于容纳油性内容物而不会含有水。

实施例

接下来，将借助实施例描述本发明。

以下描述的是生产以下实施例和比较例中使用的真空蒸镀PLA瓶的方法、评价瓶性质的方法以及分析真空蒸镀膜的方法。

(真空蒸镀测试用瓶)

使用的是通过双轴拉伸吹塑成型由聚乳酸(PLA)树脂制成的预制品得到的容积为400ml的聚乳酸瓶(PLA瓶)。

(真空蒸镀处理)

以常规方式通过等离子体CVD进行真空蒸镀(成膜)。将欲在其上成膜的塑料容器放在保持在预定真空度下的腔室中，向其中供给试验气体并供给预定的微波来制备膜。作为起始气体，将乙炔以30sccm的流量引入至塑料容器中，输出2.45GHz的微波0.5至5秒以形成烃型膜。类似地，使用乙炔和含氧有机碳气体(乙醇/甲醇/丙酮)的混合气体(总流量为30sccm)，输出2.45GHz的微波来成膜。成膜后，将瓶开放至大气，并从真空蒸镀装置中取出，从而得到真空蒸镀PLA瓶。

用于实验的试验气体的组成在实验例中描述。

[评价真空蒸镀瓶]

(氧阻隔性)

将真空蒸镀PLA瓶放入AS ONE Co.制造的手套箱(glovebox)(真空气体置换设备，型号SGV-80)中，将其内部用氮气置换，用橡胶塞密封，并保存在37℃、25％RH的环境中7天。接下来，通过使用气密注射器(gas-tight syringe)将容器中的1ml气体取出，通过用于测量氧浓度的气相色谱测量其氧浓度，并计算每容器表面积的浓度，从而得到每天的氧渗透量(cc/m²·天)。容许的氧阻隔性范围为不大于12cc/m²·天。

(评价过氧化值)

真空蒸镀PLA瓶各自填充有390g商购可得的食用油(初始过氧化值为0.3meq/kg)并用盖密封。在23℃、45％RH的条件下，将该瓶保存三个月，同时用1200勒克司的荧光灯每天照射10小时。保存后，将试验食用油取出，测量其过氧化值(meq/kg)。容许的过氧化值范围为不大于5meq/kg。

根据日本油化学协会(Japanese Foundation of Oil Chemistry)制定的“Reference Oils and Fats Analyzing Method，2.4.12-86Peroxide Value，March，1978”测量过氧化值。

(水阻隔性)

真空蒸镀PLA瓶在室温下填充有400ml的离子交换水，用橡胶塞密封并测量其重量。在40℃、90％RH下保存7天后，再次测量重量，并计算每容器表面积的重量，从而得到每天水渗透量(g/m²·天)。容许的水阻隔性范围为不大于6g/m²·天。

(油浑浊试验)

真空蒸镀PLA瓶各自填充有390g商购可得的食用油(初始水含量为145ppm)，并盖住。在40℃、90％RH的条件下，将该瓶保存60天，其后，放置在22℃的室温下6小时，以用眼睛观察容纳的油。在容纳的油由于吸收水而变浑浊的情况下，判断为瓶缺乏实用的水阻隔性，并将该瓶评价为“X”。另一方面，将没有变浑浊的瓶判断为保持实用的水阻隔性，并评价为“O”。用于容纳油性内容物的容器必须评定为“O”。

(总评)

基于以上试验的评价，当氧阻隔性为不大于12cc/m²·天，过氧化值为不大于5meq/kg，水阻隔性为不大于6g/m²·天且当将油浑浊试验评价为“O”时，将瓶总评为“O”。另一方面，当条件不满足上述四项中任一个时，将瓶总评为“X”。

(烃型真空蒸镀膜的分析)

-制备测量用样品-

真空蒸镀PLA瓶填充有氯仿并振荡。其后，回收氯仿并通过5A滤纸过滤。接着，用过量的氯仿洗涤过滤残渣。接着，残渣用氯仿分离并回收。将分散在氯仿中的真空蒸镀膜滴在KRS-5板上并干燥。

