CN101672564B - 一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，该方法是将原料在经过甲烷催化器去除其中的大多数的碳氢化合物之后，得到的贫氪氙浓缩物送至四级精馏塔中逐级精馏，脱除原料中的氟化物和碳氢化合物，得到高纯度氪和氙。与现有技术相比，本发明具有收率高、方法简单、经济节能、应用范围广等优点。

Description

一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法
技术领域
本发明涉及一种纯氪和纯氙的提取方法，尤其涉及一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法。
背景技术
大气中的氪和氙含量分别约为1.138×10-6和0.0857×10-6，根据中国专利99125538.0的记载，微量氪和氙随空气进入空气分离装置的低温精馏塔后，高沸点组份氪、氙、碳氢化合物(主要是甲烷)以及氟化物均积聚在低压塔的液氧内，将低压塔的液氧送入一个氪附加低温精馏塔进行精馏，可获得氪氙含量为0.2～0.3％Kr+Xe的贫氪氙浓缩物，其中甲烷含量约为0.3～0.4％。氧气中甲烷含量过高(一般不超过0.5％CH4)是极其危险的，只有预先脱除掉贫氪氙浓缩物中的甲烷后，才有可能继续提高液氧中的氪氙浓度，在已知的方法中，是通过钯催化剂，在480～500℃温度下进行化学反应脱除甲烷，并用分子筛吸附脱除O2-CH4化学反应生成物——二氧化碳和水份，随着氪氙逐级浓缩，这种化学反应脱除甲烷也要多次进行。这样，氪氙分离设备的工艺路线长、设备多、设备减漏可能性增加，因此在已知方法中，氪和氙的回收率较低，一般为60～65％。
贫氪氙浓缩物中的微量氟化物，在已知的方法中，如中国专利通011451238，常通过活性锆铝吸气剂，在700℃温度下进行脱除。活性锆铝吸气剂与氟化物化学反应是不可逆的，因此使用中要定期更新吸气剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种收率高、方法简单、经济节能、应用范围广的从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，该方法是将原料在经过甲烷催化器去除其中的大多数的碳氢化合物之后，得到的贫氪氙浓缩物送至四级精馏塔中逐级精馏，脱除原料中的氟化物和碳氢化合物，得到高纯度氪和氙。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将贫氪氙浓缩物经气体热交换器换热后送入第一级精馏塔中，进行精馏分离，氪氙液从第一级精馏塔塔釜引出；
(2)将第一级精馏塔塔釜引出的氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到氪的摩尔含量不低于99.999％的纯氪产品，塔釜得到氙的摩尔含量不低于99％的含氙液体；
(3)将第二级精馏塔塔釜引出的含氙液体送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到氙含量不低于99.5％的含氪氙浓缩液；
(4)将第三级精馏塔塔顶得到的含氪氙浓缩液送入第四级精馏塔中，进行精馏分离，塔釜得到氙摩尔含量不低于99.999％的纯氙产品。
所述的第一级精馏塔、第二级精馏塔、第三级精馏塔和第四级精馏塔的顶部均设有冷凝蒸发器，底部均设有再沸器。
所述的第一级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器连接液氮低温储槽，采用液氮为冷源。
所述的第二级精馏塔、第三级精馏塔和第四级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔塔顶排出的氧气和临近空气分离装置提供的带压常温氮混合气体作为冷源。
所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者蒸汽间接加热来进行热量传递，正确地控制再沸器的热负荷。
各级精馏塔顶部冷凝蒸发器排出的氮气或氧-氮混合气汇合后均返回空气分离装置。
所述的四级精馏塔中均填充不锈钢丝网规整填料，在填料层上下不同段面分别设有5～15个测温元件，将各个测温元件得到的数据全部送入系统的多变量运算单元进行逻辑运算得出一个平均温度，并根据该温度控制塔顶馏出物的阀门开度。
四级精馏塔、连接各级精馏塔间的低温管线和阀门都包在充有绝热材料的冷箱内。
