CN101673488A

CN101673488A - 上转换发光红外激光显示屏及其制造方法和应用

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Publication number: CN101673488A
Application number: CN200910187623A
Authority: CN
Inventors: 曹望和
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-09-27
Filing date: 2009-09-27
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2029-09-27
Also published as: CN101673488B

Abstract

本发明属于激光电视制造领域，特别涉及红外发光显示屏和红外激光电视的制造技术领域。针对现有等离子体与液晶显示屏色度较低，又不能实现大屏幕的应用，及现有的激光电视机成本过高的缺陷，本发明提供一种上转换发光红外激光显示屏及其制造方法，及采用这种显示屏的显示运转系统。该显示屏包括红外激光面板，制备于红外激光面板上的可见光高透射、红外光高反射或高吸收的光学膜，制备于光学膜上的黑矩阵，制备于黑矩阵孔洞处的红、绿、蓝彩色滤光膜和涂敷在红、绿、蓝彩色滤光膜上的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源。由该显示屏与红外激光显示运转系统组成的红外激光电视系统不仅具有高色度，而且其成本也较激光电视低得多，其将成为液晶电视与激光电视之间的过渡产物。

Description

上转换发光红外激光显示屏及其制造方法和应用

技术领域

本发明属于激光电视制造领域，特别涉及红外激光显示屏和红外激光电视的制造技术领域。

背景技术

彩色显示器自问世以来，众所周知，首先出现的是阴极射线真空管彩色显示器(CRTs)，继之又出现了液晶平板和等离子体平板显示器，最近又出现激光平板显示器。显示器不管是玻璃真空管式结构、平板式结构、还是激光式结构，其屏的形状，本质上都是由显示彩色的红、绿、蓝三基色物质的性质所决定。目前，液晶显示器的应用比较普遍，液晶显示屏所采用的红、绿、蓝三元色是由屏背后的白光加上彩色滤光膜得到的，与CRTs显示器相比，平板和重量轻是它的突出优点。液晶笔记本电脑或小尺寸电视机的显示屏/器的白光源，只需两支白光灯就可以满足要求。但是，显示屏尺寸再大一些，就是采用导光板技术也很难满足要求。所以，以前大尺寸的液晶电视很少见到，即使有商品，价格也极其昂贵，不为平民所接受。由于近几年白光LED已近普及和成本的下降，大尺寸的液晶电视显示屏的白光源由白光LED阵列所代替，不仅可以满足大尺寸要求，同时也提高了白光源的质量和亮度。但由于每支白光LED都需特定工作电流才能保证其亮度要求，所以，屏越大，白光LED数量就越多，耗电和成本自然相对也要增加。目前家用大尺寸液晶电视耗电量都非常大。上述液晶显示屏诸多内在因素决定，实现几平方米的大显示屏是难于实现的。液晶显示屏的另一问题，是视角差，尽管最近经过技术上的改进已普遍被人们接受，但是，靠液晶偏转角度来调制光强，这种先天性的缺陷从理论上讲是难于完全克服的。

在等离子体电视、液晶电视正在走进我们的生活时，科学家已经在激光电视的开发上取得了重大进展。激光电视是利用半导体激光器(简称LD)泵浦激光工作物质，先产生红外激光，再通过倍频晶体实现调波变换，最终输出红光、绿光、蓝光三种波长的激光，由红、绿、蓝三种激光器产生的三元色作为彩色激光电视的光源，电视信号通过声光或电光调制器调制三元色激光和通过扫描器控制三元激光束方向(即光扫描，行扫描电机转速～6万转/min)产生彩色图像，最后再通过背投技术(用于超大屏幕电视、激光数码影院等多功能产品)或正投技术(用于桌面小尺寸的激光电视)构成平板显示。激光电视克服了等离子体和液晶平板电视缺点，其优点是：(1)激光电视可以成为超大屏幕电视、电影等一体化产品，大到电影院的宽银幕，小到手机屏，且不受视角方向性影响；(2)现有电视技术只能显示肉眼可见色彩中的30％以上，而激光电视能看到70-80％；(3)寿命可达10万-100万小时；(4)与等离子体、液晶电视相比，工艺简单，重量轻，省电(耗电量是液晶电视的一半，是等离子体的1/3)；(5)能还原出真正的3D立体视觉效果。然而，虽然激光电视的优点如上所述非常突出，但下面的事实也必须承认：激光电视成本太高，一台60英寸的激光电视机价格至少30万元人民币。我们分析成本高的原因主要有三：一是激光电视所采用的三元色，需采用三个大功率半导体LD泵浦的三个全固体激光器作为光源。这种激光器结构复杂、工艺难度高，它的成本占激光电视总成本80％左右，是关键因素，所以成本自然高居不下；二是扫描器成本高，这是次要因素，因为只要批量生产成本就会降下来；三是采用的是全新技术，要想生产必须建立全新的生产线，再加上国际上都是非标研制，国内也是如此。总之，激光电视难于批量化生产，特别所采用的红、绿、蓝三元色激光源，除红光目前有半导体器件外，绿、蓝光半导体器件何时出现？国际上还尚无定数。红、绿、蓝三元色激光源不实现半导体化并廉价化，激光电视成本则不会降低，所以说，激光电视为液晶电视的下一代产品可能性较小，其中间必然有一过渡阶段。此过渡阶段的产品应是介于液晶平板电视与激光平板电视之间的一个中间产品，即由本发明所提出的由上转换发光粉组成的显示屏与半导体红外激光器(LD)所组成的显示体系，为区别于目前传统电视和激光电视，暂称作“红外激光电视”。

