CN101665470A - 一种立体专一性的合成环状亚砜亚胺、亚磺酰胺、磺酰胺的方法 - Google Patents
一种立体专一性的合成环状亚砜亚胺、亚磺酰胺、磺酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种立体专一性地合成环状亚砜亚胺、亚磺酰胺、磺酰胺的方法，在室温条件下，在有机溶剂中和CsF的引发下，亚磺酰亚胺4和苯炔前体5发生反应1～15h，生成环状亚砜亚胺1；环状亚砜亚胺1中含有砜基时，在Mg/HOAc/AcONaDMF/H2O条件下，分子内的砜基可以顺利脱除，得到环状亚砜亚胺1；环状亚砜亚胺1在HCl(Dioxane)条件下，可以顺利转化为环状亚磺酰胺2；环状亚磺酰胺2经mCPBA氧化，可以得到环状磺酰胺3。本发明方法具有成本低、产率高、反应条件温和、环境友好、可重复性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效的制备环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺的方法。该方法得到的环状化合物在不对称合成、含氟药物以及含氟材料领域中有着非常广泛的应用。
背景技术
含氟化合物在药物设计和材料化学中有着重要的应用。选择性地向有机分子中引入氟原子或含氟基团，可以大大提高母体分子原有的生理活性。因此，选择性氟化和氟烷基化反应的研究在农药、医药以及材料科学领域中也受到人们越来越多的关注。尽管氟化、三氟甲基化反应的研究已经相当成熟，但是二氟甲基化反应的研究仍然相对较少。由于二氟甲基(-CF2H)和羟甲基(-CH2OH)具有最相近的等极性和等体性，并且还可以作为亲酯性的氢键供体，因此，含二氟甲基的化合物在生命科学领域中具有重要的研究价值。
环状亚砜亚胺1是一类重要的有机化合物然而对于此类化合物，文献中的相关报道却非常少，仅在J.Org.Chem.1978，43，1824.有一例报道，该方法从邻甲
硫基苯甲醇出发，需要经过氯化、氧化、亚胺化等一系列转化，最终以很低的产率得到环状亚砜亚胺。然而对于环状含氟亚砜亚胺文献却一直没有报道。
环状亚磺酰胺2也是一类重要的有机化合物，尽管文献Angew.Chem.Int.Ed.
2006，45，633.对这类化合物的合成有相关的报道，但由于自由基反应存在的缺陷，使得从该方法制备环状亚磺酰胺受到了很大的限制，并且对于环状含氟亚磺酰胺，文献一直没有报道。在本文中，我们对环状含氟亚砜亚胺进行转化，几乎以定量的产率得到环状含氟亚磺酰胺。
环状磺酰胺3也是一类重要的有机化合物，作为磺胺类药物在生命科学领域
中得到了广泛的应用。根据文献J.Org.Chem.1997，62，7047.报道的方法，以saccharin(糖精)为起始原料，经过亲核加成、不对称氢化等步骤可以合成环状磺酰胺，但该方法成本较高，产率较低。在本文中，本发明人对环状亚磺酰胺进行氧化，可以高效地得到相应的环状磺酰胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的合成环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺的方法。该制备方法具有成本低、产率高、反应条件温和、环境友好、可重复性好等特点。本发明的环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺及其衍生物是具有如下结构式的化合物：
其中，R1为C1～C6的烷基、苯基、萘基、C1～C4的烷苯基、C1～C4的烷氧基苯基、卤代苯基、卤代萘基或苯乙烯基；R2为苯磺酰基二氟甲基、二氟甲基或苯磺酰基甲基；R3为C1～C6的烷基；R4为氢、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；R5为氢、C1～C6的烷基或C1～C4的烷氧基。所述的C1～C6的烷基推荐是甲基、环丙基或叔丁基。
本发明的方法可以用下述典型的反应式表示：
上述反应式中R1、R2、R3、R4、和R5如前所述。TMS是三甲基硅基；TfO是三氟甲磺酸根。
本发明的方法是在室温条件下，本发明的方法是在室温条件下，在有机溶剂中和CsF的引发下，亚磺酰亚胺4和苯炔前体5发生反应1～15h，生成R2为苯磺酰基二氟甲基的环状亚砜亚胺1。在该反应中，亚磺酰亚胺4和苯炔前体5和CsF的的摩尔比为1∶1～5∶1～10；推荐亚磺酰亚胺4和苯炔前体5和CsF的的摩尔比为摩尔比为化合物1∶2～4∶3～6。
当环状亚砜亚胺1中含有砜基时，在Mg/Dioxane或HOAc/AcONa条件下，分子内的砜基可以顺利脱除，得到R2为二氟甲基的环状亚砜亚胺1；进一步描述如下：在有机溶剂中和0℃下，R2为苯磺酰基二氟甲基的环状亚砜亚胺1、HOAc-NaOAc和Mg自然升至室温，反应2～10h；所述的R2为苯磺酰基二氟甲基的环状亚砜亚胺1、NaOAc和Mg的摩尔比为1∶1～10∶5～50；所述的HOAc是醋酸；NaOAc是醋酸钠。
同时，上述的环状亚砜亚胺1在HCl(Dioxane)条件下，可以顺利转化为环状亚磺酰胺2。环状亚磺酰胺2经mCPBA氧化，可以得到环状磺酰胺3。如在有机溶剂中和0℃至室温下，环状亚磺酰胺2和mCPBA反应1～10h获得环状磺酰胺3，所述的环状亚磺酰胺2和mCPBA的摩尔比为1∶1～3。其中，环状亚磺酰胺2可以在有机溶剂中和-78℃下，环状亚砜亚胺1和HCl(Dioxane)反应0.5～1h获得。所述的HCl(Dioxane)系将HCl气体通入Dioxane中，Dioxane作为载体吸收HCl的气体作为反应物；所述的环状亚砜亚胺1和HCl的摩尔比为1∶1～6。所述的mCPBA是间氯过氧苯甲酸；所述的Dioxane是二氧六环。
本发明的方法中，所述的有机溶剂可以是极性有机溶剂，如CH3CN、醋酸、二甲基甲酰胺、二氧六环、CH2C12、CHCl3、丙酮等一种或二～三种极性有机混合溶剂。
采用本发明的方法，不仅反应方法简便、具有成本低、产率高、反应条件温和、环境友好、可重复性好等特点，而且反应都具有高度的立体专一性，所得产物都为光学纯的化合物。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例结果分别见表1、表2、表3和表4等。
