CN101671424A - 生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的生物流化床反应器用的磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料按重量百分比计是由以下组成经共混发泡构成：芳香族二异氰酸酯35～50％，聚酯二元醇24～50％，磁粉10～40％，三亚乙二胺0.1～0.3％，水溶性硅油0.5～1.5％，且其粒径为2～5mm，比重

Description

生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，特别是涉及一种可用于进行固液磁分离和用于生物流化床反应器的磁性聚氨酯发泡载体材料以及制备方法。

背景技术

聚氨酯发泡材料由于具有多孔、制作加工简单等优点，在废水生物处理过程中，常被用作微生物固定化的载体材料，用于强化生物处理的效果。为了进一步提高其吸附性能，通常还被复合进一些比表面积大的其他成分，如专利CN1105649A加入了活性碳粉来增加比表面积，而专利CN1631976A则加入了纳米SiO₂，并用壳聚糖来进行交联获得比表面积大的复合载体材料。

另外，为了增加载体对微生物的活性，专利200710028608.5还在其中加入了磁粉，以利用其产生的稳恒弱磁场来有效地刺激微生物活性菌的生长，缩短其生长周期，使微生物活性得以提高，并利用磁致效应提高废水的生物降解效率。但是当该复合磁性聚氨酯泡沫载体用于生物流化床并后接磁分离系统时，则存在以下主要问题：

1、由于该技术是用水来作聚氨酯的发泡剂，因而不仅需要添加其他助剂，使综合成本每吨高达1.7～1.8万元，还使得水发泡的聚氨酯泡沫强度低、稳定性差，不耐冲刷。

2、由于该技术属于自然发泡，因而使所获的聚氨酯泡沫孔径大、密度一般均小于1，且密度不好控制，不适合作流化床反应器所用的微生物固定化载体。

3、由于该技术所用磁粉中的钕铁硼粉，在曝气的环境中，会快速氧化、腐蚀失效，不仅寿命极短，且因其还属于硬磁磁粉，其自身产生的磁场不仅会使载体之间集聚，造成曝气效率低，传质不好，不适宜用作生物流化床的载体外，还因其载体之间易集聚，分散性又不好，故其在制备过程还需用超声波和机械搅拌来进行分散处理，这不仅耗能，还增加工序，增大成本。

4、由于该复合磁性聚氨酯泡沫载体属于聚醚型聚氨酯泡沫载体，其不仅强度差，且在微生物活性菌的作用下易分解，使用寿命短。

5、虽然该技术所用磁粉为反应性磁性粒子，但由于其在反应前不仅先要在超声波下进行机械搅拌，后续还要用超声波再进行处理，本发明人发现经过这样一番处理后，原附着其上的戊二醛或表面修饰剂大部分已被脱除掉，起不到该技术所描述的有益效果，相反，因要获得反应性磁性粒子不仅需要消耗相应的化学助剂，增大处理成本，还要增加制备工序，延长生产周期。

除以上种种问题外，该技术还存在整个制备工序多，操作复杂的问题。

目前尚未见到有关适合生物流化床反应器的磁性聚氨酯载体材料的相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是首先针对现有复合磁性聚氨酯泡沫载体的不足，提供一种新的尤其适合生物流化床使用的磁性聚氨酯发泡载体材料。

其次，本发明还提供一种制备上述适合生物流化床使用的磁性聚氨酯发泡载体的方法。

本发明提供的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料按重量百分比计是由以下组成经共混发泡构成：

芳香族二异氰酸酯       35～50％

聚酯二元醇             24～50％

磁粉                   10～40％

三亚乙二胺             0.1～0.3％

水溶性硅油             0.5～1.5％

且其粒径为2～5mm，比重 $d={1.00}_{+0.2}^{+0.5}.$

该材料按重量百分比计优选由以下组成经共混发泡构成：

芳香族二异氰酸酯        36～46％

聚酯二元醇              28～43％

磁粉                    10～32％

三亚乙二胺              0.1～0.3％

水溶性硅油              0.6～1.1％。

该材料中的芳香族二异氰酸酯优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任一种。

该材料中的聚酯二元醇优选聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇中的任一种。

该材料中的磁粉为四氧化三铁粉、锰锌铁氧体粉、锶铁氧体粉、钡铁氧体粉和镍锌铁氧体粉中的任一种。

本发明提供的制备以上所述的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将称取的10～40％的磁粉先在脱磁器上脱磁3～5分钟，然后与35～50％的二异氰酸酯一起放入搅拌器中，在搅拌速度200～800转/分下，搅拌2～4分钟；