发明内容

现有等离子体显示屏制造工艺过于复杂，液晶显示屏存在不可消除的视角差，等离子体与液晶显示屏色度均较低，且只适用于小屏幕的应用。现有的激光电视机显示器的色度可达70-80％，但由于国际上尚未制造出绿光、蓝光LD，只能用大功率LD泵浦YAG红外激光晶体通过倍频产生绿光和蓝光，其成本占总成本的80％左右，激光电视的成本仍然太高。为克服以上问题，本发明提供一种上转换发光红外激光显示屏及其制造方法，及采用这种显示屏的显示运转系统。

本发明采用的技术方案是：上转换发光红外激光显示屏包括红外激光面板101，制备于红外激光面板101上的可见光高透射、红外光高反射或高吸收的光学膜102，制备于光学膜102上的黑矩阵103，制备于黑矩阵103孔洞处的红、绿、蓝彩色滤光膜107、108、109和涂敷在红、绿、蓝彩色滤光膜107、108、109上的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106，所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106的粒径为0.5-10μm。

所述的红外激光面板101是无机玻璃、有机玻璃或高透明塑料中的一种。

所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106及红、绿、蓝彩色滤光膜107，108，109可以由稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106及相应的红、绿、蓝彩色滤光膜107，108，109相混合制得的附加有滤光功能的红、绿、蓝三元色发光粉111、112、113替代；所述的红、绿、蓝三元色发光源104、105、106可以由三者混合制成的发白光的上转换白光粉或由发射R、G的二元色发光源与发射B的单元色发光源混合成的发白光的上转换白光粉或由发射R、B的二元色发光源与发射G的单元色发光源混合成的发白光的上转换白光粉或直接由一种化合物合成发白光的上转换白光粉114替代，上转换白光粉114的粒径为0.5-10μm；所述的红、绿、蓝三元色发光源104、105、106可以由所述的上转换白光粉114制成的白光发光膜115替代；所述的红、绿、蓝三元色发光源104、105、106可以由发白光的上转换发光玻璃116替代。

所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106，上转换白光粉114的基质是硫氧化物、氟化物、盐类和氧化物中的一种或几种。

所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106，上转换白光粉114和上转换发光玻璃116的掺杂离子是Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种或几种。

上转换发光红外激光显示屏的制造方法：第一步，在红外激光面板101的内侧表面上涂或贴或粘或镀上可见光高透射、红外光高反射或高吸收的光学膜102；

第二步，利用设计制屏的专用三元色点阵列或条形阵列模板，通过光刻工艺技术在光学膜102表面上制备黑矩阵103；所述的黑矩阵103由点阵列孔洞或条形阵列孔洞构成。

第三步，在黑矩阵103孔洞处，通过喷涂或印刷或光刻工艺制备与红、绿、蓝三元色发光源104、105、106相对应的彩色滤光膜107、108、109；

第四步，将掺杂稀土上转换红、绿、蓝三元色发光源104，105，106与粘合剂以适当比例混合，制得三元色发光源104，105，106涂覆剂，在彩色滤光膜107、108、109上分别涂上掺杂稀土上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106涂覆剂，制得三元色像素基元；

第五步，采用流平剂110在涂有彩色滤光膜107、108、109和三元色发光源104、105、106涂覆剂的黑矩阵103外侧制备平整表面。

在所述的第四步工序中，可以将稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106与相应的红、绿、蓝彩色滤光膜107，108，109相混合制得附加有滤光功能的红、绿、蓝三元色发光粉111、112、113，以此三元色发光源111，112，113作为涂覆剂，在黑矩阵103的孔洞列阵上顺次排布三元色像素基元，免除在黑矩阵103的孔洞上另外制备彩色滤光膜的工序，在第五步中，采用流平剂110在涂有三元色发光粉111、112、113的黑矩阵103外侧制备平整表面；或在第四步工序中，将红、绿、蓝三元色发光源均用发白光的上转换白光粉114替代；或在第四步工序中，将红、绿、蓝三元色发光源用所述的上转换白光粉114制成的白光发光膜115或白光上转换发光玻璃板116替代，在第五步中，在涂有彩色滤光膜107，108，109的黑矩阵103上首先通过流平工艺，借助流平剂110制备平整表面，然后在平整表面上直接涂或贴或粘或镀上白光薄膜115或白光上转换发光玻璃板116，构成显示屏。

一种二维红外激光显示运转系统2，包括一组或三组由半导体红外激器LD、电光或声光调制器、红外激光束扫描器、激光束聚焦装置组成的激光调制与扫描系统。每组激光调制与扫描系统工作程序如下：半导体红外激光器LD所发出的红外激光，经由电光或声光调制器进行调制，用于控制半导体红外激光器LD所发激光束的强度或开关状态和引入信号，调制后的红外激光束经红外激光束扫描器控制激光束的扫描方向，并通过激光聚焦装置聚焦后，在红外激光显示屏/器1的尺寸范围内进行扫描。

