CN101670247A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种增加聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法，先将粉状有机糖类化合物分散在有机溶剂内并用溶剂溶解聚偏氟乙烯形成铸膜聚合物溶液，采用凝胶相转化法制备中空纤维；利用沉淀介质凝固聚合物的同时粉状物被保留在固体内，再利用水解法溶出糖类粉状物在膜内留下微孔结构；控制粉状糖类化合物的分子量和粉粒尺寸与数量，得到不同孔径和孔隙率的膜；聚合物溶液配方的重量百分比为聚偏氟乙烯：15～30％；有机溶剂：40～75％；粉状糖类化合物：10～30％；其工艺步骤简单易控，膜孔尺寸合理，膜结构优良，性能好，制备成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种有机中空纤维多孔膜及其制备方法，特别是一种增加聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯微滤及超滤膜具有热稳定性高，化学稳定性强，低表面张力和带负电性等基本特性。因此在天然水净化，市政污水处理和含酸、碱、氧化剂等废水及工艺水处理方面受到广泛重视和实际应用。在已有技术中，关于采用凝胶相转化法制备聚偏氟乙烯多孔膜的技术，大多数采用在聚合物溶液中，加入液态非溶剂，如聚乙二醇，聚乙烯醇，甘油，丙二醇等作为成孔剂。正如某些专利文献(公开号：CN101439268A、CN1704152A和CN1103241C)所指出，凝胶相转化法生成的多孔膜，存在透水量低的缺点。膜制备过程中膜的孔隙尺寸，膜孔数量和孔的均一性缺少有效的控制，是造成缺点的主要原因。在凝胶相转换法中聚合物溶液由聚合物、溶剂和可以溶于溶剂的非溶剂三部分组成。在完成铸膜的过程中，胶态膜首先和气态介质(如空气)然后和液态介质(如水)接触，胶态膜逐步变成固体膜。在此过程中，首先会生成薄而比较致密的表皮层，然后，当液态介质和皮层接触后，因浓差造成的渗透对流扩散现象，形成皮层之下孔结构疏松和不够均一的多孔层。在多孔层和皮层之间往往会生成孔径居中的过渡层。因此，真正有贡献的孔来自皮层，而皮层中孔的形成受配料中溶剂的挥发速度，与聚合物的比例，与非溶剂的比例，非溶剂在液态介质中的扩散速度以及聚合物在液态介质中的扩散速度以及聚合物在气态和液态介质中发生液-固相变的分子形态和速度有关系。增加膜产量的方法是，在配料中增加非溶剂的数量。但是，溶剂中因增加非溶剂的份额会降低对聚合物的溶解度，因此水透过量比较大的聚偏氟乙烯中空纤维膜，强度低到没有实用价值，相反强度可以满足要求的含非溶剂的膜，水透过量又比较低，因此供给市场需求的聚偏氟乙烯中空纤维膜，往往水透过量和操作压力都居中等程度。也有专利技术在加入非溶剂之外，又加入无机成孔剂和表面活性剂的方法(公开号：1510181A)比相同条件下不加无机粉状物，膜的纯水透过速度和破裂强度都增加了一倍多。
利用相分离法制备多孔膜的另一类是利用温度变化来诱导相分离形成多孔膜的方法。根据原理铸膜液的基本材料由两个部分组成即聚偏氟乙烯树脂和只有在高温下才可以溶解前者的非良溶剂或不良溶剂膜孔的生成是利用对聚合物的溶解度降低在固态聚合物内留下孔隙。同样是出于解决膜孔、膜缺陷和膜性能的问题，最近有专利(US 5022990，US6299773，公告号CN 100443148C，公告号CN100509125C，公告号CN1867622A)公开了加入粉状无机疏水二氧化硅和颜料作为辅助成孔剂的方法，结果是添加粉末二氧化硅和颜料造成聚合物浓度降低，膜的强度减弱，而膜的不均一性和强度需要依靠拉伸法弥补。二氧化硅需要碱溶解得到微孔结构，而颜料微粒是利用事先与聚合物不发生粘合的稀释剂湿润而形成聚合物与无机粒子之间的孔隙。热致相转化法制备上述膜的结构疏松，孔尺寸不均一，制造设备复杂和成本较高应当是尚待解决的缺点。
发明内容：
