CN101629773A - 一种高纯度氪和氙的提取方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度氪和氙的提取方法及装置，该方法是将原料在经过甲烷催化器去除其中的大多数的碳氢化合物之后，得到的贫氪氙浓缩物送至本发明装置中，经多级精馏塔中逐级精馏，脱除原料中的氟化物和碳氢化合物等，得到高纯度氪和氙。与现有技术相比，本发明具有收率高、方法简单、控制精确、应用范围广等优点。

Description

一种高纯度氪和氙的提取方法及装置

技术领域

本发明涉及一种高纯度氪和氙的提取方法及装置，尤其是涉及一种从贫氪氙浓缩物中提取高纯度氪和氙的提取方法及装置。

背景技术

大气中的氪和氙含量分别约为1.138×10^-6和0.0857×10^-6，微量氪和氙随空气进入空气分离装置的低温精馏塔后，高沸点组份氪、氙、碳氢化合物(主要是甲烷)以及氟化物均积聚在低压塔的液氧内，将低压塔的液氧送入一个氪附加低温精馏塔进行精馏。采用专利号为99125538.0的方法可获得氪氙含量为0.2～0.3％Kr+Xe的贫氪氙浓缩物，其中甲烷含量约为0.3～0.4％。氧气中甲烷含量过高(一般不超过0.5％CH₄)是极其危险的，只有预先脱除掉贫氪氙浓缩物中的甲烷后，才有可能继续提高液氧中的氪氙浓度，在已知的方法中，是通过钯催化剂，在480～500℃温度下进行化学反应脱除甲烷，并用分子筛吸附脱除O₂-CH₄化学反应生成物--二氧化碳和水份，随着氪氙逐级浓缩，这种化学反应脱除甲烷也要多次进行。这样，氪氙分离设备的工艺路线长、设备多、设备减漏可能性增加，因此在已知方法中，氪和氙的回收率较低，一般为60～65％。

贫氪氙浓缩物中的微量氟化物，在已知的方法中如专利号为011451238，是通过活性锆铝吸气剂，在700℃温度下进行脱除。活性锆铝吸气剂与氟化物化学反应是不可逆的，因此使用中要定期更新吸气剂。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种收率高、方法简单、控制精确、应用范围广的高纯度氪和氙的提取方法及装置。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，该方法是将原料在经过甲烷催化器去除其中的大多数的碳氢化合物之后，得到的贫氪氙浓缩物送至多级精馏塔中逐级精馏，脱除原料中的氟化物和碳氢化合物，得到高纯度氪和氙。

所述的方法具体包括以下步骤：

(1)将贫氪氙浓缩物送入第一级精馏塔中，进行精馏分离，塔底得到氪氙浓缩物；

(2)将步骤(1)得到的氪氙浓缩物送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到含氪浓缩物，塔底得到含氙浓缩物；

(3)将步骤(2)塔顶得到的含氪浓缩物送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.999％的高纯度氪；

(4)将步骤(2)塔底得到含氙浓缩物送入第四级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.5％的含氙浓缩物；

(5)将步骤(4)塔顶得到摩尔含量不低于99.5％的含氙浓缩物送入第五级精馏塔中，进行精馏分离，塔底得到摩尔含量不低于99.999％的高纯度氙。

所述的第一级精馏塔的塔顶得到杂质N₂、Ar以及碳氢化合物，塔底的碳氢化合物摩尔含量不超过0.2×10^-6。

所述的第二级精馏塔的塔顶得到的含氪浓缩物中氪的摩尔百分含量不低于99.99％，塔底得到的含氙浓缩物的摩尔含量不低于99％。

所述的第三级精馏塔的塔顶产物中氟化物的摩尔含量不超过0.3×10^-6。

所述的第四级精馏塔的塔顶产物中氟化物的摩尔含量不高于170×10^-6，C₂H₄的摩尔含量不超过1×10^-6。

所述的第五级精馏塔的塔底产物中的碳氢化合物的摩尔含量不超过1×10^-6，氟化物的摩尔含量不超过0.1×10^-6。

一种高纯度氪和氙的提取装置，其特征在于，该装置包括五级精馏塔，第一级精馏塔底部连接第二级精馏塔，第二级精馏塔顶部连接第三级精馏塔，底部连接第四级精馏塔，第四级精馏塔顶部连接第五级精馏塔；各级精馏塔顶部设有冷凝蒸发器，底部设有再沸器，各级精馏塔中均填充不锈钢丝网规整填料，在填料层上下不同段面分别设有多个测温元件，将各个测温元件得到的数据全部送入系统的多变量运算单元进行逻辑运算得出一个平均温度，并根据该温度控制塔顶馏出物的阀门开度。

所述的测温元件设有5-15个。

所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者蒸汽间接加热来进行热量传递，正确地控制再沸器的热负荷。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)氪和氙的回收率高，均可达95％。