2)在二异氰酸酯和磁粉混合体系中先加入24～50％的聚酯二元醇，同时加入0.1～0.3％三亚乙二胺催化剂、0.5～1.5％水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度500～1500转/分下继续高速搅拌5～15秒钟；

3)停止搅拌后，将反应物转入发泡容器中室温发泡35～80秒，再在70～80℃下，熟化3～5小时，成型脱模即可，

以上物料的添加量均为重量百分比。

上述方法中所用的芳香族二异氰酸酯优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任一种。

上述方法中所用的聚酯二元醇优选聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇中的任一种。

上述方法中所用的磁粉为四氧化三铁粉、锰锌铁氧体粉、锶铁氧体粉、钡铁氧体粉和镍锌铁氧体粉中的至少一种。

本发明与现有技术比较，具有以下积极效果：

1、本发明的磁性聚氨酯的粒度因控制在2～5mm之间，比重控制在 $d={1.00}_{+0.2}^{+0.5}$ 之间(因其发泡是在相应的发泡容器中进行)，加之含磁量又控制在10～40％，其不仅完全符合生物流化床流体的水力速度要求，也填补了目前还未有适宜生物流化床反应器使用的磁性聚氨酯载体材料的空白。

2、本发明的磁性聚氨酯载体因为聚酯型聚氨酯，且还同时利用了催化剂三亚乙二胺的发泡作用来进行发泡，不仅使其所得的聚氨酯载体强度高、韧性好，完全适应流化床中循环水流对其的冲击，不易分解，使用寿命长，且避免了现有技术用水作发泡剂需添加其他助剂所带来的成本增高的问题。

3、本发明的磁性聚氨酯载体中的磁粉摒弃属于硬磁磁粉的钕铁硼粉，其不仅均为软磁粉，且在使用前还在脱磁器上进行了脱磁处理，因而其分散性好，不易集聚，省去了超声波分散处理工序，降低了能耗和成本，也不会在使用时再使载体集聚，影响曝气效率和传质。

4、本发明方法不仅制备工序少，操作简单，生产周期短，生产成本低，且所制备的磁性聚氨酯载体的颗粒表面粗糙、比表面积大、吸附能力大，有利于菌群的挂膜。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将称取的250g四氧化三铁粉先在脱磁器上脱磁4分钟，然后逐渐加入置于搅拌器内的1080g2，6-甲苯二异氰酸酯中，在搅拌速度300转/分下，搅拌4分钟；继续在混合体系中先加入1000g的聚己二酸乙二醇酯二元醇，同时加入3g三亚乙二胺催化剂、14g水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度600转/分下继续高速搅拌8秒钟；停止搅拌后，将反应物即刻转入发泡容器中室温发泡60秒，再在80℃下，熟化4小时，成型脱模即可。

将脱模冷却后的发泡磁性聚氨酯材料切成40×40×40mm³的小块，放入泡沫切碎机内进一步切碎，筛选出粒径为2～5mm的颗粒，即为磁性聚氨酯载体材料成品。

实施例2

将称取的400g镍锌铁氧体粉先在脱磁器上脱磁3分钟，然后逐渐加入置于搅拌器内的1050g 1，4-苯撑二异氰酸酯中，在搅拌速度600转/分下，搅拌2分钟；继续在混合体系中先加入1000g的聚ε-己内酯二元醇，同时加入4g三亚乙二胺催化剂、16g水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度800转/分下继续高速搅拌10秒钟；停止搅拌后，将反应物即刻转入发泡容器中室温发泡35秒，再在70℃下，熟化5小时，成型脱模即可。

将脱模冷却后的发泡磁性聚氨酯材料切成40×40×40mm³的小块，放入泡沫切碎机内进一步切碎，筛选出粒径为2～5mm的颗粒，即为磁性聚氨酯载体材料成品。

实施例3

将称取的550g四氧化三铁粉先在脱磁器上脱磁3分钟，然后逐渐加入置于搅拌器内的1050g四甲基对苯二异氰酸酯中，在搅拌速度700转/分下，搅拌3分钟；继续在混合体系中先加入1000g的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇，同时加入4.5g三亚乙二胺催化剂、18g水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度1000转/分下继续高速搅拌15秒钟；停止搅拌后，将反应物即刻转入发泡容器中室温发泡48秒，再在76℃下，熟化3.5小时，成型脱模即可。

