CN101671459A - 一种全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体及其制法，涉及热塑性弹性体技术领域。该全硫化热塑性弹性体由包括聚丙烯塑料和橡胶组分在内的组分熔融共混而成。其中所述橡胶组分与聚丙烯塑料的重量比为30∶70－75∶25。所述橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子与软化剂的混合物，其中软化剂的含量以橡胶粒子为100重量份计，30到120重量份；所述橡胶粒子为全硫化丙烯酸脂类粉末橡胶，其平均粒径为0.05μm－0.5μm，凝胶含量在60％重量或更高。所述软化剂选自邻苯二甲酸酯类化合物、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸酯类化合物和均苯四酸酯类化合物中的至少一种。本发明的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体具有耐油、低硬度、高断裂伸长率等良好的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体，进一步的说，本发明涉及一种全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体和这种全硫化热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
本申请人的专利“一种耐油型全硫化热塑性弹性体及其制备方法”(ZL01143457.0)中公开了一种耐油型全硫化热塑性弹性体，其由包括平均粒径0.02μm-0.5μm的具有交联结构的耐油型粉末橡胶和聚烯烃在内的组分共混而得。其中聚烯烃塑料组分由聚烯烃和改性聚烯烃组成。该专利的耐油型全硫化热塑性弹性体所含橡胶相粒径小，拉伸强度及断裂伸长率较高，外观好且具有良好的加工成型性。该专利同时提供一种制备所述全硫化热塑性弹性体的较为简便的方法，该方法不同于动态硫化法，其使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊的共混设备，工艺简单，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。但是该现有技术制备的热塑性弹性体硬度较大，断裂伸长率还不能达到足够高，无法制备综合性能较好的软级别的耐油热塑性弹性体；另外在该现有技术中，由于粉末橡胶含量较大，粒径很小，所以在弹性体的制备过程中，粉末橡胶流动性较低，不能长时间连续制备热塑性弹性体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其具有耐油、低硬度、高断裂伸长率等良好的综合性能。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备所述全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体的较为简便的方法，该方法简化了制备工艺，降低了生产成本，在全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体的制备过程中，原料之一的全硫化粉末橡胶流动性提高，工艺条件易于控制，可实现长时间的连续生产。
为实现上述发明目的，本发明在现有的耐油型全硫化热塑性弹性体基础上添加了软化剂用以降低其硬度，在试验中发明人惊喜地发现，由于本发明的全硫化热塑性弹性体中具有交联结构的橡胶粒子的存在，大大提高了极性的软化剂与非极性的聚丙烯的相容性，而且软化剂的存在也提高了橡胶粒子的流动性。在降低硬度的同时，意想不到地提高了耐油型全硫化热塑性弹性体的断裂伸长率。
本发明的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体包括共混的聚丙烯塑料和橡胶组分，所述橡胶组分与聚丙烯塑料相的重量比为30∶70-75∶25，其优选为50∶50-75∶25。所述橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子与软化剂的混合物，其中软化剂的含量以橡胶粒子为100重量份计，30到120重量份，优选为50到100重量份。
在本发明的全硫化热塑性弹性体中，聚丙烯塑料选自聚丙烯塑料的均聚物、共聚物及其共混物等。优选为以下物质中的至少一种：丙烯均聚物、丙烯共聚物等。
在本发明全硫化热塑性弹性体中的橡胶组分中，所述具有交联结构的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。所述橡胶粒子平均粒径为0.05μm-0.5μm，优选为0.05μm-0.2μm。
本发明中的具有交联结构的橡胶粒子是采用中国专利ZL00816450.9(其优选权申请为1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5)所制备的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm-2μm，优选为0.03μm-1.5μm，更优为0.05μm-0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。在本发明的全硫化热塑性弹性体中优先选用上述全硫化粉末橡胶中耐油型的全硫化粉末橡胶，如全硫化丙烯酸脂类粉末橡胶。其更优选可包括以下全硫化粉末橡胶中的至少一种：全硫化丙烯酸脂粉末橡胶、全硫化丙烯酸酯-苯乙烯粉末橡胶、全硫化丙烯酸酯-丙烯腈粉末橡胶、全硫化丙烯酸酯-丁二烯粉末橡胶。
在本发明全硫化热塑性弹性体中的橡胶组分中，所述软化剂选自邻苯二甲酸酯类化合物、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸酯类化合物和均苯四酸酯类化合物中的至少一种。其中，邻苯二甲酸酯类化合物选自但不仅限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二环乙酯、邻苯二甲酸二甲基环乙酯、邻苯二甲酸二(甲氧基乙)酯、邻苯二甲酸二(丁氧基)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸C7-C9烷基酯、邻苯二甲酸C9-C11烷基酯和邻苯二甲酸C6-C10正烷基酯中的至少一种；偏苯三酸酯类化合物选自但不仅限于偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三正辛正癸酯和偏苯三酸三异辛酯中的至少一种；均苯四酸酯类化合物选自但不仅限于1，2，4，5-均苯四酸四(2-乙基己酯)。
本发明的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
首先，将本发明的作为全硫化热塑性弹性体分散相的具有交联结构的橡胶粒子按照所述用量与软化剂充分混合后，形成橡胶组分，然后利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将橡胶组分与聚丙烯塑料按所述用量通过橡塑共混设备熔融共混造粒而制得全硫化热塑性弹性体。由此制备的全硫化热塑性弹性体中橡胶相的凝胶含量即为共混时采用的所述具有交联结构的橡胶粒子本身的凝胶含量。