一种三维红外激光显示运转系统，包括一组或三组由半导体红外激光器LD、电光或声光调制器、红外激光束扫描器、激光束聚焦装置组成的激光调制与扫描系统。每组激光调制与扫描系统工作程序如下：半导体红外激光器LD所发出的红外激光，经由电光或声光调制器进行调制，用于控制半导体红外激光器LD所发激光束的强度或开关状态和引入信号，调制后的红外激光束经红外激光束扫描器控制激光束的扫描方向，并通过激光聚焦装置聚焦后，在红外激光显示屏/器1的尺寸范围内进行扫描，所述的红外激光显示屏/器1的前面设有柱状透镜屏幕3，以实现三维显示效果，即3D显示。

本发明的有益效果是：(1)上转换发光红外激光显示屏的色度远高于目前CRTs、等离子体和液晶显示器；(2)本发明的显示屏所采用的红、绿、蓝三基色发光粉是上转换发光粉，激发源可选用波长在0.8-1.5μm范围的LD，其国内外工艺已经很成熟，不仅小型化，价格也很便宜，降低了显示屏的制造成本；(3)红外激光显示屏的尺寸，小可到1平方厘米、大可到几平方米。通过正投影技术(小尺寸屏)和背投影技术(大尺寸和超大尺寸屏)可实现显示器平板化；(4)红外激光显示屏的制造可以完全利用目前CRTs的成熟制屏工艺技术和设备，或部分利用液晶屏的技术工艺和设备，CRTs或液晶屏的制造工艺略加改造，就可满足本红外激光显示屏的批量生产，从而可大大降低生产成本，并加快产业化速度；(5)由红外激光显示屏与红外激光显示运转系统组成的红外激光电视系统中除红外激光显示屏外，其余的调制器、扫描器、光学聚焦装置等工作原理和结构几乎与激光电视机完全一致，而激光电视所用的调制器和扫描器已经成熟，改变几个参数就可采用。所以，红外激光电视可省去大笔研制费用和长时间的研制过程，有可能比激光电视更早进入产业化阶段；(6)本发明的红外激光电视完全可用一个LD进行激发，实现整个电视系统运转，而激光电视是无法实现的。而这个LD仅为激光电视所采用的三个全固体光泵激光器中的一个最廉价的基本元件，价格很便宜，国内外均已成熟批量生产，即便是采用三个LD激发运转红外激光电视系统，其成本、重量、体积、耗电和工艺难度也远低于激光电视；(7)在所有电视中，红外激光电视重量最轻、耗电最低、生产和使用最安全。

附图说明

图1、三基色上转换发光粉制造的红外激光显示屏的结构一。

图2、三基色上转换发光粉制造的红外激光显示屏的结构二。

图3、白光上转换白光粉制造的红外激光显示屏的结构。

图4、白光上转换发光膜制造的红外激光显示屏的结构。

图5、白光上转换发光玻璃制造的红外激光显示屏的结构。

图6、上转换发光粉的红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色发光的光谱一。

图7、上转换发光粉的红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色发光的光谱二。

图8、上转换发光粉(UPL)的红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色与CRTs的红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色CIE色坐标的对比。

图9、上转换红外激光显示屏用三基色的彩色滤光膜。

图10、可见光高透、965-985nm红外光高反(吸收)的染料光学膜。

图11、三组激光调制与扫描系统构成的二维红外激光显示系统原理图。

图12、一组激光调制与扫描系统构成的二维红外激光显示系统原理图。

图13、三维红外激光显示系统原理图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，上转换发光红外激光显示屏的制造方法1：

包括以下步骤：第一步，在红外激光面板101的内侧表面上涂或贴或粘或镀上可见光高透射、红外光(0.8-1.5μm)高反射或高吸收的光学膜102，由于此上转换发光红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色红外激光显示屏是用0.8-1.5μm LD红外激光激发的，在屏的观看一侧不可避免的会有未被R、G、B三基色发光材料吸收的红外激光射出屏外，这对人眼是不安全的。需要在屏的观看一侧加上可见光高透、红外光高反射或高吸收的光学膜102。

第二步，利用设计制屏的专用三元色点阵列或条形阵列模板，通过光刻工艺技术在光学膜102表面上制备黑矩阵103；黑矩阵103由点阵列孔洞或条形阵列孔洞构成。

第三步，在黑矩阵103上，所有与红、绿、蓝像素基元所在位置相对应的矩阵空白点或空白条处通过喷涂或印刷或光刻工艺制备与红、绿、蓝三元色发光源104、105、106相对应的彩色滤光膜107、108、109，以保证R、G、B三元色的纯度。

第四步，将掺杂稀土上转换R、G、B三元色发光源104，105，106与粘合剂以适当比例混合，制得R、G、B三元色发光粉104，105，106涂覆剂，在彩色滤光膜107、108、109上分别涂上掺杂稀土上转换红、绿、蓝三元色发光源104、105、106涂覆剂，制得三元色像素基元；

第五步，通过平流工艺，采用流平剂110在涂有彩色滤光膜107、108、109和三元色发光源104、105、106涂覆剂的黑矩阵103外侧制备平整表面。

掺杂稀土上转换发光源104、105、106的粒径尺寸为0.5-10μm，这个尺寸范围可以满足各种显示屏分辨率的要求。

红外激光面板101是无机玻璃、有机玻璃或高透明塑料中的一种。

三种掺杂稀土上转换发光源的制备方法：

如表1的分离三基色光源部分所示，其中，稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源的基质是硫氧化物、氟化物、盐类和氧化物中的一种或几种；稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源的掺杂离子是Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种或几种组合。