本发明的目的是针对聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜透水量不高，孔尺寸不均一，强度低的缺点，提出一种以固体有机粉状糖类化合物为成孔剂，铸膜液的组成是聚偏氟乙烯、强极性溶剂和粉状糖类化合物，固体成孔剂加入到聚合物溶液中，使溶剂对聚合物的溶解度提高而制备出多孔膜；本发明的另一个目的是克服热致相分离法工艺复杂，膜制造成本高的缺点，提供一种沿用现有的凝胶相转化中空纤维多孔膜制造工艺，增加粉状糖类化合物在溶剂内的分散和过滤工艺，由膜内去除糖类化合物的工艺和回收凝固水浴中废溶剂的环保工艺，实现规模工业化生产。
为了实现上述目的，本发明先将粉状有机糖类化合物分散在有机溶剂内并用溶剂溶解聚偏氟乙烯形成铸膜聚合物溶液，采用凝胶相转化法制备中空纤维；利用沉淀介质凝固聚合物的同时粉状物被保留在固体内，再利用水解法溶出糖类粉状物在膜内留下微孔结构；控制粉状糖类化合物的分子量和粉粒尺寸与数量，得到不同孔径和孔隙率的膜；控制对聚偏氟乙烯溶解度高的强极性溶剂数量制出强度大的膜；以有机碳水化合物中粉状糖类化合物为成孔剂，不溶于聚偏氟乙稀的有机溶剂，当聚合物、溶剂和粉状糖类化合物三者混合之后，粉状糖类化合物将均匀地分散在聚偏氟乙稀溶液中形成聚合物溶液，聚合物溶液配方的重量百分比为聚偏氟乙稀：15～30％；有机溶剂：40～75％；粉状糖类化合物：10～30％；聚合物溶液采用凝胶相转化法，在含溶剂的水中凝固形成固态膜，极亲水糖类化合物吸附有机溶剂，水进入凝胶态膜的速度减慢，在凝胶相转化时不在膜内留下空穴，当膜充分固化后，利用酸和酶水解糖类化合物，生成溶于水的小分子而在膜内留下均一的多孔结构。
本发明聚合物溶液中聚偏氟乙稀的重量平均个分子量100000-600000；有机溶剂包括二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；粉状糖类化合物的分子量组成是：精制乳糖为400；聚纤维二糖为800-1200；α-L，4环状糊精为1200；β-L，4环状糊精为1350；γ-L，4环状糊精为1540；环状糊精为1200-2400；聚木糖类半纤维素为4000-20000；聚葡萄糖甘露糖类半纤维素为5000-25000；聚半乳糖葡萄甘露糖类半纤维素为6000-30000；可溶性淀粉为10000-50000；精制植物直链淀粉为12000-60000；人工合成的葡聚糖苷，α-1，4-葡萄糖苷为20000至80000；精制植物支链淀粉为100000-600000；糖原为100000-500000；纤维素为250000-1000000。
本发明在使用粉状糖类化合物原料时，要经过溶剂搅拌分散并通过0.25-2μ滤器过滤后使用。
本发明中空纤维多孔膜制备方法的步骤为：
1)将10-30％重量比粉状糖类化合物加入到70-80％重量百分比有机溶剂中，在60-90℃条件下，转速700-1500转/分钟搅拌10-60分钟，并过滤，加入20-30％重量百分比粉状聚偏氟乙烯的粉，在转数300转/分钟和温度60-90℃条件下，搅拌60-120分钟；使溶液充分溶解并脱泡；
2)将溶液进入中空纤维制膜装置，温度60-90℃，中心管注水液和凝固浴的水都含有10-50％重量百分比浓度的有机溶剂，凝固水浴的温度10-25℃；
3)调整由中空纤维出口到凝固水浴水面的距离为10-30CM，在凝固浴收集到固体膜尺寸为外径1.8-3.6MM内径1.2-2.6MM，壁厚0.3-0.6MM膜在水浴中凝固2-8小时，凝固浴水中事先已加入有机溶剂重量百分比浓度为10-50％；
4)用水洗净固体膜，放入40℃，重量百分比7-15％盐酸水溶液中或放入40℃，重量百分比为1％-5％淀粉酶水溶液中24-48小时完成水解反应，得表面粗糙的多孔膜；
5)收集凝固浴中的废水，用减压蒸溜法和3埃分子筛吸附水份法，回收溶剂。