所述的绝热材料包括膨胀珍珠岩或超细玻璃棉。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.氪和氙的回收率高，均可达95％。
2.流程简单，仅设置4只精馏塔，通过逐级精馏，脱除掉贫氪氙原料气中的所有低沸点组份(比如O2、N2、Ar等)和高沸点组份碳氢化合物(比如CH4、C2H4、C2H6、C3H8等)及氟化物(比如CF4、C2F6、SF6等)最终获得纯度高于99.999％的纯氪和纯氙产品，其中各种杂质含量均低于GB/T5829-2006高纯氪技术指标和GB/T5828-2006高纯氙技术指标。
3.本发明装置经济节能。
4.应用范围广，在用户设置了贫氪氙液氧和液氮低温贮槽后，本发明装置可脱离空气分离装置，独立运行。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示是一个用来分离贫氪氙浓缩物的装置流程图。
装置包括热交换器15，第一级精馏塔1、第二级精馏塔2、第三级精馏塔3和第四级精馏塔4，所述的热交换器15连接第一级精馏塔1，第一级精馏塔1底部连接第二级精馏塔2，第二级精馏塔2顶部连接纯氪产品收集器，底部连接第三级精馏塔3，第三级精馏塔3顶部连接第四级精馏塔4，第四级精馏塔4底部连接纯氙产品收集器，所述的第一级精馏塔1、第二级精馏塔2、第三级精馏塔3和第四级精馏塔4的顶部分别设有冷凝蒸发器5、冷凝蒸发器6、冷凝蒸发器7和冷凝蒸发器8，底部分别设有再沸器9、再沸器10、再沸器11、再沸器12。
所述的第一级精馏塔1顶部的冷凝蒸发器连接液氮低温储槽，采用液氮为冷源，液氮沸腾使塔内上升蒸汽冷凝成回流液，从而建立起精馏工况；其它精馏塔的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔1顶部排出的氧气(温度约为-163.1℃)和临近空气分离装置提供的带压常温氮混合气体作冷源，通过低温管线23和低温管线27分别引入第二级精馏塔2和第三级精馏塔3顶部的冷凝蒸发器作为冷源，剩余气体送入第四级精馏塔4顶部的冷凝蒸发器8作为冷源，温度控制在-138℃左右，在该温度下可避免塔内蒸汽中的氪氙结晶，同时又能形成塔内精馏工况的需要的回流液。
从第二级精馏塔2顶部的冷凝蒸发器6排出的流体21，从第三级精馏塔3顶部的冷凝蒸发器7排出的流体25，第四级精馏塔4顶部的冷凝蒸发器8排出的流体30均返回空分装置。
所述的四级精馏塔中均填充不锈钢丝网规整填料，在填料层上下不同段面分别设有5～15个测温元件，将各个测温元件得到的数据全部送入系统的多变量运算单元进行逻辑运算得出一个平均温度，是反应精馏塔内氪氙浓度的重要参数，并根据该温度控制塔顶馏出物的阀门开度。所述的再沸器采用调功器控制的电加热器或者蒸汽及以其他气体间接加热进行热量传递，准确地控制再沸器的热负荷。
采用上述装置提取纯氪和纯氙的方法，具体步骤如下：
将原料贫氪氙浓缩物在经过一种除甲烷催化器来除去其中的大多数的碳氢化合物之后，送入上述装置中。此时的贫氪氙浓缩物中，含有0.15～0.2％Kr+Xe，0.1～0.5×10-6CnHm，0.1×10-6CxFy，其余为O2，CnHm为碳氢化合物包括CH4，C2H4，C2H6，C3H8等，CxFy为氟化物包括CF4，C2F6，SF6等。
(1)从临近的空气分离装置或液氮低温贮槽从管线19向第一级精馏塔1顶部的冷凝蒸发器5送入液氮，液氮的沸腾压力为0.5MPa。随后将贫氪氙浓缩物沿管线13并经过气体热交换器15被冷凝蒸发器5排出的返流低温气氮冷却至大约-162.8℃后从第一级精馏塔1的中部进入。贫氪氙浓缩物中的低沸点组份(O2，N2，Ar等)及CH4从第一级精馏塔1顶部排出后沿管线18，与常温氮混合后，进入冷凝器6～8作为冷源使用，从底部再沸器9可获得的氪氙液20，该氪氙液20中含有99.9％的Kr+Xe；杂质N2、Kr、Ar以及CH4会在第一级精馏塔1的塔顶被排出，与其他低温气体(例如，低温压力氮、常温氮、富氧液空等)混合后作为后面几只塔中冷凝蒸发器的冷源使用，进料的大多数CH4将在塔顶排出，而塔底氪氙液20中的甲烷摩尔含量不超过0.2×10-6；
(2)将第一级精馏塔1塔釜引出的氪氙液20送入第二级精馏塔2的中上部，在塔顶得到的流体22即为纯氪产品，氪的摩尔含量不低于99.999％；Xe、C2H4、C2F6、SF6、C2H6、C3F8、C2F6等就集聚在了塔釜引出的液体24中，其中氙的摩尔含量不低于99％，而沸点介于Kr、Xe之间的CF4，在流体22和液体24中都会存在，但在流体22中的摩尔含量不超过0.3×10-6中；在液体24中主要杂质有C2H4，其摩尔含量在0.16％左右；CF4，摩尔含量在0.08％左右；