下面提供两种方法分别用于制备红、绿、蓝三元色发光源，但不局限于这些方法：

(1)、红光发光源的制备：掺杂稀土上转换红光发光源104为在0.8-1.5μm LD激发下以只发射红光、或以发射红光为主并含有弱的绿光发射成分的稀土掺杂上转换材料。

制备方法1：

配比：7.12ml(0.5mol/L)Lu(NO₃)₃，2.57ml(0.16mol/L)Yb(NO₃)₃，0.4ml(1mol/L)Er(NO₃)₃。NaOH(1mol/L)溶液用于沉淀稀土和调节反应溶液的pH。

实施过程：按上述配比制得Ln(NO₃)₃(Ln＝Lu，Yb，Er)溶液，记作溶液A。另外，配备1mol/L的NaOH溶液，记作溶液B。在机械搅拌条件下，滴加溶液B到溶液A中，使反应溶液的pH达13。反应30min后，将得到的白色悬浮液注入高压釜(高压釜体积50ml，填充度80％)。在电阻炉中220℃恒温10h以后，取出高压釜于室温自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍，在空气中干燥过夜得到白色粉末。最后，将上述白色粉末在800℃电阻炉中煅烧1h，得到最终产物。

该样品在980nm红外光激发下，发射出明亮的单色红光，见图6中的R光谱。

制备方法2：

配比：按化学计量比称取10g Y₂O₃，Yb₂O₃，Er₂O₃和助熔剂Li₂CO₃。Gd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺和Li⁺的摩尔比为86∶8∶1∶5

实施过程：按配比称量上述原料，置于玛瑙研钵内，滴加少量酒精，充分研磨使之均匀混合后移入Al₂O₃坩锅，然后置于1300℃的高温硅钼炉中煅烧3h，得到白色粉末样品。

该样品在980nm红外光激发下，发射出明亮的红光，伴有微弱的绿色次发光，见图7中的R光谱。

(2)、绿光发光源的制备：掺杂稀土上转换绿光发光源105为只发射绿光、或以发射绿光为主并含有弱红光发射成分的稀土掺杂上转换材料。

制备方法1：

配比：6mmol NaF，12mmol NH₄·HF₂，12.67ml(0.16mol/L)Yb(NO₃)₃，0.4ml(0.05mol/L)Ho(NO₃)₃，1mmol EDTA

实施过程：按上述配比制得Ln(NO₃)₃(Ln＝Yb，Ho)溶液，之后，将EDTA加入到该溶液中并机械搅拌1h，得到Ln-EDTA(Ln＝Y，Yb，Tm)螯合物，计作溶液A。另外，按配比称取NaF和NH₄·HF₂并溶于水配制成溶液B。随后，在机械搅拌的条件下，将溶液B滴加到溶液A中。反应30min后，将得到的白色悬浮液注入高压釜(高压釜体积50ml，填充度80％)。在电阻炉中220℃恒温12h以后，取出高压釜于室温自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍，最后在空气中干燥过夜得到白色粉末。

该样品在980nm红外光激发下，发射出明亮的单色绿光，见图6中的G光谱。

制备方法2：

配比：按化学计量比称取10g Y₂O₃，Yb₂O₃，Ho₂O₃，硫粉和助熔剂Na₂CO₃，K₂CO₃，K₃PO₄的混合料，助熔剂的克分子比为Na₂CO₃∶K₂CO₃∶S∶K₃PO₄＝0.15∶0.15∶1∶0.2。

实施过程：按配比称量上述原料，充分混合后经模压成型为Φ20mm的圆片，再经200MPa冷等静压成型(3min)，装入刚玉坩埚。之后，将上述配合料在1150℃的还原气氛中烧结90min，气氛为90％ N₂+10％ H₂。然后将烧结物通过水浸、洗涤，过滤和干燥即可得到细粒径粉末样品。

该样品在980nm红外光激发下，发射出明亮的单色绿光，见图7中的G光谱。

(3)蓝光发光源的制备：掺杂稀土上转换蓝光发光源106为只发射蓝光、或以发射蓝光为主并含有弱红光及700-800nm远红光成分的稀土掺杂上转换材料。

制备方法1：

配比：2mmol KF，20mmol NH₄·HF₂，4.17ml(0.5mol/L)Y(NO₃)₃，5.8ml(0.16mol/L)Yb(NO₃)₃，0.3ml(0.05mol/L)Tm(NO₃)₃，3mmol EDTA

实施过程：按上述配比制得Ln(NO₃)₃(Ln＝Y，Yb，Tm)溶液，之后，将EDTA加入到该溶液中，得到Ln-EDTA螯合物，记作溶液A。另外，按配比称取KF和NH₄·HF₂并溶于水配制成溶液B。随后，在机械搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中。反应30min后，将得到的白色悬浮液注入高压釜(高压釜体积50ml，填充度80％)。在电阻炉中220℃恒温12h以后，取出高压釜于室温自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍，最后在空气中干燥过夜得到白色粉末。

该样品在980nm红外光激发下，发射出明亮的蓝光，伴有微弱的红色次发光，见图6中的B光谱。

制备方法2：

配比：0.004mol NaF，0.008mol NH₄·HF₂，0.00278mol YF₃，0.0012mol YbF₃，0.00002mol TmF₃

实施过程：按上述配比称量NaF，NH₄·HF₂，YF₃，YbF₃，TmF₃。之后，置于玛瑙研钵内，充分研磨使之均匀混合后移入带盖的铂金坩锅，然后于保护气氛条件下800℃煅烧1h，得到白色粉末样品。