在制备过程中，物料的共混温度即为聚丙烯塑料的通常加工温度，在应该在既保证聚丙烯塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯塑料加工的常规助剂和增容剂。在共混过程中可以将所述橡胶相和聚丙烯塑料一次性共混挤出，也可以将一部分橡胶相与聚丙烯塑料共混制成母粒，然后再与剩下的橡胶粒子进行二次共混挤出。
本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
由于本发明采用一种较为简单的制备工艺，制备出软级别的耐油型的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，而且可以实现长时间的连续生产，降低了生产成本，适用于工业化大批量生产的要求，使产品具有很强的竞争性。而且本发明的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体在降低硬度的同时，意想不到地得到了高断裂伸长率，从而具有良好的综合性能。由此本发明扩大了耐油型热塑性弹性体的硬度范围，扩大了其应用领域，所以本发明的热塑性弹性体具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
将平均粒径约为0.1μm的全硫化粉末丙烯酸酯粉末橡胶(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院北化研化工新技术公司生产，牌号为VP-301)和偏苯三酸三(2-乙基己)酯(韩国LG公司生产)以100/30的比例充分混合后，和聚丙烯塑料(燕山石化，牌号PPR)以50/50的比例混合，再加入0.5％抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例2
除全硫化丙烯酸脂粉末橡胶和偏苯三酸三(2-乙基己)酯按100/50的比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例1
除不添加偏苯三酸三(2-乙基己)酯外，其它同实施例1，测得的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体结果列于表1中(如果不采用本发明的方法，对比例中制备的样品性能非常差，机械性能数据无法测量)。
实施例3
将平均粒径约为0.1μm的全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院北化研化工新技术公司生产，牌号为VP-301)和偏苯三酸三(2-乙基己)酯(韩国LG公司生产)以100/30的比例充分混合后，和聚丙烯(燕山石化，牌号PPR)以60/40的比例混合，再加入0.5％抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体结果列于表1中(如果不采用本发明专利的方法，则对比例中制备出的样品性能很差，甚至无法进行相应的测量)。
实施例4
除全硫化丙烯酸酯粉末橡胶和聚丙烯按70/30的比例混合外，其余均与实施例3相同，测得的全硫化丙烯酸酯类粉末橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
表1
本发明实施例的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体具有低硬度、高断裂伸长率及良好的耐油性等优良的综合性能。
Claims (10)
1.一种全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，包括共混的聚丙烯塑料和橡胶组分，所述橡胶组分与聚丙烯塑料的重量比为30∶70-75∶25；所述橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子与软化剂的混合物，其中软化剂的含量以橡胶粒子为100重量份计，30到120重量份；所述具有交联结构的橡胶粒子为全硫化丙烯酸脂类粉末橡胶，其平均粒径为0.05μm-0.5μm，其凝胶含量在60％重量或更高，优选在80％重量或更高；所述软化剂选自邻苯二甲酸酯类化合物、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸酯类化合物和均苯四酸酯类化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述橡胶组分与聚丙烯塑料的重量比为50∶50-75∶25。
3.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述全硫化丙烯酸脂类粉末橡胶选自全硫化丙烯酸脂粉末橡胶、全硫化丙烯酸酯-苯乙烯粉末橡胶、全硫化丙烯酸酯-丙烯腈粉末橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯粉末橡胶中的至少一种。
4.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。
5.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述具有交联结构橡胶粒子的平均粒径为0.05μm-0.2μm。
6.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述软化剂的含量以橡胶粒子为100重量份计，50到100重量份。
7.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二环乙酯、邻苯二甲酸二甲基环乙酯、邻苯二甲酸二(甲氧基乙)酯、邻苯二甲酸二(丁氧基)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸C7-C9烷基酯、邻苯二甲酸C9-C11烷基酯和邻苯二甲酸C6-C10正烷基酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述偏苯三酸酯类化合物选自偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三正辛正癸酯和偏苯三酸三异辛酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述均苯四酸酯类化合物为1，2，4，5-均苯四酸四(2-乙基己酯)。
10.如权利要求1-9中任一项所述的全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：首先，将所述具有交联结构的橡胶粒子按照所述比例与所述软化剂充分混合后，形成橡胶组分，然后利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将橡胶组分与聚丙烯塑料按所述用量通过橡塑共混设备熔融共混造粒而制得全硫化热塑性弹性体。
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