实施例1
表1
表2
环状亚砜亚胺1的典型制备方法：
室温下，向4a(0.3mmol，0.120g)，5a(0.9mmol，0.268g)，CH3CN(5.0mL)的混合物中加入CsF(1.5mmol，0.228g)，室温反应12h，TLC跟踪反应完成。加水淬灭，Et2O萃取(30mL×3)，无水MgSO4干燥。除去溶剂，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)得产品1a 0.124g，产率87％。
Mp：138-140℃.[α]D 22-45.1(c 0.8，CHCl3).1H NMR：δ8.03-7.87(m，5H)，7.69-7.55(m，3H)，7.47(t，J＝7.4Hz，3H)，7.26(d，J＝7.4Hz，3H)，1.47(s，9H).19FNMR：δ-97.7(d，J＝233.9Hz，1F)，-100.0(d，J＝233.8Hz，1F).13C NMR：δ148.0(d，J＝1.5Hz)，139.1，136.2，135.1，134.8，133.2，131.3，130.1，128.9，128.4，128.2，127.7(d，J＝4.4Hz)，126.2(d，J＝2.8Hz)，123.8，122.9(t，J＝298.0Hz)，63.8，24.9(d，J＝2.2Hz).MS(ESI，m/z)：498.1(M+Na+).元素分析(Anal.Calcd for)C24H23F2NO3S2计算值：C，60.61；H，4.87；N，2.95；实测值(Found)：C，60.93；H，4.78；N，2.73.IR(film)：3061，1585，1451，1360，1222，1153，1113cm-1.
变更不同的取代基原料，制备方法如前。
化合物1b的表征数据：
Mp：147-149℃.[α]D 22-42.6(c 0.75，CHCl3).1H NMR：δ7.99(d，J＝7.8Hz，1H)，7.90(d，J＝7.4Hz，2H)，7.77-7.55(m，5H)，7.47(q，J＝7.0Hz，3H)，7.15(t，J＝7.7Hz，1H)，7.03(d，J＝7.4Hz，1H)，2.30(s，3H)，1.51(s，9H).19F NMR：δ-97.1(d，J＝234.3Hz，1F)，-99.8(d，J＝234.3Hz，1F).13C NMR：δ152.7(d，J＝1.8Hz)，143.5(t，J＝2.8Hz)，142.2，140.8，139.7，139.3，137.7，135.8，134.6，133.7，133.4，132.9(d，J＝3.7Hz)，132.6，130.8(d，J＝2.8Hz)，129.2(d，J＝6.4Hz)，128.3，127.5(t，J＝296.9Hz)，85.6(t，J＝21.8Hz)，68.4，29.6(d，J＝2.4Hz)，26.5.MS(ESI，m/z)：512.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C25H25F2N03S2：(M+Na+)：512.1136；Found：512.1143.IR(film)：1736，1449，1349，1224，1113，964，755cm-1.
化合物1c的表征数据：
Mp：148-150℃.[α]D 23-35.9(c 0.9，CHCl3).1H NMR：δ8.00(d，J＝7.9Hz，1H)，7.92(d，J＝7.9Hz，2H)，7.83(d，J＝7.6Hz，2H)，7.69-7.55(m，3H)，7.48(t，J＝7.9Hz，3H)，7.08(d，J＝7.6Hz，2H)，2.28(s，3H)，1.46(s，9H).19F NMR：δ-98.0(d，J＝233.1Hz，1F)，-99.9(d，J＝233.1Hz，1F).13C NMR：δ148.2(d，J＝2.6Hz)，138.1，136.3，136.2(t，J＝2.6Hz)，135.0，134.7，133.2，131.3，129.9，128.9(d，J＝6.1Hz)，127.6(d，J＝4.8Hz)，126.2(d，J＝3.1Hz)，123.8，122.9(t，J＝295.3Hz)，80.9(t，J＝21.4Hz)，63.7，24.9(d，J＝2.5Hz)，21.2.MS(ESI，m/z)：512.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C25H25F2NO3S2：(M+H+)：490.1317；Found：490.1328.IR(film)：1450，1337，1330，1213，1171，1114cm-1.
化合物1d的表征数据：
Mp：139-141℃.[α]D 23-36.7(c 1.0，CHCl3).1H NMR：δ7.96(d，J＝8.0Hz，1H)，7.90(d，J＝8.0Hz，4H)，7.71-7.57(m，3H)，7.55-7.46(m，3H)，7.23(d，J＝8.5Hz，2H)，1.46(s，9H).19F NMR：δ-97.9(d，J＝239.4Hz，1F)，-100.5(d，J＝239.4Hz，1F).13C NMR：δ147.6(d，J＝1.7Hz)，137.8(t，J＝2.6Hz)，136.1，135.1，134.9，134.5，133.4，131.2，130.3，129.2(d，J＝5.1Hz)，129.0，128.3，126.0(d，J＝2.9Hz)，123.9，122.6(t，J＝296.8Hz)，80.6(t，J＝21.8Hz)，63.9，24.9(d，J＝2.3Hz).MS(ESI，m/z)：532.1(M+Na+).Anal.Calcd for C24H22ClF2NO3S2：C，56.52；H，4.35；N，2.75；Found：C，56.16；H，4.45；N，2.55.IR(film)：1492，1445，1344，1221，1168，1114，963cm-1.