将脱模冷却后的发泡磁性聚氨酯材料切成40×40×40mm³的小块，放入泡沫切碎机内进一步切碎，筛选出粒径为2～5mm的颗粒，即为磁性聚氨酯载体材料成品。

实施例4

将称取的700g锰锌铁氧体粉先在脱磁器上脱磁4分钟，然后逐渐加入置于搅拌器内的920g 2，4-甲苯二异氰酸酯中，在搅拌速度750转/分下，搅拌4分钟；继续在混合体系中先加入900g的聚己二酸乙二醇酯二元醇，同时加入7g三亚乙二胺催化剂、22g水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度1200转/分下继续高速搅拌12秒钟；停止搅拌后，将反应物即刻转入发泡容器中室温发泡70秒，再在78℃下，熟化4小时，成型脱模即可。

将脱模冷却后的发泡磁性聚氨酯材料切成40×40×40mm³的小块，放入泡沫切碎机内进一步切碎，筛选出粒径为2～5mm的颗粒，即为磁性聚氨酯载体材料成品。

实施例5

将称取的900g锰锌铁氧体粉先在脱磁器上脱磁5分钟，然后逐渐加入置于搅拌器内的1100g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中，在搅拌速度800转/分下，搅拌3分钟；继续在混合体系中先加入800g的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇，同时加入8.5g三亚乙二胺催化剂、30g水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度1500转/分下继续高速搅拌5秒钟；停止搅拌后，将反应物即刻转入发泡容器中室温发泡80秒，再在73℃下，熟化4.5小时，成型脱模即可。

将脱模冷却后的发泡磁性聚氨酯材料切成40×40×40mm³的小块，放入泡沫切碎机内进一步切碎，筛选出粒径为2～5mm的颗粒，即为磁性聚氨酯载体材料成品。

Claims (10)

1、一种生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料按重量百分比计是由以下组成经共混发泡构成：

芳香族二异氰酸酯      35～50％

聚酯二元醇            24～50％

磁粉                  10～40％

三亚乙二胺            0.1～0.3％

水溶性硅油            0.5～1.5％

且其粒径为2～5mm，比重

2、根据权利要求1所述的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料中的芳香族二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任一种。

3、根据权利要求1或2所述的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料中的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇中的任一种。

4、根据权利要求1或2所述的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料中的磁粉为四氧化三铁粉、锰锌铁氧体粉、锶铁氧体粉、钡铁氧体粉和镍锌铁氧体粉中的任一种。

5、根据权利要求3所述的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料，该材料中的磁粉为四氧化三铁粉、锰锌铁氧体粉、锶铁氧体粉、钡铁氧体粉和镍锌铁氧体粉中的任一种。

6、一种制备权利要求1～5中任一项所述的生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将称取的10～40％的磁粉先在脱磁器上脱磁3～5分钟，然后与35～50％的芳香族二异氰酸酯一起放入搅拌器中，在搅拌速度200～800转/分下，搅拌2～4分钟；

2)在二异氰酸酯和磁粉混合体系中先加入24～50％的聚酯二元醇，同时加入0.1～0.3％三亚乙二胺催化剂、0.5～1.5％水溶性硅油表面活性剂，预混均匀后，在搅拌速度500～1500转/分下继续高速搅拌5～15秒钟；

3)停止搅拌后，将反应物转入发泡容器中室温发泡35～80秒，再在70～80℃下，熟化3～5小时，成型脱模即可，

以上物料的添加量均为重量百分比。

7、根据权利要求6所述的制备生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料的方法，该方法中所用的芳香族二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任一种。

8、根据权利要求6或7所述的制备生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料的方法，该方法中所用的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇中的任一种。

9、根据权利要求6或7所述的制备生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料的方法，该方法中所用的磁粉为四氧化三铁粉、锰锌铁氧体粉、锶铁氧体粉、钡铁氧体粉和镍锌铁氧体粉中的任一种。

10、根据权利要求8所述的制备生物流化床用磁性聚氨酯发泡载体材料的方法，该方法中所用的磁粉为四氧化三铁粉、锰锌铁氧体粉、锶铁氧体粉、钡铁氧体粉和镍锌铁氧体粉中的任一种。