该样品在980nm红外激光激发下，发射出明亮的蓝色上转换发光，伴有微弱的红色次发光。光谱见图7中的B光谱

图6、7是二种R、G、B三基色高效率、高色纯度发光粉的光谱，这些三基色材料都是用于制造本发明的红外激光显示屏的理想材料。图8中的上转换发光(UPL)测量值是借助相应的蓝色滤光膜滤掉次发光后，利用CIECalc软件分别计算出图6中的三基色发光色坐标值，即图8中实线三角形所表示的UPL测量值。同时在图8中给出了阴极射线显像管(CRT)采用的三基色发光粉的标准色坐标进行比较对比。与CRT标准色坐标对比看出，本发明研制的图6中的上转换三基色发光粉的色域远大于图8中虚线三角形所表示的CRT标准色坐标的色域，说明，用于彩色显示会具有比CRT更强的色彩还原能力。

制备彩色滤光膜的办法：

选用适当的有机激光染料。这类染料因为是用于激光器调谐的，它的光稳定性非常高，在强光下不产生光降解。在LD红外激光照射下同样能够保持稳定，也不会影响R、G、B发光粉的上转换发光性能。这类染料都同时有很强的吸收谱和高透射谱，且通过选用其衍生物能够改变其吸收波段及其强度，因而可以满足本发明红外激光显示屏的全部要求。表2中所列的是可采用的部分染料及其衍生物。

如图9所示，F1、F2、F3是采用表2中离域偶氮(decolcalized azo)、方酸(squarylium)、曙红Y光敏体系(Yellow Eosin photopolymer system)染料及其衍生物制备的，通过彩色滤光膜F1与F3组合可实现红色光高透、其它光被吸收的目的，可用作红光滤光膜；F1与F2组合就可达到红光吸收、蓝光和绿光均高透射之目的(同时参看图6、7)，可用作蓝、绿光共用滤光膜。

滤光膜F1的制备方法：

(1)合成碘化1-乙基-2-甲基-3-亚甲基苯并吲哚鎓盐

将2-甲基苯并唑啉(1mmol)与适量的溶于乙腈的吲哚烷(4mmol)的溶液25ml混合，并加热回流24h。冷却后，加入乙醚，再减压过滤后用乙醚洗涤3次，并在真空下干燥得目标的季铵盐；

(2)合成离域偶氮染料

将(1)所得季铵盐(1mmol)和适量的4-氯-2-(4-二乙胺苯并偶氮)唑啉-5-甲醛(1mmol)溶于15ml乙醇和1.5ml的吡啶混合溶剂中，并搅拌回流52h，直到初始加入的反应物反应完全，然后将所得混合溶液在冰浴中冷却同时加入乙酸酐，减压过滤得到黑色固体，用乙酸酐洗涤数次，再溶于三氯甲烷并用水洗，萃取分离的有机层用无水NaSO₄并蒸发至干燥，最后产物用甲醇/乙酸酐重结晶1-3次直至得到色纯度高的产物。分子式如下所示：

其吸收光谱见图9中F1，其英文名称即表2中近红外吸收，可见光高透波段⑤decolcalized azo。

滤光膜F2的制备方法：

(1)合成中间体N-苄基-2，3，3三甲基吲哚啉-5-磺酸

2，3，3-三甲基吲哚啉-5-磺酸钾盐(5.5g，0.020mol)与苄基溴(3.7g，0.032mol)溶于35ml甲苯中。搅拌并在氮气保护下加热回流5h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，直接用于下步反应。

(2)合成方酸染料

将810mg(1.8mmol)中间体N-苄基-2，3，3三甲基吲哚啉-5-磺酸溶解于5ml吡啶中。然后加入到114mg(1mmol)方酸溶解与10ml甲苯-正丁醇(体积比1∶1)的混合溶液中，在氮气保护下将混合溶液加热回流6h，冷却至室温，减压浓缩，加入异丙醇，静置，过滤，得到蓝色固体，使用反相C₁₈(Sinochrom 40-75μm，10nm)为填料，甲醇和水为洗脱剂梯度洗脱提纯，得蓝色固体粉末。分子式如下：

其吸收光谱见图9中F2，其英文名称即表2中红光波段①squarylium。

滤光膜F3的制备方法：

首先制备聚乙烯醇水溶液：将1.382g聚乙烯醇加入到一定量水中，在恒温磁力加热搅拌器上加热搅拌，温度控制在80℃，待充分溶解后形成无色透明的13.82％聚乙烯醇溶液，向聚乙烯醇溶液中加入2.5mL配制好的丙烯酰胺溶液和1.5mL偶氮二-4-氰-戊酸溶液；然后在红灯下，加入1.2mL配制好的曙红Y染料溶液。为使溶液混合均匀，在磁力搅拌器上高速搅拌1h，用超声法去除气泡，即为所需染料体系。其中，主要组分曙红Y的分子结构式如下：

曙红Y光敏体系染料的吸收光谱见图9中F3所示。其英文名称即表2中绿光高透波段①Yellow Eosin photopolymer system。

如图10所示，用五甲川箐(pentamethincyamine)染料制备的滤光膜F4是供红外激光显示屏观看者一侧用的，它具有可见光高透(400-700nm)、红外激光(965-985nm)高吸收的功能。因为目前国际上在上转换领域使用的LD都是以965-985nm为主，所以，本发明采用的光学膜102就是滤光膜F4。该染料滤光膜如果再加以适当的颜料，效果会更理想。