化合物1e的表征数据：
Mp：148-150℃.[α]D 23-35.5(c 0.9，CHCl3).1H NMR：δ7.95(d，J＝7.8Hz，1H)，7.90(d，J＝8.2Hz，2H)，7.83(d，J＝8.0Hz，2H)，7.71-7.57(m，3H)，7.55-7.45(m，3H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，1.46(s，9H).19F NMR：δ-97.9(d，J＝238.6Hz，1F)，-100.5(d，J＝236.3Hz，1F).13C NMR：δ147.5(d，J＝2.3Hz)，138.4(t，J＝2.9Hz)，136.0，135.1，134.9，133.4，131.3，131.2，130.3，129.6(dd，J＝5.2，1.7Hz)，129.0，126.0(d，J＝2.9Hz)，123.9，122.9，122.6(t，J＝298.3Hz)，80.7(t，J＝21.8Hz)，63.9，24.9(d，J＝2.3Hz).MS(ESI，m/z)：576.0(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.forC24H22BrF2NO3S2：(M+H+)：554.0265；Found：554.0277.IR(film)：1580，1487，1446，1335，1223，1154，1012，961cm-1.
化合物1f的表征数据：
Mp：126-128℃.[α]D 23-42.7(c 0.8，CHCl3).1H NMR：δ7.97(d，J＝7.6Hz，1H)，7.91(d，J＝7.6Hz，2H)，7.69-7.43(m，8H)，7.18(t，J＝8.0Hz，1H)，6.76(dd，J＝8.0，2.7Hz，1H)，3.76(s，3H)，1.49(s，9H).19F NMR：δ-97.2(d，J＝231.0Hz，1F)，-99.8(d，J＝231.0Hz，1F).13C NMR：δ163.9，152.5，145.3，140.8，139.7，139.3，137.8，135.9，134.6，133.6，133.4，130.8，128.4，124.4(d，J＝6.8Hz)，118.4，68.4，59.9，29.5(d，J＝2.3Hz).MS(ESI，m/z)：528.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.forC25H25F2NO4S2：(M+H+)：506.1266；Found：506.1288.IR(film)：1736，1604，1583，1450，1347，1223，1113，755cm-1.
化合物1g的表征数据：
Mp：149-151℃.[α]D 23-28.4(c 0.8，CHCl3).1H NMR：δ7.98(d，J＝8.0Hz，1H)，7.91(d，J＝7.6Hz，2H)，7.85(d，J＝8.0Hz，2H)，7.69-7.55(m，3H)，7.48(t，J＝7.5Hz，3H)，6.78(d，J＝8.0Hz，2H)，3.74(s，3H)，1.47(s，9H).19F NMR：δ-97.9(d，J＝233.0Hz，1F)，-100.2(d，J＝233.1Hz，1F).13C NMR：δ159.3，148.1，136.1，134.7，134.5，132.9，130.9，130.8(t，J＝2.9Hz)，129.7，128.8(d，J＝5.1Hz)，128.6，125.8(d，J＝3.3Hz)，123.5，122.6(t，J＝297.8Hz)，113.2，80.5(t，J＝21.8Hz)，63.4，55.1，24.6(d，J＝2.4Hz).MS(ESI，m/z)：528.1(M+Na+).HRMS(ESI)：ca1cd.forC25H25F2NO4S2：(M+Na+)：528.1085；Found：528.1102.IR(film)：1608，1510，1450，1344，1253，1218，1181，1114cm-1.
化合物1h的表征数据：
Mp：100-103℃.[α]D 20-36.0(c 0.8，CHCl3).1H NMR：δ8.40(s，1H)，8.06(t，J＝7.9Hz，2H)，7.90(s，1H)，7.87(d，J＝7.4Hz，2H)，7.69(t，J＝8.3Hz，2H)，7.65-7.44(m，5H)，7.40(t，J＝7.9Hz，2H)，1.52(s，9H).19F NMR：δ-96.6(d，J＝234.3Hz，1F)，-99.6(d，J＝234.2Hz，1F).13C NMR：δ147.3(d，J＝2.1Hz)，136.8(t，J＝2.1Hz)，135.6，134.8，134.6，133.8，133.1，131.2，130.9，130.5，129.9，129.2，129.1，128.6，127.3(d，J＝2.2Hz)，126.5，125.9(t，J＝3.1Hz)，123.7，122.5(t，J＝299.9Hz)，120.3，80.8(t，J＝21.6Hz)，63.6，24.6(d，J＝2.3Hz).MS(ESI，m/z)：626.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C28H24BrF2NO3S2：(M+Na+)：626.0241；Found：626.0272.IR(film)：1734，1585，1449，1348，1223，1154，1113，1062cm-1.
化合物1i的表征数据：
Mp：145-147℃.[α]D 23-34.6(c 1.0，CHCl3).1H NMR：δ8.06(d，J＝7.7Hz，2H)，7.73(d，J＝7.6Hz，2H)，7.65-7.46(m，5H)，7.33(d，J＝7.6Hz，2H)，7.28-7.14(m，3H)，6.91(d，J＝15.3Hz，1H)，6.72(dd，J＝15.2，3.3Hz，1H)，1.48(s，9H).19F NMR：δ-100.9(d，J＝235.2Hz，1F)，-105.4(d，J＝233.0Hz，1F).13C NMR：δ146.8(d，J＝3.0Hz)，136.3，135.6，134.8，134.2，133.1，131.6，131.2，130.0，128.7，128.2，127.7，127.1，126.0(dd，J＝3.7，2.4Hz)，125.4(d，J＝4.3Hz)，124.1，122.3(t，J＝298.1Hz)，80.4(t，J＝21.7，Hz)，63.4，24.6(d，J＝2.3Hz).MS(ESI，m/z)：524.1(M+Na+).Anal.Calcd for C26H25F2NO3S2：C，62.26；H，5.02；N，2.79；Found：C，61.96；H，5.12；N，2.62.IR(film)：1581，1449，1341，1222，1156，1113，1017，600cm-1.