-FT-IR测量-

通过使用显微红外FT-IR设备(Nihon Bunko Co.制造的FT/IR 6300)，基于透射法(transmission method)进行测量(测量的频率范围：600cm^-1至4000cm^-1)。

从在基线校正后测量的光谱基于文献(B.Dischler，E-MasMeeting，June，1987，Vol.XVII，189)归属于2600cm^-1至3200cm^-1的范围，选择CH₃吸收带(2960cm^-1)、CH₂吸收带(2925cm^-1)以及CH吸收带(2915cm^-1)作为不对称振荡模式的吸收峰。此外，从波型分离的视角，使用对称振荡模式的吸收带(CH₂与CH₃的混合吸收带；2860cm^-1)，通过使用显微红外FT-IR设备附带的曲线拟合软件基于非线性最小二乘法从高斯(Gauss)函数和洛伦兹(Lorentz)函数的合成函数将曲线进行拟合。

将不对称振荡模式的CH₃吸收带(2960cm^-1)、CH₂吸收带(2925cm^-1)以及CH吸收带(2915cm^-1)的峰强度乘以吸光度系数(coefficients of absorbance)，即0.31(2960cm^-1)、0.29(2925cm^-1)以及0.14(2915cm^-1)，以将它们当作结构组分的量(参考文献：Polymer Analytical Handbook)。

对于通过使用吸光度系数校正的峰强度，将CH₃吸收带(2960cm^-1)、CH₂吸收带(2925cm^-1)以及CH吸收带(2915cm^-1)的总和设置为100，根据下式得到CH₃、CH₂和CH的结构组分比率。

此处，为了相对地比较CH₃、CH₂和CH组分的量，关注可以全部观察到构成碳原子的不对称振荡。此外，关注不对称振荡，这是因为对称振荡模式的CH₂峰的强度通常比不对称振荡模式的峰强度更鲜明地观察到。因此，从计算中删除对称震荡模式的吸收带(CH₂与CH₃的混合吸收带；2860cm^-1)。

CH₃(％)＝I(CH₃)x100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

CH₂(％)＝I(CH₂)x100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

CH₁(％)＝I(CH₁)x100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

I(CH₃)＝(CH₃：2960cm^-1)曲线拟合值×吸光度系数(0.31)

I(CH₂)＝(CH₂：2925cm^-1)曲线拟合值×吸光度系数(0.29)

I(CH)＝(CH：2915cm^-1)曲线拟合值×吸光度系数(0.14)

3200cm^-1至3800cm^-1的OH红外吸收峰不通过吸光度系数校正，而替代地使用吸收峰强度。将(2800cm^-1至3200cm^-1)的峰强度与(3200cm^-1至3800cm^-1)的峰强度的和设置为分母，将(3200cm^-1至3800cm^-1)的峰强度设置为分子来计算以百分比计的OH基的相对量。

(测量膜厚度)

在真空蒸镀PLA瓶时，在瓶的内表面上引入20mm×20mm的硅晶片，并根据实验例在所述硅晶片上真空蒸镀膜。接着，通过使用掠入射(grazing incidence)X-射线测量设备(薄膜X-射线分析仪，PANalytical Co.制造的X’Pert PROMRD)，通过使用CuKα射线并在入射角0.1°至2.5°范围内扫描入射角(步长：0.003°)来测量X-射线的反射强度。通过使用X-射线设备附带的WinGixa软件分析测量的X-射线反射曲线，从而得到膜厚度。

<实施例1至11，比较例1和2>

通过使用上述测试真空蒸镀用的PLA瓶，将膜通过采用表1和2所示的成膜条件根据上述方法来真空蒸镀，从而获得真空蒸镀PLA瓶。

评价获得的瓶的上述各种性质，从而得到表1和2所示的结果。图1是在实施例1的PLA瓶上形成的烃真空蒸镀膜的FT-IR谱图。

从表1和2可知以下事实。

如空白1所示，没有真空蒸镀膜的PLA瓶不能达到期望的氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性或油浑浊试验。

