CN101659738B - 一种无色酚醛浸渍树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无色酚醛浸渍树脂及其制备方法与应用，属于化学胶黏剂技术领域。本发明是由苯酚、氢氧化钠水溶液、甲醛溶液、强还原剂的水溶液制得，先将甲醛水溶液、苯酚、氢氧化钠的水溶液搅拌，加热至85～90℃，保温，冷却，缓慢滴加还原剂的水溶液，出料。本制备工艺简单，易操作，生产效率增加，原料成本低，产业化经济效益显著。本发明的无色酚醛浸渍树脂应用于人工林速生木的浸渍，一方面保留了木材的天然纹理和色泽，另外，其浸渍热压得到的密实木物理力学性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种无色酚醛浸渍树脂及其制备方法与应用，属于化学胶黏剂技术领域。
背景技术
在当今世界的四大材料(钢铁、水泥、木材、塑料)中，木材是唯一可再生、对环境最友好、又易于回收和循环利用的生物高分子复合材料。木材纹理美观、色泽丰富；软硬适当，富有弹性；吸声、隔音性能良好；吸湿和解湿性能好，使人感到温馨、自然、安宁和舒适等等。21世纪，正值我国经济建设稳步发展，人民生活水平不断提高，建筑业、制造业、家具业、室内装饰装修业、包装业以及未来的木质房屋建筑业等对木材及木制品的数量和质量的需求日益增长。但众所周知，我国天然林资源严重不足，尤其实施天然林保护工程以来，其供应更不能满足经济建设和社会需求。人工林速生木采伐周期短，因而，大力发展人工林速生木的生产，是我国面对天然林和天然次生林日益减少，解决生态环境和木材供需之间矛盾所采取的重要战略。
杨木是速生人工林木材之一，据统计，我国现有杨树人工林面积600万m2，占全国人工林面积的19％，是世界其他国家杨树人工林总面积的4倍，目前，我国仍继续扩大杨树的种植面积；另外，杉木、桉树、泡桐也有较大的种植量。这些木材的共同特点是密度小、材质松软、强度低、不耐腐、不耐燃、变异性大，因此，多用于人造板生产和纸浆造纸，实木利用并不多见，但若经过科学的改性处理，使其密度和强度增大、尺寸稳定性提高、防腐性能和阻燃性能提高，是拓宽人工林速生木的应用范围，使其终端产品由低档向中高档转变并提高附加值的一项非常有前景的改性技术，其中，采用酚醛树脂对木材进行浸渍处理，是改善其物理及力学性能的重要方法之一。
酚醛树脂一般是指由苯酚和甲醛缩聚反应得到的树脂，由于酚醛树脂原料相对价廉，合成工艺简单，并且胶层固化后具有突出的瞬时耐高温烧蚀性，胶合界面黏结强度高，胶层耐水、耐热、耐磨、化学稳定性好，树脂本身又有广泛改性的余地，所以，酚醛树脂广泛应用于木材加工业。
酚醛树脂的合成需在酸或碱催化的条件下进行，在酸或碱催化的条件下，苯酚首先与甲醛发生加成反应生成羟甲基酚，生成的羟甲基酚继续与另外的苯酚或羟甲基酚分子中的苯环作用，借亚甲基键以及亚甲基醚键，进一步缩聚反应生成线型结构。控制苯酚与甲醛的比例，可生成含羟甲基活性基团的线型树脂，即热固性酚醛树脂，又称甲阶酚醛树脂。酚醛树脂的合成遵循体型缩聚反应的规律，当苯酚和甲醛的比例、催化剂的类型和反应的温度等合成因素控制不当时，含羟甲基活性基团的树脂则继续进一步缩聚，形成不熔、不溶的具有三维网络结构的体型固化树脂。
以苯酚和甲醛为原料，碱催化合成甲阶酚醛树脂是常采用的。许多无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水等都可作为该反应的催化剂，氢氧化钠价廉，并且催化所合成的酚醛树脂水溶性好，因此，氢氧化钠催化制备甲阶酚醛树脂的研究和应用最多。氢氧化钠属强碱之一，以氢氧化钠催化、在强碱性条件下合成的碱性常规甲阶酚醛树脂，外观为红褐色透明的均匀黏液，在弱碱性条件下合成的弱碱性常规甲阶酚醛树脂，外观为红棕色透明的均匀黏液，无论是以红褐色或者红棕色酚醛树脂浸渍杨木，常导致制得的速生木浸渍材颜色变深，掩盖了木材的天然纹理和色泽，极大的限制了浸渍材在家具业、室内装饰装修业等的应用。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种具有较高浸渍率、能显著提高速生木物理和力学性能的高性能无色酚醛浸渍树脂。
本发明的技术任务之二是提供该无色酚醛浸渍树脂的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低、技术成熟可靠。
本发明的技术任务之三是提供该无色酚醛浸渍树脂的用途。
本发明的技术方案如下：
本发明的无色酚醛浸渍树脂，其特征之处在于该树脂由以下质量配比的原料组成：
质量百分比为37％的甲醛水溶液 160～200
苯酚 100
质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液 10～20
质量百分比为0.5％的还原剂的水溶液 0.3～20
以上所述的无色酚醛浸渍树脂，黏度60～230mPa.s；游离醛含量小于等于质量百分比为0.15％；游离苯酚含量小于等于质量百分数比为0.9％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为500～800，分散指数为1.8～2.5；贮存时间为25～30天；在贮存时间内，酚醛树脂的黏度增加，但黏度值小于550mPa.s。
以上所述的还原剂，选自下列之一：硼氢化钠、硼氢化钾。
上述本发明的无色甲阶酚醛浸渍树脂制备包括以下步骤：
(1)向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液，在搅拌下，再加入苯酚，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液；其中，质量百分比为37％的甲醛水溶液、苯酚和45％的氢氧化钠水溶液质量比为160～200∶100∶10～20；
(2)在20～30min内，将温度升至85～90℃，保温20～40min；
(3)冷却至35～45℃，缓慢滴加质量百分比0.5％的还原剂的水溶液0.3～20质量份至液体变为无色，出料。
本发明制备方法突出的特点是采用了还原剂硼氢化钠或硼氢化钾，该还原剂一方面将树脂中被氧化的有色物质还原为无色，另一方面与体系中游离的甲醛反应，导致游离醛含量降低。
该无色酚醛浸渍树脂制备工艺简单，易操作，生产效率增加，原料成本低，产业化经济效益显著。