化合物1j表征数据：
Mp：58-60℃.[α]D 23-25.8(c 0.6，CHCl3).1H NMR：δ8.00(d，J＝8.0Hz，2H)，7.85(d，J＝7.6Hz，1H)，7.72(t，J＝7.6Hz，1H)，7.65(t，J＝7.6Hz，1H)，7.62-7.50(m，4H)，3.17-3.05(m，1H)，1.39(s，9H)，1.02(dd，J＝6.6，3.6Hz，3H)，0.91(d，J＝7.0Hz，3H).19F NMR：δ-92.8(d，J＝240.4Hz，1F)，-94.2(d，J＝240.4Hz，1F).13CNMR：δ145.2(d，J＝3.5Hz)，136.9，135.6，134.7，132.3，130.8，129.9，128.9，126.3(d，J＝3.0Hz)，123.7，123.6(t，J＝295.7Hz)，83.8(dd，J＝20.1，16.5Hz)，63.7，34.9，24.7，19.1(d，J＝2.9Hz)，18.6(d，J＝7.5Hz).MS(ESI，m/z)：464.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C21H25F2NO3S2：(M+Na+)：464.1136；Found：464.1152.IR(film)：2973，1449，1349，1222，1157，1104，754，589cm-1.
化合物1k的表征数据：
Mp：95-97℃.[α]D 23-11.5(c 0.9，CHCl3).1H NMR：δ7.90-7.78(m，4H)，7.63(s，1H)，7.52(t，J＝7.7Hz，1H)，7.38(t，J＝7.7Hz，2H)，7.31(s，1H)，7.22-7.10(m，3H)，2.26(s，3H)，2.19(s，3H)，1.37(s，9H).19F NMR：δ-97.4(d，J＝238.9Hz，1F)，-99.9(d，J＝238.8Hz，1F).13C NMR：δ150.6，147.8，144.1，140.9，139.2，137.3，135.9，133.4，132.7(d，J＝2.4Hz)，132.1(d，J＝5.6Hz)，131.3(d，J＝2.9Hz)，128.6，127.6(t，J＝295.4Hz)，85.2(t，J＝22.4Hz)，68.1，29.5(d，J＝2.4Hz)，25.6，24.8.MS(ESI，m/z)：526.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C26H27F2NO3S2：(M+H+)：504.1473；Found：504.1485.IR(film)：1449，1347，1224，1164，1113，1052，962，686cm-1.
化合物1l的表征数据：
Mp：159-161℃.[α]D 22-1.0(c 0.75，CHCl3).1H NMR：δ7.86-7.78(m，4H)，7.56(t，J＝7.4Hz，2H)，7.40(t，J＝7.8Hz，2H)，7.32(s，1H)，7.14(d，J＝8.2Hz，2H)，2.27(s，3H)，2.21(s，3H)，1.36(s，9H).19F NMR：δ-97.6(d，J＝231.8Hz，1F)，-100.4(d，J＝231.9Hz，1F).13C NMR：δ145.3，143.2，139.5，137.9，135.9，134.5，134.0，132.4，130.9，128.8(d，J＝5.4Hz)，128.7，127.9，126.3(d，J＝3.0Hz)，123.9，63.3，24.6(d，J＝2.1Hz)，20.7，19.9.MS(ESI，m/z)：560.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.forC26H26ClF2NO3S2：(M+Na+)：560.0903；Found：560.0898.IR(film)：1492，1449，1348，1224，1165，964，686cm-1.
化合物1m的表征数据：
Mp：149-151℃.[α]D 21-6.8(c 0.75，CHCl3).1H NMR：δ7.91(d，J＝7.7Hz，2H)，7.66(s，1H)，7.60(t，J＝7.3Hz，1H)，7.53(d，J＝7.7Hz，1H)，7.45(t，J＝7.7Hz，3H)，7.40(s，1H)，7.18(t，J＝8.1Hz，1H)，6.75(dd，J＝8.2，2.5Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.33(s，3H)，2.28(s，3H)，1.48(s，9H).19F NMR：δ-96.7(d，J＝229.8Hz，1F)，-99.5(d，J＝229.8Hz，1F).13C NMR：δ159.1，145.7，142.9，140.9，139.3，136.1，134.4，132.4，131.1，128.8，128.5，126.5，123.7，122.8(t，J＝298.8Hz)，119.5(d，J＝7.5Hz)，113.5，113.4(d，J＝4.5Hz)，80.4(t，J＝21.4Hz)，63.3，55.1，24.7(d，J＝2.2Hz)，20.7，19.9.MS(ESI，m/z)：556.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C27H29F2NO4S2：(M+Na+)：556.1398；Found：556.1407.IR(film)：1600，1450，1351，1223，1162，1123，1055，968cm-1.
化合物1n的表征数据：
Mp：85-88℃.[α]D 22-10.5(c0.95，CHCl3).1H NMR：δ7.87(d，J＝7.4Hz，2H)，7.82(d，J＝7.8Hz，2H)，7.67(s，1H)，7.52(t，J＝7.4Hz，1H)，7.37(t，J＝7.8Hz，3H)，7.23-7.10(m，3H)，2.92-2.70(m，4H)，2.14-1.92(m，2H)，1.38(s，9H).19F NMR：δ-97.4(d，J＝232.4Hz，1F)，-99.8(d，J＝233.8Hz，1F).13C NMR：δ156.0，152.0，151.6，144.2(t，J＝2.6Hz)，140.9，139.2，137.9，135.9，133.4，132.7，132.2(d，J＝5.3Hz)，126.2(d，J＝3.1Hz)，123.7，68.1，37.7，37.1，30.7，29.5(d，J＝2.2Hz).MS(ESI，m/z)：538.2(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C27H27F2NO3S2：(M+H+)：516.1473；Found：516.1487.IR(film)：2968，1448，1347，1223，1168，1112，1048，964cm-1.