滤光膜F4的制备方法：

(1)合成2-甲基-5-溴苯并呋喃

将含有2.4g镁和14.2g碘甲烷的50ml冷乙醚溶液，加入5g苯并二氢呋喃-3-酮的乙醚溶液，在水浴上加热数小时，得2-甲基苯并呋喃。再将其在光照条件下与Br₂反应，生成2-甲基-5-溴苯并呋喃。

(2)合成5-丁基-4-[5-(5-丁基-8-甲基-7，8-二氢苯并[cd]呋喃并[2，3-f]吲哚，由(1)所制备的2-甲基-5-溴苯并呋喃(10mmol)与丁基-顺，反-2，4-戊二烯腙(10mmol)反应，条件为在钯和BINAP的催化作用下生成吲哚环的中间体，然后在TsOH的催化下生成稳定的吲哚环，不分离，再将其升温至200℃并外加高压，发生Diels-Alder反应，反应2-3小时后，萃取分离得所需产物。

(3)合成缩合剂苯胺丙烯醛缩苯胺

将丙烯醛(36mmol)溶于16mL无水乙醇中，苯胺(72mmol)溶于24mL无水乙醇中，然后将苯胺的乙醇溶液迅速倒入热的丙烯醛的乙醇溶液中，加热回流30min，有橙黄色固体析出，抽滤，用无水乙醇重结晶，得到金属光泽的橙黄色固体，即为所需缩合剂。

(4)合成五甲川菁染料

在圆底烧瓶中依次加入5-丁基-4-[5-(5-丁基-8-甲基-7，8-二氢苯并[cd]呋喃并[2，3-f]吲哚5.4mmol，缩合剂2.7mmol，45mL乙酸酐，45mL冰醋酸，45mL吡啶，氮气保护下回流30min，减压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，真空干燥，即可得到目标产物：5-丁基-4-[5-(5-丁基-8-甲基-7，8-二氢苯并[cd]呋喃并[2，3-f]吲哚-4-(5H)-甲叉基)-五-1，3-二烯基]-8-甲基-7，8-二氢苯并[cd]呋喃并[2，3-f]吲哚-5-鎓四氟硼酸盐，结构式如下：

其吸收光见图10中F4所示，其英文名称即表2中近红外吸收，可见光高透波段③pentamethincyami ne染料。

本实施例中，彩色滤光膜的制备也可采用成熟的CRTs制屏工艺。不过，与CRTs用下转换三基色发光粉不同，上转换发光材料由于采用965-985nm红外激光激发且在700-800nm波段存在不想要的发光，因此还须用F1滤掉700-800nm波段的光、F4滤掉965-985nm波段的光，所以，F1和F4彩色滤光膜是不可缺少的。

表1、上转换发光基质材料与稀土离子掺杂

表2、红外激光显示屏所需彩色滤光膜可用染料及其组合

实施例2

上转换发光红外激光显示屏的制造方法2：

如图2所示，为了简化制屏工艺，将实施例1所述的R、G、B三元色发光源104，105，106与相应的彩色滤光膜107，108，109均匀混合，即在R、G、B三基色发光源与粘合剂混合时，同时加入相应R、G、B彩色滤光膜107，108，109，各自构成发光粉与彩色滤光膜的混合涂敷浆，制得附加有滤光功能的R、G、B三元色发光粉111，112，113。以此三元色发光源111，112，113作为涂覆剂时，在黑矩阵103的孔洞列阵上顺次排布三元色像素基元，从而无需在黑矩阵103的孔洞上另外制备彩色滤光膜。除此之外，实施与实施例1相同的制造方法。

实施例3

上转换发光红外激光显示屏的制造方法3：

如图3，用由发射R、G、B三元色发光源混合成发白光的上转换白光粉或由发射R、G二元色发光源与发射B单元色发光源混合成发白光的上转换白光粉或由发射R、B二元色发光源与发射G单元色发光源混合成发白光的上转换白光粉或直接由一种化合物合成发白光的上转换白光粉114替代实施例1中的R、G、B三元色发光源104，105，106，其粒径尺寸为0.5-10μm。它是通过上述R、G、B发光源以适当比例混合制成的白光源，混合后发射光的CIE(x，y)接近等能白光色坐标值(0.3333，0.3333)；或通过稀土离子掺杂，在同一种基质材料中实现R、G、B全色发光，并构成白光，且所发白光的CIE(x，y)接近等能白光色坐标值(0.3333，0.3333)。它的制备方法如表1中复合三基色光源的白色发光粉部分所示，其中，白色发光粉的基质是硫氧化物、氟化物、盐类和氧化物中的一种或几种；稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源的掺杂离子是Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种或几种组合。除此之外，实施与实施例1相同的制造方法。

(1)混合白光发光粉的调制方法：

提供一种混合白光发光粉的调制方法，但不局限于这种方法：

利用

软件计算图6中R、G、B三元色发光的比列，直至得到CIE(x，y)接近等能白光色坐标值(0.3333，0.3333)的白光。测量R、G、B三元色发光粉的质量比为3∶2∶5。

(2)直接合成白光发光粉的制备方法：

提供一种直接合成白光发光粉的制备方法，但不局限于这种方法：

配比：6mmol NaF，12mmol NH₄·HF₂，0.002ml Yb(NO₃)₃(0.16mol/L)，0.8ml Ho(NO₃)₃(0.05mol/L)，0.3ml(0.05mol/L)Tm(NO₃)₃，1mmol EDTA