(2)流程简单，仅设置5只精馏塔，通过逐级精馏，脱除掉贫氪氙原料气中的所有低沸点组份(比如O₂、N₂、Ar等)和高沸点组份碳氢化合物(比如CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈等)及氟化物(比如CF₄、C₂F₆、SF₆等)及其它微量组份最终获得纯度高于99.999％的纯氪和纯氙产品，其中各种杂质含量均低于GB/T5829-2006高纯氪技术指标和GB/T5828-2006高纯氙技术指标。

(3)应用范围广，在用户设置了贫氪氙液氧和液氮低温贮槽后，本发明装置可脱离空气分离装置，独立运行。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

如图1所示是一个用来分离贫氪氙浓缩物的装置流程图。

装置包括气体热交换器18，五级精馏塔，第一级精馏塔1底部连接第二级精馏塔2，第二级精馏塔2顶部连接第三级精馏塔3，底部连接第四级精馏塔4，第四级精馏塔4顶部连接第五级精馏塔5。第一级精馏塔1顶部有一个冷凝蒸发器6，底部有一个带电加热器的再沸器11，第二级精馏塔2顶部有一个冷凝蒸发器7，底部有一个带电加热器的再沸器12，第三级精馏塔3顶部有一个冷凝蒸发器8，底部有一个带电加热器的再沸器13，第四级精馏塔4顶部有一个冷凝蒸发器9，底部有一个带电加热器的再沸器14，第五级精馏塔5顶部有一个冷凝蒸发器10，底部有一个带电加热器的再沸器15。

第一级精馏塔1顶部冷凝蒸发器6采用液氮沸腾，使塔内上升蒸汽冷凝成回流液，从而建立起精馏工况。其它精馏塔的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔1顶部排出的氧气(温度约为-163.1℃)和临近空气分离装置提供的沿管线24送入的低温气体(例如，低温压力氮、常温氮、富氧液空等)混合后作为冷源，温度控制在-138℃左右，在该温度下可避免塔内蒸汽中的氪氙结晶，同时又能形成塔内精馏工况的需要的回流液。

所有冷凝蒸发器排出的氮气或氧-氮混合气汇合后均返回空气分离装置，冷凝蒸发器7排出的氮气或氧-氮混合气沿管线23排出，冷凝蒸发器8排出的氮气或氧-氮混合气沿管线29排出，冷凝蒸发器9排出的氮气或氧-氮混合气沿管线33排出，冷凝蒸发器10排出的氮气或氧-氮混合气沿管线36排出。

所有精馏塔，低温管线及阀门都包在充有绝热材料(例如膨胀珍珠岩、超细玻璃棉等)的冷箱内。

上述装置中所有精馏塔内充填不锈钢丝网规整填料，在填料层上下不同段面分别设有5～15个测温元件，将各个测温元件得到的数据全部送入DCS系统的多变量运算单元进行逻辑运算得出一个平均值，是反应精馏塔内氪氙浓度的重要参数，并根据该温度控制塔顶馏出物的阀门开度。所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者蒸汽或者其他气体间接加热来进行热量传递，正确地控制再沸器的热负荷。

分离贫氪氙浓缩物的方法按下述方法实施：

从临近的空气分离装置或液氮低温贮槽从管线21向第一级精馏塔1的冷凝蒸发器6送入液氮，液氮的沸腾压力为0.5MPa，并从冷凝蒸发器6出口沿管线20送至气体热交换器18后，沿管线17排出。随后将原料贫氪氙浓缩物在经过一种除甲烷催化器来除去其中的大多数的碳氢化合物之后沿管线16并经过气体热交换器18沿管线19送至第一级精馏塔1，此时的贫氪氙浓缩物中，含有0.15～0.2％Kr+Xe，0.1～0.5×10^-6C_nH_m，0.1×10^-6C_xF_y，其余为O₂，C_nH_m为碳氢化合物包括CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C₃H₈等，C_xF_y为氟化物包括CF₄，C₂F₆，SF₆等。

在下面所述的精馏塔系统中将重点控制产品氪和氙中的CH₄、C₂H₄及CF₄含量。

将贫氪氙浓缩物(其中99.7％O₂、0.13％Ar、0.01％N₂、0.146％Kr、0.0123％Xe、0.5×10^-6 CH₄，0.2×10^-6 C₂H₄，0.1×10^-9 C₃H₈，0.1×10^-9 C₂H₆，0.1×10^-6 CF₄，4.4×10^-9 C₂F₆，5.4×10^-9 SF₆)送入第一级精馏塔1的中，被返流的低温气氮冷却至-162.8℃左右，贫氪氙浓缩物中的低沸点组份(O₂，N₂，Ar等)及CH₄从顶部的冷凝蒸发器6排出后经管线3与常温氮气混合，然后分别进入冷凝蒸发器7～10中作为冷源使用，然后再经过管线38汇合后回到空分装置中去。进料的大多数CH₄将在塔顶排出，而塔底的甲烷摩尔含量不超过0.2×10^-6。在第一级精馏塔1的底部再沸器11可得到氪氙浓缩物22(约为99.9％Kr+Xe)。