化合物1o的表征数据：
Mp：92-95℃.[α]D 22-8.5(c 0.8，CHCl3).1H NMR：δ7.81(d，J＝7.5Hz，2H)，7.64(t，J＝7.9Hz，3H)，7.51(t，J＝7.4Hz，1H)，7.35(t，J＝7.7Hz，3H)，7.07(t，J＝7.9Hz，1H)，6.93(d，J＝7.4Hz，1H)，2.92-2.70(m，4H)，2.21(s，3H)，2.13-1.93(m，2H)，1.41(s，9H).19F NMR：δ-96.5(d，J＝232.7Hz，1F)，-99.6(d，J＝234.7Hz，1F).13CNMR：δ151.1，147.1，146.8，139.2，137.3，136.1，134.3，133.1，131.0，128.7，128.5，128.0(d，J＝4.6Hz)，127.7，124.1(d，J＝7.0Hz)，121.4(d，J＝2.9Hz)，118.8，63.3，32.9，32.2，25.9，24.7(d，J＝2.3Hz)，21.7.MS(ESI，m/z)：552.2(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C28H29F2NO3S2：(M+Na+)：552.1449；Found：552.1454.IR(film)：2968，1449，1348，1223，1167，1116，964，597cm-1.
化合物1p的表征数据：
Mp：83-86℃.[α]D 21-4.7(c0.7，CHCl3).1H NMR：δ7.91(d，J＝7.7Hz，2H)，7.70(s，1H)，7.60(t，J＝7.3Hz，1H)，7.53(d，J＝8.1Hz，1H)，7.45(t，J＝7.2Hz，4H)，7.17(t，J＝8.2Hz，1H)，6.75(d，J＝8.1Hz，1H)，3.76(s，3H)，3.01-2.78(m，4H)，2.22-2.00(m，2H)，1.48(s，9H).19F NMR：δ-96.6(d，J＝234.5Hz，1F)，-99.5(d，J＝234.6Hz，1F).13C NMR：δ159.1，151.2，147.2，146.7，141.0，136.1，134.4，133.1，131.1，128.8，128.5，121.5(d，J＝3.1Hz)，119.4(d，J＝7.4Hz)，118.8，113.4，113.3，63.3，55.2，32.8，32.3，25.9(d，J＝2.3Hz)，24.7.MS(ESI，m/z)：568.2(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C28H29F2NO4S2：(M+Na+)：568.1398；Found：568.1393.IR(film)：2960，1601，1450，1347，1222，1167，1116，1049cm-1.
化合物1q的表征数据：
Mp：135-137℃.[α]D 22-29.9(c 0.85，CHCl3).1H NMR：δ7.92(t，J＝7.3Hz，4H)，7.62(t，J＝7.8Hz，1H)，7.47(t，J＝7.9Hz，2H)，7.35-7.20(m，4H)，6.98(s，1H)，3.96(s，3H)，3.83(s，3H)，1.45(s，9H).19F NMR：δ-97.2(d，J＝232.6Hz，1F)，-99.4(d，J＝235.8Hz，1F).13C NMR：δ158.1，155.5，146.7(d，J＝2.2Hz)，144.0(t，J＝2.6Hz)，140.9，139.3，135.9，133.5，132.8，131.9(d，J＝5.7Hz)，130.8，127.6(t，J＝296.9Hz)，111.9(d，J＝3.1Hz)，109.2，85.2(t，J＝21.1Hz)，68.2，61.2，61.1，29.5(d，J＝2.0Hz).MS(ESI，m/z)：558.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C26H27F2NO5S2：(M+Na+)：558.1191；Found：558.1193.IR(film)：1585，1501，1449，1348，1279，1218，1168cm-1.
化合物1r的表征数据：
Mp：81-83℃.[α]D 21-21.2(c 0.8，CHCl3).1H NMR：δ7.91(d，J＝7.6Hz，2H)，7.61(t，J＝7.6Hz，1H)，7.53-7.42(m，4H)，7.28(s，1H)，7.18(t，J＝8.0Hz，1H)，6.98(s，1H)，6.76(dd，J＝8.0，2.5Hz，1H)，3.94(s，3H)，3.85(s，3H)，3.76(s，3H)，1.46(s，9H).19F NMR：δ-96.5(d，J＝234.8Hz，1F)，-99.1(d，J＝234.9Hz，1F).13C NMR：δ159.2，153.3，150.6，141.8(d，J＝2.3Hz)，140.9(t，J＝3.0Hz)，135.9，134.4，131.1，128.8，128.6，125.9，119.2(d，J＝6.8Hz)，113.5，113.3，107.1(d，J＝3.4Hz)，104.3，63.4，56.35，56.30，55.1，24.7(d，J＝2.2Hz).MS(ESI，m/z)：588.1(M+Na+).HRMS(ESI)：calcd.for C27H29F2NO6S2：(M+Na+)：588.1297；Found：588.1294.IR(film)：1601，1500，1348，1279，1217，1170，1056cm-1.