实施过程：按上述配比制得Ln(NO₃)₃(Ln＝Yb，Ho，Tm)溶液，之后，将EDTA加入到该溶液中并机械搅拌1h，得到Ln-EDTA(Ln＝Yb，Ho，Tm)螯合物，计作溶液A。另外，按配比称取NaF和NH₄·HF₂并溶于水配制成溶液B。随后，在机械搅拌的条件下，将溶液B滴加到溶液A中。反应30min后，将得到的白色悬浮液注入高压釜(高压釜体积50ml，填充度80％)。在电阻炉中220℃恒温12h以后，取出高压釜于室温自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍，最后在空气中干燥过夜得到白色粉末。

该样品在980nm红外光激发下，发射出明亮的白光，其色点坐标为(0.3125，0.3278)。

实施例4

上转换发光红外激光显示屏的制造方法4：

如图4所示，将实施例3所述的上转换白光粉114制成的白光发光膜115，白光薄膜115的厚度在0.1-0.5mm范围，作为三原色发光源。使用白光发光膜115作为三基色发光源，可在涂有彩色滤光膜107，108，109的黑矩阵103上首先通过流平工艺，借助流平剂110制备平整表面，然后在平整表面上直接涂或贴或粘或镀上白光薄膜115，构成显示屏。除此之外，实施如实施例1所述的制造方法。

实施例5

上转换发光红外激光显示屏的制造方法4：

如图5，将白光上转换发光玻璃板116作为三基色发光源，白光上转换发光玻璃板116的制备方法如表1中复合三基色光源的白色发光玻璃部分所示，其中，白光上转换发光玻璃板116的基质材料是表2中所示的两种或两种以上单质化合物的复合材料构成，其掺杂离子是Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种或几种组合，白光上转换发光玻璃板116的厚度在0.5-2mm范围。使用白光上转换发光玻璃板116作为三基色发光源，可以在涂有彩色滤光膜107，108，109的黑矩阵103上首先通过流平工艺，借助流平剂110制备平整表面，然后在平整表面上直接涂或贴或粘或镀上白光玻璃板116，构成显示屏。除此之外，实施如实施例1所述的制造方法。

实施例6

二维红外激光显示运转系统，可以由三组激光调制与扫描系统构成，即三束扫描系统，如图11所示。第一半导体红外激光器LD201、第一电光或声光调制器202、第一红外激光束扫描器203、第一激光束聚焦装置204组成的激光调制与扫描系统用于调制激发红色发光源104；第二半导体红外激光器LD205、第二电光或声光调制器206、第二红外激光束扫描器207、第二激光束聚焦装置208组成的激光调制与扫描系统用于调制激发绿色发光源105；第三半导体红外激光器LD209、第三电光或声光调制器210、第三红外激光束扫描器211、第三激光束聚焦装置212组成的激光调制与扫描系统用于调制激发蓝色发光源106。经第一、第二、第三红外激光束扫描器203、207、211后的激光束由第一、第二、第三激光聚焦装置204、208、212聚焦后，获得经聚焦的激光束213、214、215。激光束213、214、215聚焦到红外激光显示屏1的R、G、B像素基元所处的焦平面上，并激发红外激光显示屏/器1上的R、G、B三元色发光源104，105，106。三元色发光源104，105，106分别发出红216、绿217、蓝218单色光构成的图像，供观看者219观看。半导体红外激光器LD的波长范围为0.8-1.5μm，通常以980nm为主。

实施例7

二维红外激光显示运转系统也可以由一组激光调制与扫描系统构成，即单束扫描系统，如图12所示。第一半导体红外激光器LD201、第一电光或声光调制器202、第一红外激光束扫描器203、第一激光束聚焦装置204组成的激光调制与扫描系统用于调制激发R、G、B三元色发光源104，105，106。经红外激光束扫描器203后的激光束由激光聚焦装置204聚焦后，获得经聚焦的激光束220、221、222。激光束220、221、222聚焦到红外激光显示屏1的R、G、B像素基元所处的焦平面上，并激发红外激光显示屏上的R、G、B三元色发光源104，105，106。三元色发光源104，105，106分别发出红216、绿217、蓝218单色光构成的图像，供观看者219观看。

半导体红外激光器LD的波长范围为0.8-1.5μm，通常以980nm为主。

与三束扫描系统相比，单束扫描时对扫描器的要求指标远高于三束扫描的标准。如，三束光扫描时，扫描器电机的转速约为6万转/min，单束光扫描时，扫描器电机的转速在18-20万转/min间。

实施例8

三维红外激光显示运转系统，利用已有的柱状透镜式裸视三维显示技术(leuticularlens)，将给左眼及给右眼的可视画面分开，观看者从柱面透镜屏幕上看到的图像便是三维图像。在实施例1-5所述的红外激光显示屏1和实施例6、7所述的二维红外激光运转系统2的基础上，提供一个柱面影像显示部件3，用于使本发明的红外激光显示屏实现三维显示效果，即3D显示。如图13所示，在红外激光显示屏的前面加上柱状透镜屏幕，便可将左影像4和右影像5发出的光线分开为光束6和光束7，光束6和光束7分别由观看者的左眼8和右眼9观察到，观看者看到的影像便是三维图像。