本发明所述多孔膜制备方法中还包括以下工艺过程：配制铸膜用聚偏氟乙烯溶液的第1)步，根据需要选择不同分子量的糖类化合物，要求小孔径的超滤膜选择分子量低的糖类化合物，合适范围分子量为400-100000，最佳为12000-50000；制备大孔径微滤膜选择高分子量的糖类化合物，合适范围分子量为100000-1000000，最佳为200000-500000；通过加入糖类化合物的数量来控制，如果分子量比较小，按加入总量20-40％来配制；制成大孔膜的最佳数量占总量25-35％；粉状糖类化合物的粉状颗粒粒径为0.01-3μ，最佳为0.05-2μ；当粉状糖类化合物加入到溶剂中，在搅拌下糖类化合物的粒径会因分散而变小，强极性溶剂对分子量小于20000的粉状糖类化合物物有溶胀作用，加入分散剂会得到比较均匀的微粒物溶液；无论还原或非还原性及其衍生物的糖类化合物可为成孔剂，因为仅取其在有机溶剂和水中是否迅速溶解的物理性质，就糖及其合成物来说，含β型的糖苷优于α和γ型。
本发明选用棉质纤维大分子材料，需精细地粉碎到规定的粒度后使用；对于制备孔径大于0.1μ的多孔中空纤维膜来说单一分子量和粒度的粉状糖类化合物成孔剂，不如各种分子量和粒度均有搭配的好，后者在透水性和膜强度方面都优于前者，易于形成对称结构，其贯通孔和膜骨架得到增强有关。
本发明在配制铸膜用聚合物溶液时，先将粉状糖类化物合加到溶剂中搅拌分散，比先用溶剂溶解聚合物再加粉状物分散均匀，过滤固体成孔剂和溶剂工艺有利于进一步在压力和微孔条件下分散成孔剂和去除杂质，免于下一制膜程序出现膜的缺陷，滤布孔径0.1-2μ，优选0.25-1μ。
本发明中空纤维多孔膜的制备最终要由凝固浴水中回收溶剂，解决强极性溶剂环保问题，在喷丝头中心管加入的料水中和凝固浴水中加入了有机溶剂，溶剂的重量百分比浓度是10-90％，优选10-50％；回收溶剂是用减压蒸馏蒸除水分，经过滤和3埃分子筛吸附微量水份再使用；凝固浴中已固化的膜，需要用盐酸或淀粉酶水解包含在聚合物内的糖类化合物，使中空纤维膜成为多孔体，盐酸的重量百分比浓度是5-25％，优选7-15％，淀粉酶的重量百分比浓度是0.5-10％，优选1-5％，温度40℃，时间24小时以上。
本发明和现有技术相比较具有下列特点：取消非溶剂成孔剂，用不同分子量粒径和不同数量的糖类化合物做成孔剂，比较容易控制膜的孔尺寸和孔隙率的大小；采用有机糖类化合物成孔剂对铸膜液中的强极性溶剂具优良的吸附性，使凝胶相转化过程在比较缓慢的条件下进行，不易产生表皮层、空穴等膜结构方面的缺陷；有机糖类化合物成孔剂的比重小，单位重量或体积内提供的表面积大，易均匀地分散在铸膜液中，使所生成的膜内具有比无机成孔剂大得多的孔隙率；采用强极性溶剂可充分溶解聚偏氟乙烯使其分子呈舒展状态当膜从凝胶转成固体时聚合物的无孔骨架部分强度和刚性都比较大。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作更详细的描述，实施例中提及的膜制备条件不构成对本发明的限制。
实施例1-13：
本实施例使用下述方法及配料和装置制备中空纤维聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，表1说明，以乳糖，聚纤维二糖苷，α-L，4环糊精，β-L，4环糊精，γ-L，4环糊精，环糊精混合物，聚木糖类半纤维素，可溶性淀粉，直链淀粉，β淀粉酶，支链淀粉，糖原，粉状纤维素作为成孔剂与没有加成孔剂的聚偏氟乙烯膜作对比的效果，所用成孔剂的重均分子量是200至1000000。
A.称取上述13种粉状糖类化合物各20克，另设一份空白，分别加入二甲基亚砜40克，室温搅拌一小时，用2μ玻璃纤维滤布抽真空过滤，分别用40克二甲基亚砜淋洗滤布使滤布残留物小于1克后继续下一步骤；
B.在13份二甲基亚砜料液中分别加入20克分子聚偏氟乙稀粉状物，搅拌一小时，在80℃条件下溶解脱泡24小时得到铸膜溶液；
C.用单根中空纤维膜，装置制膜；喷丝头预热温度80℃，流入中心管的水溶液温度20℃，内含20％二甲基亚砜，中心管出口距凝固浴水面10CM，凝固浴水温20℃，含20％二甲基亚砜，凝胶态聚合物中空膜进入凝固浴水中的速度是3-8CM/秒，膜在恒温的凝固浴中静置120分钟，再放入自来水中；
D.将含成孔剂的膜放入13只盛有500毫升，重量百分比为15％盐酸水溶液的烧杯中，在20℃下静置水解48小时，用水洗净多余的盐酸和可溶性糖类，得到外表没有光泽，微粗糙，外径2.0-2.2MM内径1.2-1.4MM中空纤维膜；
E.全部膜用内压测定，水温25℃。
表1：实施例1-13的配方列表。