实施例2
表3
环状亚砜亚胺1t的典型制备方法：
0℃下，向1a(0.2mmol，0.095g)，DMF(3.0mL)，HOAc/NaOAc[1∶1，M(OAc)＝8mol/L](2.0mL)的混合物中加入Mg(4.0mmol，0.096g)，体系自然升至室温，反应8h，TLC跟踪反应完成。加水，Et2O萃取(30mL×3)，无水MgSO4干燥。除去溶剂，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)得产品1t 0.063g，产率94％。
[α]D 21+20.2(c 1.1，CHCl3).1H NMR：δ7.83(d，J＝7.8Hz，1H)，7.80-7.70(q，J＝7.4Hz，3H)，7.63(t，J＝7.4Hz，1H)，7.55(t，J＝7.5Hz，1H)，7.35-7.21(m，3H)，6.15(t，J＝55.9Hz，1H)，1.61(s，9H).19F NMR：δ-122.3(dd，J＝271.7，56.9Hz，1F)，-123.4(dd，J＝271.7，56.9Hz，1F).13C NMR：δ147.7，141.0，136.9，133.6，130.6，129.3，128.7，127.9(t，J＝1.9Hz)，127.6(t，J＝1.9Hz)，124.6，118.2(t，J＝250.7Hz)，80.1(t，J＝21.8Hz)，63.9，25.7.MS(ESI，m/z)：336.1(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C18H19F2NOS：(M+H+)：336.1228；Found：336.1225.IR(film)：2974，1452，1366，1218，1080，962，757cm-1.
变更不同原料的取代基，制备方法与上类似：
化合物1u的表征数据：
[α]D 21+30.3(c0.65，CHCl3).1H NMR：δ7.83(d，J＝7.6Hz，1H)，7.77(d，J＝7.7Hz，1H)，7.61(t，J＝7.3Hz，1H)，7.57-7.46(m，3H)，7.20(t，J＝7.6Hz，1H)，7.06(d，J＝7.4Hz，1H)，6.17(t，J＝56.1Hz，1H)，2.32(s，3H)，1.60(s，9H).19F NMR：δ-122.2(dd，J＝271.8，56.7Hz，1F)，-123.3(dd，J＝271.8，56.7Hz，1F).13C NMR：δ147.7，140.9(d，J＝1.1Hz)，138.9，136.9，133.6，130.6，129.5，129.1，128.7(t，J＝1.9Hz)，127.6(t，J＝1.9Hz)，124.8(t，J＝2.3Hz)，124.5，118.2(t，J＝250.4Hz)，80.1(t，J＝21.4Hz)，63.9，25.8，22.5.MS(ESI，m/z)：350.0(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.forC19H21F2NOS：(M+H+)：350.1385；Found：350.1378.IR(film)：2977，1606，1458，1365，1221，1093，1079，964cm-1.
化合物1v的表征数据：
Mp：102-105℃.[α]D 22+20.2(c 0.85，CHCl3).1H NMR：δ7.73(d，J＝7.6Hz，1H)，7.68(d，J＝7.6Hz，1H)，7.52(t，J＝7.6Hz，1H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H)，7.23(d，J＝7.1Hz，2H)，7.15(t，J＝7.6Hz，1H)，6.71(d，J＝7.6Hz，1H)，6.09(t，J＝55.9Hz，1H)，3.68(s，3H)，1.52(s，9H).19F NMR：δ-122.1(dd，J＝228，53.4Hz，1F)，-123.1(dd，J＝228，54.9Hz，1F).13C NMR：δ160.4，147.6，142.6，136.8，133.7，130.6，130.2，127.5(t，J＝1.6Hz)，124.5，119.9(t，J＝2.4Hz)，118.1(t，J＝249.2Hz)，114.3，113.9(t，J＝1.7Hz)，80.1(t，J＝21.7Hz)，63.9，56.0，25.7.MS(ESI，m/z)：366.0(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C19H21F2NO2S：(M+H+)：366.1334；Found：366.1318.IR(film)：1602，1465，1263，1207，1175，1072，965，762cm-1.
化合物1w的表征数据：
Mp：120-123℃.[α]D 22+28.1(c0.75，CHCl3).1H NMR：δ7.74(d，J＝7.9Hz，1H)，7.67(d，J＝7.9Hz，1H)，7.57(d，J＝8.6Hz，2H)，7.52(t，J＝7.8Hz，1H)，7.44(t，J＝7.4Hz，1H)，6.75(d，J＝8.6Hz，2H)，6.02(t，J＝56.1Hz，1H)，3.66(s，3H)，1.51(s，9H).19F NMR：δ-122.7(d，J＝57.5Hz).13C NMR：δ159.9，148.0，133.6，133.1，136.9，130.5，129.2(t，J＝2.0Hz)，127.5(t，J＝1.8Hz)，124.5，118.3(t，J＝252.0Hz)，114.5，79.6(t，J＝22.0Hz)，63.8，56.0，25.7.MS(ESI，m/z)：366.0(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C19H21F2NO2S：(M+H+)：366.1334；Found：366.1333.IR(film)：2969，1610，1512，1463，1300，1259，1222，1068cm-1.
化合物1x的表征数据：
Mp：107-110℃.[α]D 23+67.8(c 0.9，CHCl3).1H NMR：δ7.51(d，J＝4.0Hz，2H)，7.34-7.29(m，2H)，7.23(t，J＝8.1Hz，1H)，6.78(d，J＝7.8Hz，1H)，6.14(t，J＝56.0Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.34(s，6H)，1.60(s，9H).19F NMR：δ-122.2(d，J＝58.7Hz).13C NMR：δ160.3，145.7，143.7，142.9，140.1，134.4，130.1，128.0，124.7，119.9(t，J＝2.4Hz)，118.2(t，J＝251.2Hz)，114.2，113.8，79.7(t，J＝22.1Hz)，63.7，56.0，25.8，21.5，20.9.MS(ESI，m/z)：394.0(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C21H25F2NO2S：(M+H+)：394.1647；Found：394.1647.IR(film)1602，1258，1201，1145，1080，1021，694cm-1.