Claims

1、上转换发光红外激光显示屏，其特征在于，包括红外激光面板(101)，制备于红外激光面板(101)上的可见光高透射、红外光高反射或高吸收的光学膜(102)，制备于光学膜(102)上的黑矩阵(103)，制备于黑矩阵(103)孔洞处的红、绿、蓝彩色滤光膜(107)、(108)、(109)和涂敷在红、绿、蓝彩色滤光膜(107)、(108)、(109)上的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)，所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)的粒径为0.5-10μm。

2、根据权利要求1所述的上转换发光红外激光显示屏，其特征在于，所述的红外激光面板(101)是无机玻璃、有机玻璃或高透明塑料中的一种。

3、根据权利要求1所述的上转换发光红外激光显示屏，其特征在于，所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)及红、绿、蓝彩色滤光膜(107)，(108)，(109)可以由稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)与相应的红、绿、蓝彩色滤光膜(107)，(108)，(109)相混合制得的附加有滤光功能的红、绿、蓝三元色发光粉(111)、(112)、(113)替代；所述的红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)可以由红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)混合制成的发白光的上转换白光粉或直接合成的发白光的上转换白光粉(114)替代，上转换白光粉(114)的粒径为0.5-10μm；所述的红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)可以由所述的上转换白光粉(114)制成的白光发光膜(115)替代；所述的红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)可以由发白光的上转换发光玻璃(116)替代。

4、根据权利要求1或3所述的上转换发光红外激光显示屏，其特征在于，所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)，上转换白光粉(114)的基质是硫氧化物、氟化物、盐类和氧化物中的一种或几种。

5、根据权利要求1或3或4所述的上转换发光红外激光显示屏，其特征在于，所述的稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)，上转换白光粉(114)和上转换发光玻璃(116)的掺杂离子是Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种或几种。

6、上转换发光红外激光显示屏的制造方法，其特征在于，

第一步，在红外激光面板(101)的内侧表面上涂或贴或粘或镀上可见光高透射、红外光高反射或高吸收的光学膜(102)；

第二步，利用设计制屏的专用三元色点阵列或条形阵列模板，通过光刻工艺技术在光学膜(102)表面上制备黑矩阵(103)；所述的黑矩阵(103)由点阵列孔洞或条形阵列孔洞构成；

第三步，在黑矩阵(103)孔洞处，通过喷涂或印刷或光刻工艺制备与红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)相对应的彩色滤光膜(107)、(108)、(109)；

第四步，将掺杂稀土上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)，(105)，(106)与粘合剂以适当比例混合，制得三元色发光源(104)，(105)，(106)涂覆剂，在彩色滤光膜(107)、(108)、(109)上分别涂上掺杂稀土上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)涂覆剂，制得三元色像素基元；

第五步，采用流平剂(110)在涂有彩色滤光膜(107)、(108)、(109)和三元色发光源(104)、(105)、(106)涂覆剂的黑矩阵(103)外侧制备平整表面。

7、根据权利要求6所述的上转换发光红外激光显示屏的制造方法，其特征在于，在所述的第四步工序中，将稀土掺杂上转换红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)与相应的红、绿、蓝彩色滤光膜(107)，(108)，(109)相混合制得附加有滤光功能的红、绿、蓝三元色发光粉(111)、(112)、(113)，以此三元色发光源(111)，(112)，(113)作为涂覆剂，在黑矩阵(103)的孔洞处顺次排布三元色像素基元，免除在黑矩阵(103)的孔洞处另外制备彩色滤光膜的工序；在第五步中，采用流平剂(110)在涂有三元色发光粉(111)、(112)、(113)的黑矩阵(103)外侧制备平整表面；或在第四步工序中，将红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)均用发白光的上转换白光粉(114)替代；或在第四步工序中，将红、绿、蓝三元色发光源(104)、(105)、(106)用所述的上转换白光粉(114)制成的白光发光膜(115)或白光上转换发光玻璃板(116)替代，在第五步中，在涂有彩色滤光膜(107)，(108)，(109)的黑矩阵(103)上首先通过流平工艺，借助流平剂(110)制备平整表面，然后在平整表面上直接涂或贴或粘或镀上白光薄膜(115)或白光上转换发光玻璃板(116)，构成显示屏。

8、一种二维红外激光显示运转系统(2)，其特征在于，包括一组或三组由半导体红外激器LD、电光或声光调制器、红外激光束扫描器、激光束聚焦装置组成的激光调制与扫描系统。每组激光调制与扫描系统工作程序如下：半导体红外激光器LD所发出的红外激光，经由电光或声光调制器进行调制，用于控制半导体红外激光器LD所发激光束的强度或开关状态和引入信号，调制后的红外激光束经红外激光束扫描器控制激光束的扫描方向，并通过激光聚焦装置聚焦后，在红外激光显示屏/器(1)的尺寸范围内进行扫描。

9、一种三维红外激光显示运转系统，其特征在于，包括一组或三组由半导体红外激光器LD、电光或声光调制器、红外激光束扫描器、激光束聚焦装置组成的激光调制与扫描系统。每组激光调制与扫描系统工作程序如下：半导体红外激光器LD所发出的红外激光，经由电光或声光调制器进行调制，用于控制半导体红外激光器LD所发激光束的强度或开关状态和引入信号，调制后的红外激光束经红外激光束扫描器控制激光束的扫描方向，并通过激光聚焦装置聚焦后，在红外激光显示屏/器(1)的尺寸范围内进行扫描，所述的红外激光显示屏/器(1)的前面设有柱状透镜屏幕(3)，以实现三维显示效果，即3D显示。