| 实施例 | 成孔剂名称 | 分子量(重均) | 纯水透过量升/M2·小时/100KPA | 0.095μ粒径硅藻土分离率％ | 内抗压强度KPA |
| 对比空白 | 56 | 100 | 660 | ||
| 1 | 乳糖 | 400 | 1600 | 100 | 680 |
| 2 | 聚纤维二糖 | 800-1200 | 1800 | 100 | 660 |
| 3 | α环糊精 | 1200 | 1700 | 100 | 640 |
| 4 | β环糊精 | 1350 | 2200 | 100 | 700 |
| 5 | γ环糊精 | 1540 | 2600 | 100 | 720 |
| 6 | 混合环糊精 | 1200-2400 | 2300 | 100 | 680 |
| 7 | 聚木糖类半纤维素 | 4000-20000 | 3600 | 99.5 | 690 |
| 8 | 可溶性淀粉 | 10000-50000 | 5400 | 96.6 | 700 |
| 9 | 直链淀粉 | 12000-60000 | 10200 | 97 | 740 |
| 10 | β淀粉酶 | 20000-80000 | 50000-150000 | 98 | 660 |
| 11 | 支链淀粉 | 100000-600000 | 12000 | 95 | 700 |
| 12 | 糖原 | 100000-5000000 | 9400 | 96 | 730 |
| 13 | 纤维素 | 250000-1000000 | 13000 | 93 | 740 |
实施例14-17：
取相同成分成孔剂，按照不同数量配制聚偏氟乙烯中空纤维铸膜液，如表2所示，随成孔剂数量的增加透水量相应增大，而分离率相应减少。
A.称取直链淀粉(分子量12000-60000)10克，15克，20克，25克并分别加入甲基吡咯烷酮75克，分子量300,000聚偏氟乙烯25克，按实施例1-13相同的方法配制铸膜液；
B.按实施例1-13相同的条件制备中空纤维膜和水解膜制品，得到外表面没有光泽，微粗糙，外径2.1-2.2MM内径1.3-1.4MM中空纤维膜；
C.全部用内压测定，水温25℃。
表2：本发明实施例14-17的参数列表。
| 实施例 | 成孔剂重量％ | 纯水透过量升/M2·小时/100KPA | 0.095μ粒径硅藻土分离率％ | 内抗压强度KPA |
| 14 | 10 | 3570 | 99.2 | 780 |
| 15 | 15 | 6700 | 98.1 | 820 |
| 16 | 20 | 9600 | 96.6 | 810 |
| 17 | 25 | 12000 | 94.3 | 820 |
实施例18-21：
取相同成分不同分子量的成孔剂，按实施例1-13的方法配制聚偏氟乙烯中空纤维铸膜液，表3显示的结果是按照下列步骤取得的：
A.分别取分子量100000，300000，400000，600000直链淀粉各18克，分别加入二甲基乙酰胺82克，分子量150000聚偏氟乙烯18克，按实施例1-13相同的方法配制铸膜液；
B.按实施例1-13相同的条件制备中空纤维膜和水解膜制品，膜外径2.2MM，内径1.4MM；
C.用内压测定，水温25℃。
表3：实施例18-21的实验结果。
| 实施例 | 成孔剂分子量 | 纯水透过量升/M2·小时/100KPA | 0.07μ碳黑粉分离率％ | 内抗压强度KPA |
| 18 | 支链淀粉100000 | 13300 | 90.4 | 620 |
| 19 | 支链淀粉300000 | 18700 | 82.3 | 590 |
| 20 | 支链淀粉400000 | 19400 | 82.9 | 610 |
| 21 | 支链淀粉600000 | 23600 | 74.7 | 620 |
实施例22-25：
取相同成分和分子量成孔剂，改变聚偏氟乙稀浓度制备聚偏氟乙烯中空纤维铸膜，表4的结果是按实施例1-13相同的工艺条件和步骤得到的。
A.取4份分子量β-环糊精各15克，分别加二甲基甲酰胺70克，72.5克，75克，77.5克，依次序加分子量150000聚偏氟乙烯30克，27.5克，25克，22.5克按实施例1-13相同的方法配制铸膜液；