在实施例1中，真空蒸镀PLA瓶通过以下制备：只使用乙炔气，使用输出功率615W的微波，并通过进行真空蒸镀(成膜)3秒来形成膜。关于氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验，将该瓶评价为良好。

在实施例2和3中，除了将微波输出功率分别设置为600W和545W之外，以与实施例1相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。关于氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验，将这些瓶评价为良好。

在实施例4至6中，除了使用乙炔气与乙醇气的混合气体，并将它们的流量比设置为99∶1、24∶1和8.1∶1之外，以与实施例1相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。在FT-IR测量中，观察到由OH基引起的峰。关于氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验，将这些瓶评价为良好。

在实施例7中，除了使用乙炔气和甲醇气的混合气体，并将它们的流量比设置为8.1∶1之外，以与实施例1相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。在实施例8中，除使用乙炔气与丙酮气的混合气体，并将流量比设置为8.1∶1之外，以与实施例相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。在FT-IR测量中，观察到由OH基引起的峰。关于氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验，将该瓶评价为良好。

在实施例9和10中，除了将等离子体真空蒸镀的时间分别设置为0.5秒和5秒，真空蒸镀膜从而分别具有40nm和180nm的厚度之外，以与实施例1相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。关于氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验，将该瓶评价为良好。

在实施例11中，除了使用乙炔气和乙醇气的混合气体，并将流量比设置为24∶1之外，以与实施例3相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。在FT-IR测量中，观察到由OH基引起的峰。关于氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验，将该瓶评价为良好。

在比较例1中，除了将微波输出功率设置为340W之外，以与实施例1相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。该瓶在氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验方面都有缺陷。

在比较例2中，除了使用乙炔气与乙醇气的混合气体，将流量比设置为24∶1，并将微波输出功率设置为340W之外，以与实施例1相同的方式制备真空蒸镀PLA瓶。该瓶在氧阻隔性、过氧化值、水阻隔性以及油浑浊试验方面都有缺陷。

Claims

1.一种生物降解性树脂瓶，其具有由生物降解性树脂形成的壁和在所述壁的内表面上通过等离子体CVD法形成的真空蒸镀膜，

其中，通过FT-IR测量，所述真空蒸镀膜在3200至2600cm^-1的波数区域内显示由CH、CH₂和CH₃引起的碳氢峰，并且，基于这些碳氢峰计算的CH、CH₂和CH₃总和，CH₂比率为不大于35％和CH₃比率为不小于40％。

2.根据权利要求1所述的瓶，其中所述真空蒸镀膜具有极性基团。

3.根据权利要求2所述的瓶，其中，通过FT-IR测量，所述真空蒸镀膜在3200至3800cm^-1的波数区域内显示由OH基引起的峰。

4.根据权利要求1所述的瓶，其中所述真空蒸镀膜的厚度在40至180nm的范围内。

5.根据权利要求1所述的瓶，其中所述生物降解性树脂为聚乳酸。

6.一种包装体，其具有容纳于根据权利要求1所述的瓶中的油性内容物。

7.一种生物降解性树脂瓶的生产方法，该方法包括以下步骤：

通过使用微波或高频波的等离子体CVD在该生物降解性树脂瓶的内表面上形成烃真空蒸镀膜。

8.根据权利要求7所述的生产方法，其中将含氧有机化合物用作所述含极性基团有机化合物。

9.根据权利要求7所述的生产方法，其中将甲醇、乙醇或丙酮的任一种用作所述含氧有机化合物。

10.根据权利要求7所述的生产方法，其中将乙烯或乙炔用作所述烃化合物。

11.根据权利要求7所述的生产方法，其中将所述烃化合物气体和所述含极性基团有机化合物气体作为反应气体以99∶1至8∶1的流量比供给。

12.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述烃真空蒸镀膜的成膜时间为0.5至5秒。