化合物1y的表征数据：
Mp：52-55℃.[α]D 23+62.4(c 0.7，CHCl3).1H NMR：δ7.54(s，2H)，7.33(s，2H)，7.23(t，J＝7.9Hz，1H)，6.79(d，J＝8.4Hz，1H)，6.14(t，J＝55.8Hz，1H)，3.77(s，3H)，2.95(t，J＝7.3Hz，4H)，2.24-2.04(m，2H)，1.60(s，9H).19F NMR：δ-122.4(d，J＝53.5Hz).13C NMR：δ160.3，151.9，147.9，146.7，143.1，134.9，130.1，122.9，119.9，119.7，118.3(t，J＝249.4Hz)，114.2，113.8，79.2(t，J＝21.6Hz)，63.7，56.0，33.6，33.2，26.8，25.8.MS(ESI，m/z)：406.1(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.forC22H25F2NO2S：(M+H+)：406.1647；Found：406.1648.IR(film)：2971，1602，1489，1435，1255，1219，1054，960cm-1.
实施例3
表4
环状亚磺酰胺2的典型制备方法：
-78℃下，向1a(0.2mmol，0.084g)，CH2Cl2(8mL)的混合物中缓慢加入预先制作的HCl(Dioxane)(1.6mL，2.5M)【将HCl气体通入Dioxane中，Dioxane作为载体吸收HCl的气体作为反应物，取含有2.5MHCl气体的Dioxane 1.6mL】，在此温度下反应1h，TLC跟踪反应完成。然后加入饱和NaHCO3中和盐酸。CH2Cl2萃取(30mL×3)，无水MgSO4干燥。除去溶剂，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)得产品2a 0.082g，产率98％。
1H NMR：δ7.90(d，J＝6.6Hz，2H)，7.86-7.75(m，3H)，7.69(t，J＝7.3Hz，2H)，7.60-7.46(m，4H)，7.33(d，J＝6.0Hz，3H)，6.47(s，1H).19F NMR：δ-99.3(d，J＝238.2Hz，1F)，-100.9(d，J＝238.1Hz，1F).13C NMR：δ145.5，137.9，135.8，135.4，133.6，131.9，130.6，130.4，129.2，129.0，128.7，126.8(q，J＝1.8Hz)，125.6(q，J＝1.4Hz)，125.4，120.9(dd，J＝301.9，302.6Hz)，79.8(t，J＝21.0Hz).MS(ESI，m/z)：420.3(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C20H15F2NO3S2：(M+H+)：420.0534；Found：420.0531.IR(film)：3385，1449，1339，1149，1085，1060，752，541cm-1.
变更不同原料的取代基，方法与上类似：
化合物2h的表征数据：
1H NMR：δ8.38(s，1H)，7.96(t，J＝8.5Hz，2H)，7.84(d，J＝7.2Hz，1H)，7.78(d，J＝7.2Hz，2H)，7.75-7.60(m，4H)，7.57-7.48(m，3H)，7.44(t，J＝7.9Hz，2H)，6.61(s，1H).19F NMR：δ-99.2(d，J＝237.7Hz，1F)，-100.7(d，J＝237.7Hz，1F).13C NMR：δ145.6，137.6，135.5，134.1，133.7，133.4，132.0，131.2，130.8，130.5，130.4，129.9，129.3，129.2，127.5，126.7(q，J＝2.1Hz)，125.7(d，J＝3.0Hz)，125.5，125.1(d，J＝2.4Hz)，121.1，120.9(t，J＝299.0Hz)，79.9(t，J＝21.0Hz).MS(ESI，m/z)：548.4(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C24H16BrF2NO2S2：(M+H+)：547.9796；Found：547.9795.IR(film)：3370，1585，1449，1336，1149，1062，757，574cm-1.
化合物2i的表征数据：
1H NMR：δ8.02(d，J＝8.0Hz，2H)，7.89(d，J＝6.4Hz，1H)，7.78(t，J＝7.2Hz，1H)，7.70-7.57(m，5H)，7.47(d，J＝7.1Hz，2H)，7.41-7.24(m，4H)，6.81(d，J＝15.1Hz，1H)，6.33(s，1H).19F NMR：δ-105.9(d，J＝234.1Hz，1F)，-107.1(d，J＝234.1Hz，1F).13C NMR：δ145.4，137.2，135.7，135.5，134.7，133.1，132.0，130.8，130.7，129.4，128.5，128.4，127.3，125.6，125.1(d，J＝4.8Hz)，122.7(d，J＝3.2Hz)，120.2(t，J＝299.0Hz)，78.7(t，J＝21.6Hz).MS(ESI，m/z)：446.3(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C22H17F2NO3S2：(M+H+)：446.0691；Found：446.0696.IR(film)：1449，1336，1189，1151，1092，1062，751，685cm-1.
化合物2j的表征数据：
1H NMR：δ7.84(d，J＝8.0Hz，3H)，7.72(t，J＝7.2Hz，1H)，7.67-7.50(m，5H)，5.55(s，1H)，2.80-2.65(m，1H)，1.11(d，J＝6.1Hz，3H)，0.95(d，J＝6.5Hz，3H).19FNMR：δ-98.6(d，J＝242.6Hz，1F)，-101.3(d，J＝242.6Hz，1F).13C NMR：δ146.8，135.5(d，J＝4.5Hz)，135.3，133.6，131.5，130.9，130.4，129.2，125.5，125.4(t，J＝1.8Hz)，121.7(t，J＝300.2Hz)，80.1(t，J＝19.8Hz)，33.6，18.4(d，J＝4.7Hz)，17.7(d，J＝1.7Hz).MS(ESI，m/z)：386.2(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C17H17F2NO3S2：(M+H+)：386.0691；Found：386.0687.IR(film)：2977，1584，1450，1348，1158，1047，757，590，538cm-1.