B.按实施例1-13相同的条件制备中空纤维膜和水解膜制品，膜外径2.1MM，内径1.3MM；
C.全部用内压测定纯水透过量，水温25℃。
表4：本发明实施例22-25的列表。
| 实施例 | 聚偏氟乙烯浓度％ | 纯水透过量升/M2·小时/100KPA | 0.07μ碳黑粉分离率％ | 内抗压强度KPA |
| 22 | 12 | 2440 | 98.4 | 260 |
| 23 | 15 | 1630 | 99.5 | 380 |
| 24 | 25 | 1110 | 100 | 740 |
| 25 | 30 | 680 | 100 | 880 |
实施例26-29：
用可溶性淀粉作成孔剂，取用不同分子量聚偏氟乙烯，按实施例1-13相同的工艺条件和步骤制备中空纤维聚偏氟乙烯多孔膜，表5是膜性能的测定结果。
A.取4份分子量10000-50000可溶性淀粉20克分别加二甲基亚砜82克，加分子量100000，150000，300000，600000聚偏氟乙烯各18克，按实施例1-13相同的方法配制铸膜液；
B.按实施例1-13相同的条件制备中空纤维膜和水解膜制品，膜外径2.1-2.2MM，内径1.3-1.4MM；
C.全部用内压测定，水温25℃。
表5：本发明实施例26-29制备的多孔膜性能测定结果。
| 实施例 | 聚偏氟乙烯重均分子量 | 纯水透过量升/M2小时/100KPA | 0.12μ碳黑粉分离率％ | 内抗压强度KPA |
| 26 | 100000 | 5200 | 97.7 | 710 |
| 27 | 150000 | 6300 | 94.2 | 700 |
| 28 | 300000 | 8700 | 91.1 | 670 |
| 29 | 600000 | 11600 | 82.8 | 650 |
实施例30-33：
利用分子量60000直链淀粉作成孔剂，采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜作溶剂溶解聚偏氟乙烯，按照实施例1-13相同的工艺条件制备中空纤维膜，表6为膜性能测定结果。
A.取4份分子量60000直链淀粉14克，分别加二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜各78克，在80℃的条件下，按实施例1-13相同的工艺条件搅拌，过滤并分别加入分子量150000聚偏氟乙烯22克，充分溶解脱泡24小时得到均一的铸膜液；
B.按实施例1-13相同的条件制备中空纤维膜，膜的外径2.2MM，内径1.4MM；
C.全部用内压测定，水温25℃。
表6：本发明实施例30-33的膜性能测定结果。
| 实施例 | 溶剂 | 纯水透过量升/M2·小时/100KPA | 0.07μ粒径硅藻土分离率％ | 内抗压强度KPA |
| 30 | 二甲基甲酰胺 | 3300 | 99.5 | 750 |
| 31 | 二甲基乙酰胺 | 3800 | 98.7 | 760 |
| 32 | 甲基吡咯烷酮 | 5600 | 96.2 | 720 |
| 33 | 二甲基亚砜 | 7400 | 95.8 | 710 |
Claims (6)
1、一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于先将粉状有机糖类化合物分散在有机溶剂内并用溶剂溶解聚偏氟乙烯形成铸膜聚合物溶液，采用凝胶相转化法制备中空纤维；利用沉淀介质凝固聚合物的同时粉状物被保留在固体内，再利用水解法溶出糖类粉状物在膜内留下微孔结构；控制粉状糖类化合物的分子量和粉粒尺寸与数量，得到不同孔径和孔隙率的膜；控制对聚偏氟乙烯溶解度高的强极性溶剂数量制出强度大的膜；以有机碳水化合物中粉状糖类化合物为成孔剂，不溶于聚偏氟乙稀的有机溶剂，当聚合物、溶剂和粉状糖类化合物三者混合之后，粉状糖类化合物将均匀地分散在聚偏氟乙稀溶液中形成聚合物溶液；聚合物溶液配方的重量百分比为聚偏氟乙稀：15～30％；有机溶剂：40～75％；粉状糖类化合物：10～30％；聚合物溶液采用凝胶相转化法，在含溶剂的水中凝固形成固态膜，极亲水糖类化合物吸附有机溶剂，水进入凝胶态膜的速度减慢，在凝胶相转化时不在膜内留下空穴，当膜充分固化后，利用酸和酶水解糖类化合物，生成溶于水的小分子而在膜内留下均一的多孔结构。