第三级精馏塔3和第四级精馏塔4用来清除来自第二级精馏塔2的液体24里的杂质。
(3)首先将第二级精馏塔2塔釜引出的含氙液体24送入第三级精馏塔3中，进行精馏分离，塔顶得到氙含量不低于99.5％的含氪氙浓缩液26，其中CF4的摩尔含量不高于170×10-6，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6；将液体24引入到第三级精馏塔3中，利用沸点不同，将液体24中的C2H4、C2H6、C2F6、SF6、N2O等杂质清除掉，这些杂质将会集聚在塔釜引出的液体28当中被收集起来。
(4)将第三级精馏塔3塔顶得到的含氪氙浓缩液26送入第四级精馏塔4中，进行精馏分离，此时含氪氙浓缩液26中的主要杂质为CF4以及少量的Kr，杂质C2H4的摩尔l含量不超过1×10-6，它们的沸点较低，将会在第四级精馏塔4的顶部气体29集聚并被收集起来，这样就会在第四级精馏塔4的底部得到液体31即为纯氙，其中氙摩尔含量不低于99.999％。

Claims (7)

1.一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，该方法是将原料在经过甲烷催化器去除其中的大多数的碳氢化合物之后，得到的贫氪氙浓缩物送至四级精馏塔中逐级精馏，脱除原料中的氟化物和碳氢化合物，得到高纯度氪和氙；
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将贫氪氙浓缩物经气体热交换器换热后送入第一级精馏塔中，进行精馏分离，氪氙液从第一级精馏塔塔釜引出；
(2)将第一级精馏塔塔釜引出的氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到氪的摩尔含量不低于99.999％的纯氪产品，塔釜得到氙的摩尔含量不低于99％的含氙液体；
(3)将第二级精馏塔塔釜引出的含氙液体送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到氙含量不低于99.5％的含氪氙浓缩液；
(4)将第三级精馏塔塔顶得到的含氪氙浓缩液送入第四级精馏塔中，进行精馏分离，塔釜得到氙摩尔含量不低于99.999％的纯氙产品；
所述的第一级精馏塔、第二级精馏塔、第三级精馏塔和第四级精馏塔的顶部均设有冷凝蒸发器，底部均设有再沸器；
所述的第二级精馏塔、第三级精馏塔和第四级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔塔顶排出的氧气和临近空气分离装置提供的带压常温氮混合气体作为冷源。
2.根据权利要求1所述的一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述的第一级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器连接液氮低温储槽，采用液氮为冷源。
3.根据权利要求1所述的一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，各级精馏塔顶部冷凝蒸发器排出的氮气或氧-氮混合气汇合后均返回空气分离装置。
4.根据权利要求1所述的一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者蒸汽间接加热来进行热量传递，控制再沸器的热负荷。
5.根据权利要求1所述的一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述的四级精馏塔中均填充不锈钢丝网规整填料，在填料层上下不同段面分别设有5～15个测温元件，将各个测温元件得到的数据全部送入系统的多变量运算单元进行逻辑运算得出一个平均温度，并根据该温度控制塔顶馏出物的阀门开度。
6.根据权利要求1所述的一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，四级精馏塔、连接各级精馏塔间的低温管线和阀门都包在充有绝热材料的冷箱内。
7.根据权利要求6所述的一种从贫氪氙浓缩物中提取纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述的绝热材料包括膨胀珍珠岩或超细玻璃棉。
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