化合物2k的表征数据：
1H NMR：δ7.89(d，J＝7.3Hz，2H)，7.77(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(t，J＝7.3Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.49(t，J＝7.7Hz，2H)，7.38(s，1H)，7.32(d，J＝6.1Hz，3H)，6.35(s，1H)，2.29(s，3H)，2.27(s，3H).19F NMR：δ-99.5(d，J＝237.7Hz，1F)，-100.8(d，J＝236.4Hz，1F).13C NMR：δ143.1，141.5，140.0，136.1，135.5，135.3，133.7，130.3，129.1，128.8，128.6，126.7(q，J＝2.2Hz)，126.2(q，J＝1.1Hz)，125.8，121.0(dd，J＝301.5，302.4Hz)，79.5(t，J＝22.2Hz)，20.4，19.8.MS(ESI，m/z)：448.3(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C22H19F2NO3S2：(M+H+)：448.0847；Found：448.0842.IR(film)：1583，1449，1338，1184，1149，1086，1066，587cm-1.
化合物2n的表征数据：
1H NMR：δ7.89(d，J＝7.2Hz，2H)，7.78(d，J＝7.8Hz，2H)，7.68(t，J＝7.9Hz，1H)，7.59(s，1H)，7.50(t，J＝7.2Hz，2H)，7.44(s，1H)，7.32(d，J＝5.9Hz，3H)，6.36(s，1H)，3.00-2.80(m，4H)，2.20-2.00(m，2H).19F NMR：δ-99.3(d，J＝236.0Hz，1F)，-100.8(d，J＝236.0Hz，1F).13C NMR：δ149.5，147.8，143.8，136.2，136.1，135.3，133.7，130.4，129.2，128.9，128.6，126.8(q，J＝2.2Hz)，121.3，121.1(dd，J＝302.7，302.7Hz)，120.8，79.3(t，J＝20.9Hz)，32.8，32.4，25.7.MS(ESI，m/z)：460.3(M+H+).HRMS(ESI)：calcd.for C23H19F2NO3S2：(M+H+)：460.0847；Found：460.0846.IR(film)：3167，1583，1447，1347，1145，1108，1066，1042cm-1.
实施例4
环状磺酰胺3的典型制备方法：
0℃下，向2a(0.15mmol，0.063g)，CH2Cl2(5mL)的混合物中加入mCPBA(0.3mmol，0.052g)。体系自然升至室温，反应8h，TLC跟踪反应完成。除去溶剂，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)得产品3a 0.059g，产率90％。
1H NMR：δ7.95-7.79(m，5H)，7.71(t，J＝7.1Hz，2H)，7.66-7.51(m，4H)，7.40(d，J＝5.3Hz，3H)，6.55(s，1H).19F NMR：δ-97.9(d，J＝238.3Hz，1F)，-100.2(d，J＝238.3Hz，1F).13C NMR：δ135.8，135.0，134.5，134.4，133.4，133.3，130.9，130.6，129.6，129.4，129.0，126.9(d，J＝3.9Hz)，126.5(d，J＝3.1Hz)，121.8，120.4(dd，J＝303.1，303.0Hz)，69.8(t，J＝22.2Hz).MS(ESI，m/z)：453.2(M+NH4 +)。
Claims (4)
1，一种环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是分别由下述步骤合成：
(1)环状亚砜亚胺1的合成
在室温条件下，在有机溶剂中和CsF的引发下，亚磺酰亚胺4和苯炔前体5发生反应1～15h，生成环状亚砜亚胺1；亚磺酰亚胺4、苯炔前体5和CsF的的摩尔比为亚磺酰亚胺4∶苯炔前体5∶CsF＝1∶1～5∶1～10；
(2)环状亚砜亚胺1合成
当环状亚砜亚胺1中含有砜基时，在有机溶剂中和0℃下，R2为苯磺酰基二氟甲基的环状亚砜亚胺1、NaOAc/HOAc和Mg自然升至室温，反应2～10h得到R2为二氟甲基的环状亚砜亚胺1；所述的R2为苯磺酰基二氟甲基的环状亚砜亚胺1、NaOAc和Mg的摩尔比为1∶1～10∶5～50；所述的HOAc是醋酸；NaOAc是醋酸钠；
(3)环状亚磺酰胺2的合成
在有机溶剂中和-78℃下，步骤(1)或(2)获得的环状亚砜亚胺1和HCl气体反应0.5～1h获得，所述的环状亚砜亚胺1和HCl气体的摩尔比为1∶1～6；
(4)环状磺酰胺3的合成
在有机溶剂中和0℃至室温下，步骤(3)获得的环状亚磺酰胺2和mCPBA反应1～10h获得环状磺酰胺3，所述的环状亚磺酰胺2和mCPBA的摩尔比为1∶1～3；所述的mCPBA是间氯过氧苯甲酸；
其中，亚磺酰亚胺4、苯炔前体5、环状亚砜亚胺1、环状亚磺酰胺2、环状磺酰胺3具有如下结构式：
结构式中，R1为C1～C6的烷基、苯基、萘基、C1～C4的烷苯基、C1～C4的烷氧基苯基、卤代苯基、卤代萘基或苯乙烯基；R2为苯磺酰基二氟甲基、二氟甲基或苯磺酰基甲基；R3为C1～C6的烷基；R4为氢、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；R5为氢、C1～C6的烷基或C1～C4的烷氧基。
2，一种环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是极性有机溶剂。
3，一种环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是步骤(1)中所述的亚磺酰亚胺4、苯炔前体5和CsF的的摩尔比为亚磺酰亚胺4∶苯炔前体5∶CsF＝1∶2～4∶3～6。
4，一种环状亚砜亚胺、环状亚磺酰胺、环状磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是步骤(3)中所述的HCl气体系溶解在二氧六环溶剂中。
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