2、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于聚合物溶液中聚偏氟乙稀的重量平均分子量100000-600000；有机溶剂包括二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；粉状糖类化合物的分子量组成是：精制乳糖为400；聚纤维二糖为800-1200；α-L，4环状糊精为1200；β-L，4环状糊精为1350；γ-L，4环状糊精为1540；环状糊精为1200-2400；聚木糖类半纤维素为4000-20000；聚葡萄糖甘露糖类半纤维素为5000-25000；聚半乳糖葡萄甘露糖类半纤维素为6000-30000；可溶性淀粉为10000-50000；精制植物直链淀粉为12000-60000；人工合成的葡聚糖苷，α-1，4-葡萄糖苷为20000至80000；精制植物支链淀粉为100000-600000；糖原为100000-500000；纤维素为250000-1000000。
3、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于使用粉状糖类化合物原料时，要经过溶剂搅拌分散并通过0.25-2μ滤器过滤后使用。
4、一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于中空纤维多孔膜制备步骤为：
1)将10-30％重量比粉状糖类化合物加入到70-80％重量百分比有机溶剂中，在60-90℃条件下，转速700-1500转/分钟搅拌10-60分钟，并过滤，加入20-30％重量百分比粉状聚偏氟乙烯粉，在转数300转/分钟和温度60-90℃条件下，搅拌60-120分钟；使溶液充分溶解并脱泡；
2)将溶液进入中空纤维制膜装置，温度60-90℃，中心管注水液和凝固浴的水都含有10-50％重量百分比浓度的有机溶剂，凝固水浴的温度10-25℃；
3)调整由中空纤维出口到凝固水浴水面的距离为10-30CM，在凝固浴收集到固体膜尺寸为外径1.8-3.6MM内径1.2-2.6MM，壁厚0.3-0.6MM膜在水浴中凝固2-8小时，凝固浴水中事先已加入的有机溶剂重量百分比浓度为10-50％；
4)用水洗净固体膜，放入40℃，重量百分比7-15％盐酸水溶液中或放入40℃，重量百分比为1％-5％淀粉酶水溶液中24-48小时完成水解反应，得表面粗糙的多孔膜；
5)收集凝固浴中的废水，用减压蒸溜法和3埃分子筛吸附水份法，回收溶剂。
5、根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于多孔膜制备中还包括以下工艺过程：配制铸膜用聚偏氟乙烯溶液的第1)步，根据需要选择不同分子量的糖类化合物，小孔径超滤膜选择分子量低的糖类化合物，合适范围分子量为400-100000；制备大孔径微滤膜选择高分子量的糖类化合物，合适范围分子量为100000-1000000；通过加入糖类化合物的数量来控制，如果分子量比较小，按加入总量20-40％来配制；制成大孔膜的最佳数量占总量25-35％；粉状糖类化合物的粉状颗粒粒径为0.01-3μ，最佳为0.05-2μ；当粉状糖类化合物加入到溶剂中，在搅拌下糖类化合物的粒径会因分散而变小，强极性溶剂对分子量小于20000的粉状糖类化合物物有溶胀作用，加入分散剂会得到比较均匀的微粒物溶液；还原或非还原性及其衍生物的糖类化合物为成孔剂。
6、根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于配制铸膜用聚合物溶液时，先将粉状糖类化物合加到溶剂中搅拌分散，比先用溶剂溶解聚合物再加粉状物分散均匀；过滤固体成孔剂和溶剂工艺有利于在压力和微孔条件下分散成孔剂和去除杂质，免于下一制膜程序出现膜的缺陷，滤布孔径0.1-2μ。
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