将氪氙浓缩物22送入第二级精馏塔2的中，在塔底得到含氙浓缩物26，其主要组份为Xe，摩尔含量不低于99％，主要杂质有C₂H₄，摩尔含量在0.16％左右；CF₄，摩尔含量在0.0163％左右。在塔顶得到含氪浓缩物25，主要组份为Kr，摩尔含量不低于99.99％，主要杂质为CH₄，摩尔含量在1×10^-6左右；CF₄摩尔含量在55×10^-6左右。

在第二级精馏塔2顶部，Kr就主要集中在了流体含氪浓缩物25中，Xe、C₂H₄、C₂F₆、SF₆、C₂H₆、C₃F₈、C₂F₆等就集聚在了液体含氙浓缩物26中，而沸点介于Kr、Xe之间的CF₄，在流体含氪浓缩物25和液体含氙浓缩物26中都会存在。

将含氪浓缩物25送入第三级精馏塔的中，在塔顶得到高纯度氪27产品，其中Kr的摩尔含量不低于99.999％，CF₄摩尔含量不超过0.3×10^-6。CF₄等高沸点组份汇集在塔底液体30中将会集聚并通过管线30收集。

第四级精馏塔4和第五级精馏塔5用来清除来自第二级精馏塔2的含氙浓缩物26里的杂质。将含氙浓缩物26送入第四级精馏塔4中，在塔顶得到含氙浓缩物31，其中Xe的摩尔含量不低于99.5％，其中CF₄的摩尔含量不高于170×10^-6，杂质C₂H₄的摩尔含量不超过1×10^-6。利用沸点不同，将含氙浓缩物26中的C₂H₄、C₂H₆、C₂F₆、SF₆、N₂O等杂质清除掉，这些高沸点组份将会集聚在塔底并通过管线34收集。

将含氙浓缩物31送入第五级精馏塔5中，此时含氙浓缩物31中的主要杂质为CF₄以及少量的Kr，它们的沸点较低，将会在第五级精馏塔5的顶部气体集聚并通过管线35收集，这样就会在第五级精馏塔5的底部得到高纯度氙37产品，其中Xe的摩尔含量不低于99.999％，杂质C₂H₄的摩尔含量不超过1×10^-6。而CF₄等低沸点组份将在塔顶随着流体35被收集。

Claims (10)

1.一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，该方法是将原料在经过甲烷催化器去除其中的大多数的碳氢化合物之后，得到的贫氪氙浓缩物送至多级精馏塔中逐级精馏，脱除原料中的氟化物和碳氢化合物，得到高纯度氪和氙。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：

(1)将贫氪氙浓缩物送入第一级精馏塔中，进行精馏分离，塔底得到氪氙浓缩物；

(2)将步骤(1)得到的氪氙浓缩物送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到含氪浓缩物，塔底得到含氙浓缩物；

(3)将步骤(2)塔顶得到的含氪浓缩物送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.999％的高纯度氪；

(4)将步骤(2)塔底得到含氙浓缩物送入第四级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.5％的含氙浓缩物；

(5)将步骤(4)塔顶得到摩尔含量不低于99.5％的含氙浓缩物送入第五级精馏塔中，进行精馏分离，塔底得到摩尔含量不低于99.999％的高纯度氙。

3.根据权利要求2所述的一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，所述的第一级精馏塔的塔顶得到杂质N₂、Ar以及碳氢化合物，塔底的碳氢化合物摩尔含量不超过0.2×10^-6。

4.根据权利要求2所述的一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，所述的第二级精馏塔的塔顶得到的含氪浓缩物中氪的摩尔百分含量不低于99.99％，塔底得到的含氙浓缩物的摩尔含量不低于99％。

5.根据权利要求2所述的一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，所述的第三级精馏塔的塔顶产物中氟化物的摩尔含量不超过0.3×10^-6。

6.根据权利要求2所述的一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，所述的第四级精馏塔的塔顶产物中氟化物的摩尔含量不高于170×10^-6，C₂H₄的摩尔含量不超过1×10^-6。

7.根据权利要求2所述的一种高纯度氪和氙的提取方法，其特征在于，所述的第五级精馏塔的塔底产物中的碳氢化合物的摩尔含量不超过1×10^-6，氟化物的摩尔含量不超过0.1×10^-6。

8.一种高纯度氪和氙的提取装置，其特征在于，该装置包括五级精馏塔，第一级精馏塔底部连接第二级精馏塔，第二级精馏塔顶部连接第三级精馏塔，底部连接第四级精馏塔，第四级精馏塔顶部连接第五级精馏塔；各级精馏塔顶部设有冷凝蒸发器，底部设有再沸器，各级精馏塔中均填充不锈钢丝网规整填料，在填料层上下不同段面分别设有多个测温元件，将各个测温元件得到的数据全部送入系统的多变量运算单元进行逻辑运算得出一个平均温度，并根据该温度控制塔顶馏出物的阀门开度。

9.根据权利要求8所述的一种高纯度氪和氙的提取装置，其特征在于，所述的测温元件设有5-15个。

10.根据权利要求8所述的一种高纯度氪和氙的提取装置，其特征在于，所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者蒸汽间接加热来进行热量传递，正确地控制再沸器的热负荷。

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