当前发明的无色酚醛浸渍树脂可应用于人工林速生木的浸渍。该树脂是以透明状态存在的水溶性液体；黏度低，另外，与木材纤维素等大分子成氢键能力强，木材在常压下浸渍，浸渍率较高；与现有技术相比较，由于本发明制备的酚醛浸渍树脂为无色，应用于人工林速生木浸渍时，一方面保留了木材的天然纹理和色泽，极大的拓宽了相应浸渍材在家具业、室内装饰装修业等的应用范围，另外，该树脂属甲阶酚醛树脂，以此浸渍再热压，得到的密实木物理以及力学性能显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1：
向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液160kg，在搅拌下，再加入苯酚100kg，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液10kg；在20min内，将温度升至90℃，保温30min；冷却至35℃，缓慢滴加质量百分比0.5％的硼氢化钠的水溶液0.3kg至液体变为无色，出料。
当前制备的无色甲阶酚醛树脂为透明的水溶性液体，黏度为108mPa.s；游离醛含量质量百分比为0.12％；游离苯酚含量质量百分数比为0.74％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为595，分散指数为2.5；贮存时间为25天时，酚醛树脂的黏度增至374mPa.s。
该无色酚醛浸渍树脂应用于人工速生木杉木的浸渍时，先加水将其固含量稀释至质量百分比25％，常压浸渍24h，然后将浸渍处理后的杉木木材160℃热压，其密度由未改性的0.36g/cm3增至0.71g/cm3，静曲强度由对照例的33.5MPa增至93MPa。
实施例2：
向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液200kg，在搅拌下，再加入苯酚100kg，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液20kg；在40min内，将温度升至85℃，保温20min；冷却至45℃，缓慢滴加质量百分比0.5％的硼氢化钾的水溶液20kg至液体变为无色，出料。
当前发明的甲阶酚醛树脂为无色透明的水溶性液体，黏度224mPa.s；游离醛含量质量百分数比为0.10％；游离苯酚含量等于质量百分数比0.58％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为586，分散指数为2.0；贮存时间为30天时，酚醛树脂的黏度增至541mPa.s。
该无色酚醛浸渍树脂应用于人工速生木杨木的浸渍时，先加水将该树脂固含量稀释至质量百分比25％，常压浸渍24h，然后将浸渍处理后的杨木木材160℃热压，其密度由未改性的0.38g/cm3增至0.71g/cm3，静曲强度由由对照例的48.5MPa增至90MPa。
实施例3：
向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液180kg，在搅拌下，再加入苯酚100kg，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液15kg；在25min内，将温度升至88℃，保温30min；冷却至40℃，缓慢滴加质量百分比0.5％的硼氢化钠的水溶液10.3kg至液体变为无色，出料。
当前发明的甲阶酚醛树脂为无色透明的水溶性液体，黏度184mPa.s；游离醛含量质量百分数比为0.09％；游离苯酚含量质量百分数比0.49％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为628，分散指数为2.1；贮存时间为26天时，酚醛树脂的黏度增至462mPa.s。
实施例4：
向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液170kg，在搅拌下，再加入苯酚100kg，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液18kg；在22min内，将温度升至87℃，保温40min；冷却至38℃，缓慢滴加质量百分比0.5％的硼氢化钾的水溶液8kg至液体变为无色，出料。
当前发明的甲阶酚醛树脂为无色透明的水溶性液体，黏度193mPa.s；游离醛含量质量百分数比0.12％；游离苯酚含量质量百分数比0.71％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为704，分散指数为1.9；贮存时间为23天时，酚醛树脂的黏度增至511mPa.s。
实施例5
向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液190kg，在搅拌下，再加入苯酚100kg，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液15kg；在28min内，将温度升至90℃，保温30min；冷却至40℃，缓慢滴加质量百分比0.5％的硼氢化钠的水溶液12.4kg至液体变为无色，出料。
当前发明的甲阶酚醛树脂为无色透明的水溶性液体，黏度69mPa.s；游离醛含量质量百分数比为0.12％；游离苯酚含量质量百分数比0.65％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为721，分散指数为2.4；贮存时间为28天时，酚醛树脂的黏度增至345mPa.s。
Claims (1)
1.一种无色酚醛浸渍树脂的制备方法，由以下质量份的原料制成：
质量百分比为37％的甲醛水溶液 160～200
苯酚 100
质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液 10～20
质量百分比为0.5％的还原剂的水溶液 0.3～20
其中，所述的还原剂，选自下列之一：硼氢化钠、硼氢化钾；
步骤如下：
(1)向反应釜中，先加入质量百分比为37％的甲醛水溶液，在搅拌下，再加入苯酚，然后加入质量百分比为45％的氢氧化钠水溶液；
(2)在20～30min内，将温度升至85～90℃，保温20～40min；
(3)冷却至35～45℃，缓慢滴加质量百分比为0.5％的还原剂的水溶液至液体变为无色，出料。
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